POLITECHNIKA POZNAŃSKA WYDZIAŁ TECHNOLOGII CHEMICZNEJ

(1)

POZNAŃ 2014

POLITECHNIKA POZNAŃSKA

WYDZIAŁ TECHNOLOGII CHEMICZNEJ

Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej

Praca doktorska

Marta Krupa

„Ekstrakcja jonów wybranych metali z roztworów siarczanowo- chlorkowych hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-

pirydylowych”

Praca została zrealizowana pod kierunkiem prof. dr hab. Andrzeja Olszanowskiego.

Praca doktorska przedłożona Radzie Wydziału Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej.

(2)

Składam serdeczne podziękowania prof. Andrzejowi Olszanowskiemu oraz dr inż. Karolinie Wieszczyckiej

za poświęcony mi czas podczas realizacji pracy doktorskiej.

(3)

Dziękuję Rodzinie, Przyjaciołom oraz mgr inż. Ewie Dziurli za nieocenione wsparcie.

(4)

4

SPIS TREŚCI

I. WSTĘP ... 10

II. CZĘŚĆ TEORETYCZNA ... 12

II.1 Hydrometalurgia wybranych metali nieżelaznych ... 12

II.1.1. Hydrometalurgiczne jako alternatywa dla procesów pirometalurgicznych ... 12

II.1.2. Ługowanie siarczanowe a ługowanie chlorkowe ... 13

II.1.3. Hydrometalurgia miedzi ... 14

II.1.4. Hydrometalurgia cynku ... 20

II.1.5. Hydrometalurgia niklu ... 23

II.1.6. Hydrometalurgia kobaltu ... 26

II.2. Ekstrakcja ciecz-ciecz w procesach odzysku jonów metali ... 29

II.2.1. Ekstrakcja ciecz-ciecz: ogólna charakterystyka procesu ... 29

II.2.2. Ekstrakcja jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) i kobaltu(II) wybranymi ekstrahentami ... 34

II.3. Charakterystyka związków z grupy oksymów ... 37

II.3.1. Właściwości kompleksujące związków zawierających grupę oksymową ... 37

II.3.2. Zastosowanie oksymów do ekstrakcji rozpuszczalnikowej wybranych jonów metali ... 44

III. CEL PRACY ... 53

IV. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA ... 54

IV.1. Stosowane odczynniki chemiczne ... 54

IV.2. Synteza oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych ... 55

IV.2.1. Synteza ketonów alkilowo-pirydylowych ... 55

IV.2.2. Synteza oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych ... 56

IV.3. Analiza zsyntezowanych oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych ... 57

(5)

5 IV.4. Ekstrakcja jonów metalu z roztworów siarczanowych i siarczanowo-chlorkowych . 57

IV.4.1. Ekstrakcja jonów metalu z roztworów siarczanowych ... 57

IV.4.2. Ekstrakcja jonów metalu z roztworów siarczanowo-chlorkowych ... 58

IV.4.3. Ekstrakcja jonów metalu z mieszaniny wieloskładnikowej ... 58

IV.4.4. Oznaczania zawartości metalu w fazie wodnej przed i po ekstrakcji ... 59

IV.4.5. Określenie czasu potrzebnego do ustalenia się stanu równowagi reakcji ... 60

IV.4.6. Określenie wpływu pH fazy wodnej na ekstrakcję jonów metalu ... 60

IV.4.7. Badanie wpływu stężenia ekstrahenta na ekstrakcję jonów metalu ... 61

IV.4.8. Wyznaczenie pojemności ekstrakcyjnej zsyntezowanych oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych ... 61

IV.4.9. Reekstrakcja jonów metalu z fazy organicznej po procesie ekstrakcji oksymami ketonów alkilowo-pirydylowych ... 61

IV.4.10. Pomiar pH fazy wodnej ... 62

IV.4.11. Analiza występowania form jonów metali w roztworach siarczanowych i siarczanowo-chlorkowych ... 62

V. WYNIKI BADAŃ ... 63

V.1. Synteza hydrofobowych oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych ... 63

V.2. Analiza spektralna i interpretacja widm ... 64

V.2.1. Analiza widm protonowego magnetycznego rezonansu jądrowego zsyntezowanych oksymów alkilowo-pirydylowych ... 64

V.2.2. Analiza widm węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego zsyntezowanych oksymów alkilowo-pirydylowych ... 67

V.3. Ekstrakcja jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II) ... 71

V.3.1. Ekstrakcja jonów miedzi(II) ... 71

V.3.2. Ekstrakcja jonów cynku(II) ... 81

V.3.3. Ekstrakcja jonów niklu(II) ... 88

V.3.4. Ekstrakcja jonów kobaltu(II) ... 96

(6)

6 V.4. Ekstrakcja jonów metali z modelowego roztworu wieloskładnikowego za pomocą

oksymu 1-(2-pirydylo)- tridekan-1-onu ... 109

V.4.1. Ekstrakcja jonów niklu(II) oraz kobaltu(II) z roztworu siarczanowego oksymem 2PC12 ... 109

V.4.2. Ekstrakcja jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II) z modelowego roztworu siarczanowego oksymem 2PC12 ... 111

V.4.3. Ekstrakcja jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II) z modelowego roztworu siarczanowo-chlorkowego oksymem 2PC12 ... 112

V.4.4. Ekstrakcja jonów cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II) z modelowego roztworu siarczanowo-chlorkowego oksymem 2PC12 ... 114

VI. OMÓWIENIE WYNIKÓW ... 116

VI.1. Synteza i charakterystyka oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych ... 116

VI.2. Ekstrakcja jonów miedzi(II) cynku(II) niklu(II) oraz kobaltu(II) z roztworów siarczanowych ... 116

VI.3. Ekstrakcja jonów miedzi(II) cynku(II) niklu(II) oraz kobaltu(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych ... 118

VI.4. Ekstrakcja jonów miedzi(II) cynku(II) niklu(II) oraz kobaltu(II) z wieloskładnikowych roztworów siarczanowych i siarczanowo-chlorkowych ... 124

VI.2.1. Ekstrakcja jonów niklu(II) oraz kobaltu(II) z roztworu siarczanowego ... 124

VI.2.2. Ekstrakcja jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II) z roztworu siarczanowego ... 125

VI.2.3. Ekstrakcja jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II) z roztworu siarczanowo-chlorkowego. ... 126

VI.2.4. Ekstrakcja jonów cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II) z roztworu siarczanowo- chlorkowego ... 127

VII. Wnioski ... 128

VIII. Streszczenie ... 131

IX. Literatura ... 134

(7)

7 X. ANEKS ... 153

(8)

8

WYKAZ SKRÓTÓW:

ACORGA^®CLX-50 – preparat zawierajacy jako substancję aktywną pirydyno-3,5- dikarboksylan bis(izodecylu)

Alamine – preparat zawierający trialkiloaminy

Aliquat^®336 – preparat zawierający jako substancję aktywną chlorki alkiloamoniowe (mieszanina chlorków metylotrioktyloamoniowego i metylotridecyloamoniowego) Cyanex^®272 – preparat, którego głównym składnikiem jest kwas bis(2,4,4–

trimetylopentylo)fosfinowy

Cyanex^®301 – preparat, którego głównym składnikiem jest kwas bis(2,4,4–

trimetylopentylo)ditiofosfinowy

Cyanex^®302 – preparat, którego głównym składnikiem jest kwas bis(2,4,4–

trimetylopentylo)monotiofosfinowy

Cyanex^®923 – preparat, który zawiera mieszaninę czterech tlenków alkilofosfiny z oktylowymi i heksylowymi łańcuchami węglowodorowymi

D2EHPA – kwas di-(2-etyloheksylo)fosforowy DDPA – kwas di-decylofosfinowy

DMO – monooksym diacetylu

Exxsol – rozcieńczalnik węglowodorowy zawierający węglowodory C9-C11, n-alkany, izoalkany, węglowodory cykliczne oraz mniej niż 0,2% związków aromatycznych HL – ekstrahent

HPAO – oksym 2-karboksyaldehydu

Isopar – rozcieńczalnik węglowodorowy zawierający węglowodory C11-C12, izoalkany oraz mniej niż 0,2% związków aromatycznych

Kelex^®100 – preparat zawierający jako substancję aktywną 7-(4-etylo-1-metylookstylo)-8- hydroksychinolinę

LIX 54 – preparat zawierający jako substancję aktywną hydrofobowy β-diketon

LIX 63 – preparat zawierający jako substancję aktywną oksym 5,8-dietylo-7-hydroksydodekan-6-onu

LIX 64N – preparat zawierający jako substancję aktywną mieszaninę oksymu 2-hydroksy-5- nonylobenzofenonu oraz oksymu 5,8-dietylo-7-hydroksydodekanu-6-onu

LIX 65N – preparat zawierający jako substancję aktywną oksym 2-hydroksy-5- nonylobenzofenonu

LIX 84/84I – preparat zawierający jako substancję aktywną oksym 2-hydroksy-5- nonyloacetofenonu

LIX 622N – 5-nonylosalicyloaldoksym

LIX 860 / LIX 860I / Aloxime 800 – ekstrahent na bazie aldehydu 2-hydroksy-5- alkilobenzoesowego

LIX 973N / LIX 984N – preparat zawierający mieszaninę LIX 84 i LIX 860

(9)

9 M – metal

MPAO – oksym 6-metylopirydylo-2-karboksyaldehydu MPKO – oksym ketonu metylowo-2-pirydylowego PC88A – ester kwasu 2-etyloheksylofosfoniowego PPKO – oksym ketonu fenylo-2-pirydylowego Saxsol SSX210 – rozpuszczalnik węglowodorowy Shellsol D70 – rozpuszczalnik węglowodorowy TAA – trialkiloamina

TAPO- tlenek trialkilofosfinowy TBP – fosforan tributylu

wsp. – współpracownicy

Versatic 10 – kwas 2-metylo-2-etyloheptanowy

– całkowite stężenie wszystkich jonów i cząsteczek rozpuszczonych w roztworze wodnym a_w – aktywność wody

2PC10 – oksym 1-(2-pirydylo)undekan-1-onu 2PC12 – oksym 1-(2-pirydylo)tridekan-1-onu 2PC14 – oksym 1-(2-pirydylo)pentadekan-1-onu 3PC10 – oksym 1-(3-pirydylo)undekan-1-onu 3PC12 – oksym 1-(3-pirydylo)tridekan-1-onu 3PC14 – oksym 1-(3-pirydylo)pentadekan-1-onu 4PC10 – oksym 1-(4-pirydylo)undekan-1-onu 4PC12 – oksym 1-(4-pirydylo)tridekan-1-onu 4PC14 – oksym 1-(4-pirydylo)pentadekan-1-onu Indeksy dolne

w – faza wodna o – faza organiczna równ. – równowagowe

(10)

hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych

WSTĘP

10

I. WSTĘP

Ekstrakcja rozpuszczalnikowa jest jednym z procesów szeroko stosowanych w technologii chemicznej, szczególnie w procesach odzysku metali z roztworów wodnych. Jest to metoda selektywnego wydzielania metali ze złóż pierwotnych, a także stosowana do odzysku metali z różnorodnych odpadów przemysłowych, wyczerpanych elektrolitów, roztworów potrawiennych i innych produktów odpadowych. Ze względu na konieczność wydobywania coraz uboższych rud oraz przerobu odpadów, jest to technika ciesząca się coraz większym zainteresowaniem wszelakich branż zajmujących się produkcją oraz obróbką metali [1,2]. Istotną rolę w przemyśle odgrywają również odpady i złom metali [3]. Wiele krajów, w tym również Polska, zdecydowały się na zwiększenie recyklingu złomów, ze względu na ekonomiczne aspekty odzysku wielu cennych metali wchodzących w skład odpadów. Wykorzystanie surowców wtórnych pozwala oszczędzić kilkadziesiąt milionów dolarów rocznie, w porównaniu do stosowania surowców pierwotnych. Ekstrakcja jest użyteczną metodą pozwalającą na przerób produktów odpadowych, których ilość w dobie dynamicznego rozwoju technologicznego ciągle rośnie. Zastosowanie metod ekstrakcyjnych w procesie odzysku metali z roztworów odpadowych pociąga za sobą wiele korzyści. Roztwory takie zawierają często bardzo małe ilości metali, których odzysk innymi metodami (np. poprzez strącanie) nie jest opłacalne.

W ostatnich kilkudziesięciu latach nastąpił duży rozwój hydrometalurgii, jako alternatywy dla zagrażającej środowisku pirometalurgii. Jednym z powodów był przełom w hydrometalurgii miedzi, który nastąpił pod koniec lat siedemdziesiątych.

Zastosowano wtedy metodę ekstrakcyjną do produkcji miedzi katodowej z surowców nie przerabianych dotychczas. Jako ekstrahenty wykorzystano hydroksyoksymy, co zapoczątkowało ogromne zainteresowanie tą grupą związków [4]. Nastąpił również duży rozwój badań ekstrakcyjnych w stosunku do innych jonów metali. Dynamiczny rozwój technologii wykorzystującej procesy ługowania pozwala na produkcję metali przerabianych wyłącznie metodami hutniczymi. Obecnie metody hydrometalurgiczne stosuje się do produkcji takich metali jak: miedź, cynk, nikiel, kobalt, uran, molibden, ołów, cyna i wiele innych.

(11)

WSTĘP

11 Rozwój hydrometalurgii pociąga za sobą szerokie zainteresowanie ekstrahentami oraz procesem ekstrakcji. Proces ten pozwala na odzyskiwanie metali z roztworów siarczanowych, chlorkowych, siarczanowo-chlorkowych czy amoniakalnych [5-8].

Związki wykorzystywane jako ekstrahenty muszą być selektywne wobec jonów danego metalu, tworzyć z nim trwałe kompleksy i łatwo ulegać procesowi reekstrakcji.

Poszukuje się coraz to nowych związków spełniających te kryteria, w celu lepszego odzysku metali, a co za tym idzie większej wydajności procesów produkcyjnych.

W Instytucie Technologii i Inżynierii Chemicznej Politechniki Poznańskiej trwają ciągłe badania nad procesem ekstrakcji. Związkami, które przyciągnęły szczególna uwagę badaczy są m.in. oksymy, estry i amidy kwasów pirydyno- karboksylowych czy ekstrahenty fosforoorganiczne [4,9-11]. Wiele ośrodków naukowych prowadzi badania nad zastosowaniem oksymów jako ekstrahentów jonów metali. W Zakładzie Chemii Organicznej Politechniki Poznańskiej od lat prowadzone są badania nad zastosowaniem hydrofobowych oksymów ketonów alkilowo- pirydylowych. Dotychczasowe prace wykazały duże zdolności ekstrakcyjne oksymów względem jonów miedzi(II), kadmu(II) czy cynku(II) z roztworów chlorkowych [12-15]. Ponieważ duża część roztworów metali pochodzi z ługowania siarczanowego, badania w tym obszarze mają także ogromne znaczenie dla rozwoju procesów ekstrakcyjnych. Interesującym wydaje się również zastosowanie tego rodzaju ekstrahentów w układzie mieszanym siarczanowo-chlorkowym.

(12)

CZĘŚĆ TEORETYCZNA

12

II. CZĘŚĆ TEORETYCZNA

II.1 Hydrometalurgia wybranych metali nieżelaznych

II.1.1. Hydrometalurgiczne jako alternatywa dla procesów pirometalurgicznych

Metalurgia ekstrakcyjna zajmuje się otrzymywaniem metali z rud, koncentratów jak również z półproduktów i odpadów na drodze piro- lub hydrometalurgicznej.

Procesy pirometalurgiczne (zwane też ogniowymi) polegają na otrzymywaniu metali z rud, w wyniku przerabiania ich w procesach wysokotemperaturowych. Otrzymywanie metali takimi metodami polega na redukcji tlenkowych rud metali. Czynnikami redukującymi są zazwyczaj węgiel, tlenek węgla czy też gazowy wodór. Metale produkowane w takich procesach są zanieczyszczone różnymi domieszkami dlatego w dalszych etapach następuję ich oczyszczanie, czyli tzw. rafinacja. Metodami rafinacji są m.in., elektrorafinacja, utlenianie domieszek znajdujących się w produkcie czy destylacja metali.

W procesach pirometalurgicznych mimo wykorzystania części powstających gazów, nieunikniona jest ich emisja do atmosfery (przerób SO2 na kwas siarkowy możliwy jest tylko przy dużych stężeniach w gazach odlotowych). Problemem są również unoszące się pyły zawierające różne metale, które nie zostają całkowicie usunięte w procesach odpylania oraz zagospodarowywanie odpadów flotacyjnych czy żużli.

Procesy hydrometalurgiczne z wielu względów stanowią alternatywę dla procesów pirometalurgicznych. Prócz wyeliminowania problemu emisji szkodliwych gazów wymienić należy również znacznie mniejsze nakłady energii potrzebne do przeprowadzenia procesu (procesy ługowania odbywają się zwykle w temperaturze poniżej 100°C). Niewątpliwym atutem jest również możliwość przetwarzania rud ubogich, koncentratów czy odzysk metali z surowców wtórnych [1,16].

W dobie silnego nacisku na ochronę środowiska coraz częściej stosuje się metody ograniczające lub całkowicie eliminujące emisje szkodliwych gazów. Przerób surowców metodami hydrometalurgicznymi polega na wykorzystaniu procesów ługowania, a następnie wydzielaniu metali lub ich związków z roztworu. W procesach

(13)

13 tych wykorzystywane są wodne roztwory substancji (czasem z udziałem roztworów organicznych), które rozpuszczają związki metali w rudach i innych surowcach.

Wyróżnia się trzy główne metody ługowania: ługowanie w złożu, ługowanie na hałdach i zwałowiskach oraz ługowanie w kadziach. W zależności od rodzaju surowca stosuje się różne czynniki ługujące takie jak kwasy, zasady, sole czy wodę [17]. Z ługów potrawiennych, po uprzednim oczyszczeniu, wydziela się metale lub ich związki metodami chemicznymi, elektrochemicznymi lub fizykochemicznymi.

Metodami hydrometalurgicznymi wytwarza się większość światowej produkcji złota, palladu, platynowców i lantanowców. Metody te są coraz częściej stosowane w przerobie ubogich surowców czy odpadów, ponieważ metody pirometalurgiczne nie są w tym wypadku opłacalne. W ostatnich kilkudziesięciu latach nastąpił gwałtowny wzrost przerobu metodami hydrometalurgicznymi takich metali jak: miedź, cynk, nikiel oraz kobalt. Metody te różnią sie w zależności od rodzaju przerabianego metalu, występującego w różnych rudach (rodzaj ługowania), a także ze względu na zawartość innych metali w wydobywanym surowcu. Obecność takich domieszek jak srebro czy złoto znacznie zwiększa opłacalność przerobu nawet bardzo ubogich rud metali.

Większość wydobywanego srebra występuje z rudami miedzi, ołowiu czy cynku. Złoto natomiast może występować z takimi rudami jak piryt czy chalkopiryt.

II.1.2. Ługowanie siarczanowe a ługowanie chlorkowe

Dobór właściwego czynnika ługującego jest silnie zależny od rodzaju surowca.

Ługowanie rud siarczkowych za pomocą kwasu siarkowego(VI) przebiega stosunkowo szybko np. dla chalkozynu (Cu₂S), jednak roztwarzanie kowelinu (CuS) jest już znacznie wolniejsze. Chalkopiryt natomiast przy ługowaniu siarczanowym wymaga znacznie silniejszych warunków utleniania w stosunku do chalkozynu i kowelinu.

Ługowanie tej samej rudy za pomocą chlorku żelaza(III) czy chlorku miedzi(II) zachodzi z dużą szybkością i w niższej temperaturze. Alternatywę dla klasycznego ługowania siarczanowego stanowi również bioługowanie [16,17].

Zainteresowanie procesami hydrometalurgicznymi opartymi na ługowaniu chlorkowym wynika z bardzo dobrej kinetyki procesu, dużej rozpuszczalności powstających chlorków w wodzie oraz możliwość roztwarzania większości siarczków.

Podczas ługowania chlorkowego otrzymuje się układy o dużych stężeniach chlorków

(14)

14 metali w roztworze. Do najważniejszych wad tej metody należą agresywne środowisko oraz proszkowa postać końcowego produktu. Gorący kwaśny roztwór chlorkowy ze względu na silne właściwości korozyjne powodował niszczenie instalacji ekstrakcyjnych. W dzisiejszych czasach istnieje możliwość zastosowania nowoczesnych materiałów konstrukcyjnych (tj. syntetyczne materiały polimerowe czy wykładziny tytanowe), które eliminują ten problem. Zastosowanie takich rozwiązań, szczególnie w przypadku wymiany już istniejących instalacji, wiąże się jednak z bardzo wysokimi nakładami kapitałowymi, co często eliminuje opłacalność takich inwestycji.

Nierzadko rodzaj ługowania ma również wpływ na jakość otrzymywanego produktu w procesie elektrolizy. Roztwory po ługowaniu chlorkowym poddawane oczyszczaniu w procesie ekstrakcji-reekstrakcji, skutkują otrzymywaniem roztworów chlorkowych zawierających pożądany metal, które następnie poddaje się elektrolizie.

Wadą elektrolizy z roztworów chlorkowych jest otrzymywanie sproszkowanego produktu oraz wydzielanie chloru na anodzie, co zmniejsza wydajność procesu. Tego niekorzystnego zjawiska nie obserwuje się przy wydzielaniu metali z roztworów siarczanowych, otrzymując produkt o wysokiej jakości np. miedź czy kobalt katodowy [1-3,18].

Problemy związane z dysfunkcjami w prowadzeniu powyższych procesów ługowania a co za tym idzie możliwość ich udoskonalenia stała sie przedmiotem badań wielu ośrodków naukowych w ostatnich latach. Jednym ze sposobów udoskonalenia procesów jest ługowanie siarczanowo-chlorkowe, oraz zastosowanie tychże roztworów do wydzielania metali, co jest również przedmiotem niniejszej pracy. Prowadzenie mieszanego procesu zwiększa rozpuszczalność danego metalu w roztworze (poprzez dodatek jonów chlorkowych) oraz zmniejsza temperaturę prowadzenia procesu, przy jednoczesnym skróceniu czasu jego trwania. Opracowanie metody oczyszczania roztworów siarczanowo-chlorkowych pozwoli również na możliwość łączenia koncentratów, odpadów poflotacyjnych i innych odpadów zarówno siarczanowych jak i chlorkowych, co znacznie ułatwiłoby gospodarkę odpadami.

II.1.3. Hydrometalurgia miedzi

Miedź występuje głównie w skałach pochodzenia wulkanicznego oraz osadowych. Zasadniczym typem miedzi są rudy siarczkowe (chalkozyn-Cu2S, kowelin-

(15)

15 CuS, bornit-Cu₅FeS, chalkopiryt-CuFeS₂) pozostałe to rudy krzemianowe (np.

chryzokol-CuSiO₃*Cu(OH)₂), węglanowe (azuryt-2CuCO₃*Cu(OH)₂, malachit- CuCO₃*Cu(OH)₂) oraz tlenkowe (kupryt-Cu₂O, tenoryt-CuO) klasyfikowane ogólnie jako rudy tlenkowe [18]. Największe złoża miedzi znajdują się w Chinach, Stanach Zjednoczonych, Meksyku, Indonezji, Zambi, Kazachstanie, Kanadzie, Rosji oraz Polsce.

Producentem miedzi w Polsce jest firma KGHM Polska Miedź S.A. W kraju firma posiada trzy oddziały górnicze (ZG Lublin, ZG Polkowice-Sieroszowice oraz ZG Rudna) oraz trzy oddziały hutnicze (Huta Głogów, Lednica i Cedynia) [19]. Polskie rudy miedzi zawierają głównie chalkozyn oraz bornit, które stosunkowo łatwo ulegają ługowaniu siarczanowemu. Dodatkowo w rudach tych występuje również chalkopiryt

oraz kowelin, lecz w znacznie mniejszych ilościach.

Metodami hydrometalurgicznymi przerabia się rudy tlenkowe oraz cześć rud siarczkowych. Ługowanie rud wraz z ekstrakcją rozpuszczalnikową miedzi oraz elektrowydzielaniem w ostatnich kilkudziesięciu latach zyskuje na coraz większej popularności.

Ługowanie rud miedzionośnych

Ługowanie rudy odbywa się głównie na hałdach lub zwałowiskach przez zraszanie ich rozcieńczonym kwasem siarkowym(VI). Proces ługowania rud tlenkowych przebiega stosunkowo szybko, w porównaniu z rudami siarczkowymi.

Coraz większym zainteresowaniem cieszy się tzw. bioługowanie, w którym wykorzystuje się wyselekcjonowane szczepy bakterii (głównie Acidithiobacillus thiooxidans i Acidithiobacillus ferrooxidans) umożliwiające przyspieszenie roztwarzania rud siarczkowych takich jak chalkozyn czy kowelin [20]. Głównym problemem ługowania rud siarczkowych jest powstawanie różnych półproduktów, które inhibitują proces roztwarzania. Jednym z nich jest siarka elementarna, która tworzy na powierzchni minerału nierozpuszczalne powłoki, blokując tym samym dalszy proces rozpuszczania surowca. Proces taki wymaga zastosowania środków utleniających, najczęściej jonów Fe²⁺. Bakterie stosowane w procesie mają za zadanie produkcję kwasu siarkowego (VI) w wyniku utleniania związków siarki: siarczków, tiosiarczanów czy siarki elementarnej. Poszczególne reakcje można przedstawić następująco:

(16)

16

2S + 3O₂ + 2H₂O →2H₂SO₄ (1)

2FeS₂ + 7O₂ + 2H₂O → 2FeSO₄ + 2H₂SO₄ (2) 4FeSO₄ + O₂ + 2H₂SO₄ → 2Fe₂(SO₄)₃ + 2H₂O (3) Prócz ługowania kwasem siarkowym(VI), istotnym w kwaśnym przerobie ubogich rud miedzionośnych jest również proces ługowania chlorkowego. Jako czynnik roztwarzający stosuje się HCl, sole chlorkowe (FeCl3 lub CuCl₂) lub chlorek amonu.

Główne zalety tego procesu to duża rozpuszczalność miedzi w roztworze chlorkowym oraz możliwość pracy przy stosunkowo niskim pH (pH≈1) [21]. W zależności od zastosowanego czynnika utleniającego reakcja ługowania przebiega następująco:

CuFeS2 + 3FeCl3 → CuCl + 4FeCl2 + 2S (4) CuCl + FeCl3 → CuCl2 + FeCl2 (5) lub:

CuFeS2 + 3CuCl2 + 4Cl^- → 4CuCl2 + FeCl2 + 2S

(6) Rzadziej wymieniane, lecz również stosowane w niektórych przypadkach jest ługowanie amoniakalne oraz cyjankowe. Roztwory amoniakalne najczęściej stosuje się do przerobu miedzi z rud utlenionych, natomiast cyjankami traktuje się głównie ubogie rudy siarczanowe oraz odpady poflotacyjne. Ze względu jednak na toksyczność tego czynnika ługującego jest on stosowany głównie w rudach zawierających metale szlachetne [18].

Znane są również liczne doniesienia literaturowe o mieszanym ługowaniu siarczanowo-chlorkowym rud miedziowych takich jak kowelin i chalkozyn lub koncentratów miedziowych [22-26]. Ługowanie prowadzi się w temperaturze 80- 100°C, pod ciśnieniem atmosferycznym z jednoczesnym nadtlenianiem roztworu ługującego. Zaobserwowano, iż dodatek jonów chlorkowych do roztworu ługującego (najczęściej H2SO₄ lub Fe₂(SO4)₃) zwiększa rozpuszczalność miedzi nawet dwukrotnie [27]. M.F. Carneiro i V.A. Leão [28] wykazali także, iż dodatek jonów Cl^- sprzyja wytrącaniu jarozytu (KFe₃(SO₄)₂(OH)₆) zmniejszając tym samym stężenie jonów żelaza w roztworze.

Częstym problemem podczas ługowania siarczanowego jest pasywacja powierzchni cząsteczek w wyniku tworzenia kryptokrystalicznej lub amorficznej siarki

(17)

17 [23]. Jony chlorkowe wprowadzone do roztworu sprzyjają tworzeniu siarki krystalicznej, co zapobiega tworzeniu się warstwy pasywacyjnej.

Procesy przerobu rud miedzionośnych

Hydrometalurgiczny przerób miedzi to najbardziej rozpowszechnione hydrometalurgiczne metody na świecie. Procesy te odznaczają sie dużą selektywnością jak również specyficznymi zdolnościami adaptacyjnymi. Procesy te są przystosowane do przerobu tlenkowych rud o niskiej zawartości miedzi, mieszanych rud tlenkowo- siarczkowych, a także do pozostałości czy produktów pośrednich.

Intec Coppper Process

Intec Copper Process opracowany przez australijską firmę Intec Ltd, polega na otrzymywaniu czystej miedzi oraz metali szlachetnych z rud siarczkowych oraz tlenkowych [29]. Podstawą procesu jest ługowanie rud przy zastosowaniu roztworu halogenków sodu (chlorków, bromków i jodków), a następnie po uprzednim oczyszczeniu i odzysku metali szlachetnych, elektrolityczne osadzanie miedzi na katodzie LME (London Metal Exchange). Całkowite stężenie soli halogenków to ok.

6-8 mol/dm³, a temperatura wrzenia roztworu wynosi 115-120°C. Roztwory ługujące zawierają mieszaninę chlorku sodu oraz wapnia, używane przeważnie w połączeniu z bromkiem sodu. Bromki i jodki wzmacniają stabilność metali szlachetnych takich jak złoto czy srebro, dlatego też w niektórych zastosowaniach procesu używane są również śladowe ilości jodku sodu. Ługowanie w procesie Intec prowadzone jest przy pH 1-2, w którym rozpuszczone żelazo ulega ponownemu wytrąceniu w postaci hematytu.

Projekt proponuje wydzielanie miedzi na trzy różne sposoby: bezpośrednie elektrowydzielanie, ekstrakcje rozpuszczalnikową lub wytracanie za pomocą Cu2(OH)3Cl.

Firma opracowała ogniwo elektrochemiczne specjalnie dostosowane do związków miedzi CuCl i CuCl2. Jest ono podzielone na dwie części za pomocą porowatej membrany. Roztwór zasilający jest skierowany do części katodowej, w której miedź metaliczna osadzana jest na tytanowej katodzie, a wyczerpany roztwór przechodzi przez membranę do komory anodowej. W procesie anodowym (Halex ^TM process) tworzy się silny utleniacz NaBrCl2, który jest zawracany do procesu

(18)

18 i wykorzystywany jako czynnik ługujący. Zachodzące procesy przedstawiają poniższe reakcje:

katoda: CuCl → Cu(s) + Cl^- + 2e^- (7) anoda: NaBr + 2Cl^- + 2e^-→ NaBrCl2 (8) Wytworzona miedź jest następnie myta i przetwarzana na pręty, druty i inne

półprodukty.

Alternatywnym rozwiązaniem do bezpośredniej elektrolizy miedzi, jest zastosowanie ekstrakcji rozpuszczalnikowej. W przypadku gdy w roztworze znajdują się głównie jony Cu⁺, jako ekstrahent stosowany jest TBP, natomiast do ekstrakcji jonów Cu²⁺ używa się preparatu Kelex^®100. W pierwszym przypadku jako roztwór reekstrahujący stosuje się wyczerpany elektrolit miedziowy, natomiast w drugim fazę ograniczną przemywa się wodą, a następnie kwasem siarkowym(VI), w celu uzyskania roztworu do elektrolizy lub do krystalizacji pięciowodnego siarczanu(VI) miedzi(II).

W przypadku małej skali produkcyjnej, najbardziej opłacalnym rozwiązaniem jest wytracanie miedzi ze stężonych roztworów chlorkowych w postaci Cu2(OH)3Cl za pomocą wapna.

HydroCopper

^TM

Process

Technologia Hydro Copper firmy Outokumpu polega również na chlorkowym ługowaniu siarczkowych koncentratów miedzi, jednak z wyłączeniem procesu elektrowydzielania [30]. Ługowanie prowadzi się w temperaturze 85-95°C roztworem chlorku sodu o stężeniu 250-300 g/dm³,zawierającym CuCl2. Proces prowadzony jest w trzystopniowym systemie przeciwprądowym. W celu utlenienia żelaza roztwór jest napowietrzany tlenem lub powietrzem, a następnie metal wytrącany jest przy pH = 1,5- 2,5 w postaci geotytu lub hemetytu. W etapie oczyszczania roztworu po ługowaniu, usuwane są pozostałe metale tj. Zn, Pb czy metale szlachetne (odzyskiwane są w kolejnych etapach technologicznych). Z roztworu takiego, zawierającego zwykle ok. 60 g/dm³ Cu⁺ oraz 10 g/dm³ Cu²⁺, jony Cu²⁺ wytrącane są w postaci hydroksychlorku przy pH = 4-5. Po odzyskaniu srebra w wyniku cementacji pyłem miedziowym, pH roztworu jest ponownie zwiększane do 6-7 w celu usunięcia pozostałych metali. Po takim wstępnym oczyszczaniu roztwór przepuszcza się przez kolumny jonowymienne,

(19)

19 usuwając możliwie jak najwięcej zanieczyszczeń. Finalnym etapem procesu jest wytrącanie tlenku miedzi(I) wodorotlenkiem sodu przy pH = 9. Tak otrzymany półprodukt jest następnie redukowany oraz topiony w piecach indukcyjnych w celu otrzymania czystej miedzi.

Sumimoto Copper Chloride Process

Proces ten opiera się na chlorkowym ługowaniu koncentratów chalkopirytowych (zawierających więcej niż 90% rudy miedzi) wprowadzony przez firmę Sumimoto Metal Mining Co., Ltd z Japonii [31]. Proces odbywa się w warunkach ciśnienia atmosferycznego i pozwala zarówno na odzysk miedzi jak i żelaza.

Po procesie ługowania kwasem solnym roztwór poddaje się ekstrakcji rozpuszczalnikowej, gdzie jako ekstrahent stosowany jest TBP. Żelazo jest odzyskiwane nie tylko jako żużel, lecz również jako metal zwiększając tym samym ekonomiczne aspekty procesu.

BioCOP™ Process

Firma BHP Billiton opracowała proces BioCOP™, który został wprowadzony w kopalni Chuquicamata w Chile. Technologia została opracowana do odzysku miedzi z rud siarczkowych wykorzystując bioługowanie [32-34]. Roztwarzanie koncentratów odbywa sie w temperaturze ok. 80°C w środowisku bakterii termofilnych. Produkcja miedzi odbywa się w procesie technologicznym składającym się z dwóch głównych etapów: bioługowania, a następnie ekstrakcji rozpuszczalnikowej połączonej z elektrowydzielaniem metalu.

Galvanox

^TM

Process

Proces ten został opracowany przez naukowców z University of British Columbia. Technologia ta polega na ługowaniu siarczkowych koncentratów miedzi (głównie zawierających chalkopiryt) kwaśnym roztworem siarczanu(VI) żelaza(III), w temperaturze ok. 80°C, pod ciśnieniem atmosferycznym [35,36]. W reaktorach koncentrat jest ługowany w obecności pirytu, który katalizuje operacje ługowania atmosferycznego:

CuFeS₂+ 2 Fe₂(SO₄)₃→ CuSO₄+ 5 FeSO₄+ 2 S (9)

(20)

20 Roztwór po ługowaniu jest poddawany ekstrakcji rozpuszczalnikowej (LIX 84), a następnie w procesie elektrolizy produkowana jest czysta miedź katodowa.

CuSO₄ + H₂O → Cu(s) + H₂SO₄ + 1/2O₂ (10) Część roztworu po ługowaniu jest kierowana do autoklawu, gdzie w temperaturze około

220°C następuje utlenianie i wytrącanie żelaza w postaci hematytu oraz odzysk kwasu siarkowego. Kwas zawracany jest do procesu ługowania, natomiast Fe₂O₃ wykorzystywany jest do bezpiecznego składowania szlamów.

Tati Activox

^®

Process

Proces Activox^®(Hatch Africa Ltd.), stosowany przez Botswana Metal Rafinery, opiera się na siarczanowym ługowaniu ubogich koncentratów siarczkowych [37].

Proces ługowania odbywa się w autoklawach pod ciśnieniem 1 MPa, w temperaturze ok. 100°C i ma na celu odzysk czystej miedzi, jak również niklu i kobaltu. Po ługowaniu roztwór poddaje się ekstrakcji rozpuszczalnikowej, w której jako ekstrahent zastosowano LIX 984N rozpuszczony w Saxsol SSX 210. Po procesie ekstrakcji, roztwór jest przemywany elektrolitem miedziowym w celu usunięcia współ- ekstrahowanego żelaza, manganu oraz jonów chlorkowych. Proces reekstrakcji miedzi odbywa sie za pomocą zużytego roztworu elektrolitu, zawracanego z procesu elektrowydzielania. Miedź odzyskiwana jest z fazy organicznej w dwuetapowym procesie, a następnie roztwór wodny przekazywany zostaje do zbiorników, w których odbywa się elektrowydzielanie metalu i produkcja miedzi katodowej.

II.1.4. Hydrometalurgia cynku

Cynk wydobywany jest w postaci rud tlenkowych oraz siarczkowych znajdujących się w skałach pochodzenia wulkanicznego i osadowego. Do najważniejszych minerałów zawierających cynk należy m.in. blenda cynkowa (ZnS) oraz galman (ZnCO3) [18]. Do produkcji cynku wykorzystuje się przeważnie rudy wielometaliczne, które oprócz surowców cynkonośnych zawierają także materiały ołowionośne oraz w mniejszych ilościach kadm, antymon, miedź i inne metale.

Największe złoża metalu na świecie znajdują się w Kanadzie, Stanach Zjednoczonych,

(21)

21 Ameryce Południowej (Peru, Brazylia), Australii (Queensland, Nowa Południowa Walia) oraz w Europie (Irlandia, Szwecja, Niemcy). W Polsce złoża cynku znajdują się na obszarze Górnośląskiego Zagłębia Węglowego w jego północnej i północno- wschodniej części.

Ługowanie rud cynkonośnych

Na świecie cynk produkowany jest zarówno w procesach pirometalurgicznych jak i hydrometalurgicznych. Te drugie procesy szczególnie obejmują przerób materiałów cynkonośnych takich jak szlamy, ubogie koncentraty, złom itp. [3,18].

Stosowane są do przerobu różnych rodzajów koncentratów (siarczkowych, węglanowych, tlenkowych i krzemianowych) i są odpowiedzialne za 80% produkcji cynku na świecie. W przypadku przerobu metalu wyróżnia się głównie ługowanie siarczanowe oraz chlorkowe. Ługowanie za pomocą kwasu siarkowego(VI) odbywa się w różnych reaktorach z zastosowaniem zbiorników otwartych, zamkniętych, ciśnieniowych lub ich kombinacji. Reakcja ługowania przebiega następująco:

ZnO+ H2SO4 → ZnSO4 + H2O (11)

ZnO*Fe₂O₃ + 4H₂SO₄ → ZnSO₄+ Fe₂(SO₄)₃+ 4H₂O (12) W dużej ilości zakładów, w celu odzysku cynku, wprowadzono etap gorącego kwaśnego ługowania (Hot Acid Leaching- HAL). Proces prowadzi się przy stężeniach kwasu siarkowego(VI) równym 80-250 g/dm³ i temperaturach 80-100°C. Ługowanie chlorkowe odbywa się za pomocą kwasu chlorowodorowego, często wzbogaconego o gazowy chlor:

ZnO*Fe₂O₃+ HCl → ZnCl₂+ Fe₂O₃ + H₂O (13)

Zn+ 2HCl → ZnCl₂+ H₂ (14)

ZnO+ 2HCl → ZnCl2 + H2O (15)

Procesy przerobu surowców cynkonośnych

Hydrometalurgiczne metody przerobu cynku są stosowane do siarczkowych koncentratów cynku, tlenków, węglanów lub krzemianów i są odpowiedzialne za większość światowej produkcji tego metalu. Początkowo, metody te były połączone z wstępnym prażeniem surowca cynkonośnego. Coraz częściej jednak wprowadza się

(22)

22 nowe technologie opierające się wyłącznie na hydrometalurgicznych metodach obróbki surowców cynkonośnych.

Proces Zinex

Proces Zinex został opracowany przez firmę Técnicas Reunidas w Hiszpanii i wprowadzony na rynek w 1976 roku w Bilbao w Hiszpanii oraz w 1980 roku w Lizbonie w Portugalii [3]. Proces polega na ługowaniu materiału cynkonośnego za pomocą kwasu siarkowego(VI) pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 40°C.

Roztwór następnie poddaje się wstępnemu oczyszczaniu oraz ekstrakcji rozpuszczalnikowej stosując jako ekstrahent kwas di-(2-etyloheksylo)fosforowy (D2EHPA), rozpuszczony w nafcie. Reekstrakcję prowadzi się za pomocą stężonego kwasu siarkowego. Ekstrahent zawracany jest do procesu, a roztwór po reekstrakcji poddaje sie elektrolizie, podczas której następuje produkcja wysokiej czystości cynku.

Proces Ezinex

Ezinex proces został opracowany przez włoską firmę Engitec Impiant w 1983 roku. Przerabianymi materiałami cynkonośnymi są m.in. pyły spalinowe z elektrycznego pieca łukowego, tlenki z konwertorów, odpady z przemysły galwanizacyjnego [38,39]. Odpady poddaje się ługowaniu mieszaniną chlorku amonu oraz chlorku sodu w temperaturze 75°C. Podczas ługowania prócz cynku rozpuszczone zostają także inne metale takie jak miedź, ołów czy kadm, natomiast żelazo praktycznie nie przechodzi do roztworu.

ZnO + 2NH4Cl → Zn(NH3)2Cl2 + H2O (16) W kolejnym etapie roztwór poddaje sie procesowi cementacji metalicznym cynkiem w celu usunięcia innych jonów metali rozpuszczonych w roztworze. Etapów jest tym więcej, im bardziej czysty ma być produkt.

Me²⁺ + Zn → Me + Zn²⁺ (17)

Roztwór po filtracji poddaje sie elektrolizie w elektrolizerach zaopatrzonych w grafitową anodę i tytanową katodę. Proces prowadzi się w temperaturze 70-75°C.

Zn(NH3)2Cl2 + 2e^- → Zn + 2NH3 + 2Cl^- (18)

(23)

23 Podczas procesu w roztworze tworzą się chlorki i fluorki wapnia i magnezu, które choć nie osadzają się na katodzie, mogą obniżać przewodność elektrolitu lub krystalizować w elementach instalacji. W celu uniknięcia tych zjawisk część roztworu jest okresowo oczyszczana przy pomocy mieszaniny Na₂CO₃/NaHCO₃ i zawracany do procesu.

Sherritt Gordon Process

Trudności ze zbytem kwasu siarkowego skłoniły naukowców do opracowania bezpośredniego ciśnieniowego ługowania siarczkowych koncentratów blendowych, z pominięciem procesu prażenia. Proces został opracowany przez firmę Sherritt Gordon [18]. Polega on na kwaśnym utleniającym ługowaniu koncentratów blendy, w temperaturze 110ºC i przy ciśnieniu cząstkowym tlenu 0,2 MPa. Po 6 h, do roztworu przechodzi 94-98% cynku, siarka natomiast wydziela się w postaci elementarnej:

ZnS + H2SO4 + 0,5 O2 = ZnSO4 + S + H2O (19) Roztwór zawierający 150 g Zn/dm³ jest poddawany oczyszczaniu, a następnie elektrolizie, w której uzyskuje się cynk o wysokiej czystości. Siarkę wydziela się po ługowaniu przez flotację. Zaletą tej metody są niskie koszty produkcji, większy stopień odzysku cynku oraz odzysk siarki elementarnej.

II.1.5. Hydrometalurgia niklu

Nikiel jest metalem wykorzystywanym do produkcji powłok galwanicznych jak również wchodzi w skład wielu stopów (monele, nadstopy). Nikiel występuje głównie w postaci rud siarczkowych (np. pentlandyt-(Ni,Fe)9S8, milleryt-NiS) i tlenkowych (garnieryt-(Ni,Mg)6Si4O10(OH)8). Chociaż rudy tlenkowe zajmują ok. 80% zasobów niklu na świecie, 60% produkcji pochodzi z rud siarczkowych. Największe złoża znajdują się m.in. w Australii, Kanadzie, Indonezji, Nowej Kaledonii, na Kubie i Syberii. W Europie największe złoża niklu znajdują się w Grecji [16,18].

Ługowanie rud niklu

Rudy niklu mogą być ługowane za pomocą kwasu lub zasady. Najczęściej wykorzystywany jest kwas siarkowy(VI) za pomocą którego nikiel rozpuszczany jest w roztworze:

(24)

24 NiS + H₂SO₄ + 0,5 O₂ = NiSO₄ + S + H₂O (20) Znane jest również ługowanie za pomocą kwasu chlorowodorowego, ale jak dotąd nie wprowadzono tej metody w skali technicznej. Jedną z największych przeszkód jest agresywne środowisko, które wymaga droższych materiałów konstrukcyjnych. Istnieją również doniesienia o ługowaniu kombinowanym siarczanowo-chlorkowym, jednak proces ten jest w trakcie badań i nie został jeszcze wprowadzony na dużą skalę.

Siarczkowe koncentraty niklu mogą być również przerabiane metodą ługowania amoniakalnego, która jest skuteczna zwłaszcza przy dużej zawartości żelaza czy ołowiu, gdyż metale te nie przechodzą do roztworu po ługowaniu. [17,40-43].

Procesy przerobu surowców niklu

Nikiel jest metalem często produkowanym w procesach hydrometalurgicznych.

Otrzymuje się go zarówno jako produkt główny, jak i jako produkt uboczny w procesach przerobu miedzi oraz kobaltu.

Caron Process

Proces ten jest kombinacją procesu piro- i hydrometalurgicznego.

Wykorzystywany jest do przerobu rud limonitowych ((Fe,Ni)O(OH)*nH₂O) lub mieszaniny rud limonitowych i saprolitowych((Mg,Ni)₃Si₂O₅(OH)₄) [40,41]. Ruda jest prażona i nikiel jest redukowany wraz z kobaltem i częścią żelaza w temperaturze bliskiej 700°C. Następnie produkty redukcji, schłodzone do temperatury poniżej 250°C, są ługowane roztworem NH4OH/(NH4)2CO3:

Ni + ½O2 + 8NH3 + 2CO2 + H2O → Ni(NH3)62+

+ 2NH4+

+ 2CO32-

(21) FeNi + O₂ + 12NH₃ + 3CO₂ + H₂O→Ni(NH3)₆²⁺ + Fe(NH₃)₄²⁺ + 2NH₄⁺ +3CO₃^2- (22) Żelazo rozpuszczone w roztworze szybko utlenia się i wytrąca w postaci tlenku żelaza, a kobalt jest oddzielany od niklu na drodze ekstrakcji amoniakiem. Z tak oczyszczonego roztworu nikiel jest usuwany poprzez parową reekstrakcję w celu usunięcia roztworu amoniakalnego i odzysku metalu w postaci zasadowego węglanu niklu.

Ponieważ nikiel odzyskiwany jest w kilku formach (NiCO3*xH2O, NiCO3*xNi(OH)2*yH2O lub NiCO3*xNiO*yH2O) stała pozostałość jest dalej przetwarzana za pomocą szeregu procesów wysokotemperaturowych. W pierwszym

(25)

25 etapie następuje dehydratacja w temperaturze 90-200°C, następnie w piecach redukcyjnych w temp. 270-400°C otrzymywany jest tlenek niklu, a w temp. 900°C końcowy produkt zawierający ok. 98% metalicznego niklu.

HPAL Process

Jedną z najczęściej używanych metod produkcji niklu, wykorzystujących wysoko ciśnieniowe ługowanie siarczanowe jest HPAL. Proces został wprowadzony w 1959 roku w Moa Bay na Kubie, a także w latach późniejszych w Murrin Murrin w Australii i Coral Bay na Filipinach [42,43].

Metodę tę stosuje się głównie w przypadku rud limonitowych, z zawartością magnezu mniejszą niż 4% i niską zawartością glinu. Ługowanie siarczanowe prowadzone jest głównie w autoklawach wyściełanych tytanem, w temperaturze 240- 270°C. Po procesie ługowania następuje separacja ciała stałego od roztworu przez dekantację w przeciwprądzie. Oczyszczanie roztworu oraz wydzielanie niklu odbywa się głównie za pomocą ekstrakcji rozpuszczalnikowej. W zależności od zakładu finalny produkt to nikiel elektrolityczny, tlenek niklu lub brykiet.

EPAL Process

EPAL proces opracowany przez firmę BHP Billiton został wprowadzony w Ravensthorpe w Australii. Istotą technologii jest połączenie wysoko ciśnieniowego ługowania siarczanowego z siarczanowym ługowaniem atmosferycznym [18,40]. Zaletą procesu jest fakt, iż ługowaniu poddaje się zarówno rudy limonitowe, jak i saprolitowe.

Rudy limonitowe ługowane są w procesie ciśnieniowym, natomiast rudy saprolitowe poddaje się ługowaniu pod ciśnieniem atmosferycznym:

(Mg,Ni)3Si2O5(OH)4 + 3H2SO4 → 3(Mg,Ni)SO4 + 2SiO2 + 5H2O (23) Po procesie ługowania następuje wytrącanie jarozytu za pomocą CaO. Następnie do przefiltrowanego roztworu ponownie dodaje się tlenku wapnia w celu usunięcia żelaza.

Z tak oczyszczonego roztworu otrzymuje się nikiel głównie w postaci tlenków.

(26)

26

II.1.6. Hydrometalurgia kobaltu

Kobalt występuje w magmowych skałach maficznych i ultramaficznych i jest głównym lub śladowym składnikiem wielu rud zawierających nikiel, miedź, żelazo czy mangan [18]. Główne minerały siarczkowe występują w Zairze (katierit-CoS2, linneit- Co3S4, karrolit-(Co2Cu)S4), Zambii i Stanach Zjednoczonych (linneit-Co3S4). Rudy zawierające arsen występują w Kanadzie i Maroko (skutterudyt-(Co,Fe)As3 często występujący ze smaltytem-(Co,Ni)As2 oraz kobaltyt-(Co,Fe)AsS), tlenkowe zawierające miedź w Zairze (heterogenit-CoO(OH)), natomiast w Nowej Kaledonii występują rudy zawierające mangan.

Ze względu na częste współwystępowanie kobaltu z innymi metalami, kobalt jest produkowany głównie jako produkt towarzyszący w przerobie rud miedziowych i niklowych, a także tych zawierających metale szlachetne, ołów, bizmut, antymon czy cynk. Około 20% światowej produkcji kobaltu, a w Europie ok. 50% pochodzi z recyklingu złomu ze stopów, węglików spiekanych, baterii, produktów ubocznych elektrorafinerii czy zużytych katalizatorów [44,45].

Ługowanie rud kobaltu

Kobalt może być ługowany ze złóż i koncentratów zarówno za pomocą kwasów, jak i zasad [17,18].

Na ługowanie kwasowe składają się następujące etapy:

- poddawanie koncentratu z rud tlenkowych działaniu kwasu siarkowego, - ekstrakcja siarczanu kobaltu następująca po prażeniu utleniającym, - ekstrakcja po prażeniu usiarczającym,

- ekstrakcja przez ciśnieniowe ługowanie kwasem siarkowym w obecności tlenu.

Ługowanie alkaliczne opiera się głównie na ługowaniu rud roztworem amoniaku. Dużą zaletą tego procesu jest możliwość tworzenia aminokompleksów, które odznaczają się dużą trwałością w roztworze. Metoda ta jest wykorzystywana do ługowania rud po prażeniu redukującym, a także z sukcesem wprowadzona w procesie Sherritt Gordon.

(27)

27

Procesy przerobu surowców kobaltu

Kobalt jest produkowany głównie z koncentratów, rzadziej bezpośrednio z rud.

Choć stanowi on przeważnie produkt towarzyszący w przerobie innych metali, jego odzysk jest ważnym etapem procesów hydrometalurgicznych. Wynika to z rosnącego zapotrzebowania na ten metal w ostatnich kilkunastu latach, co spowodowało, iż obecna cena kobaltu jest kilkakrotnie wyższa niż cena miedzi.

Sherritt Gordon Process

W procesie Sherritt Gordon przetwarza się m.in. szlam z elektrolitycznego otrzymywania niklu o średnim składzie 10-20% Ni, 0,5-2% Cu, 0,5% Co, 30% Fe, 30%

S. Szlam taki przetwarzany jest w procesie Sherritt Gordon w Kanadzie [18].

Koncentrat jest poddawany ciśnieniowemu ługowaniu amoniakiem w autoklawach w temperaturze 83°C i ciśnieniu 0,7 MPa. Nikiel, kobalt oraz miedź przechodzą do roztworu w formie aminokompleksów.

Następnie roztwór jest poddawany działaniu siarkowodoru w celu usunięcia miedzi w postaci siarczków. Pozostałe w roztworze siarczki są przekształcane w siarczany w procesie oksyhydrolizy ciśnieniowej. Dalej przeprowadza się redukcję wodorem w celu wytrącenia niklu. Pozostały roztwór zawierający ok. 1,5 g/dm³ niklu oraz 1,5 g/dm³ kobaltu traktuje się siarkowodorem w celu wytrącenia siarczków metali, które rozpuszcza sie w kwasie siarkowym(VI) w temp. 140°C pod ciśnieniem 6,4 MPa.

Na tym etapie następuje usunięcie żelaza przez dodanie amoniaku przy pH = 2,5-3.

Kobalt(II) jest utleniany do kobaltu(III) w celu umożliwienia wytrącenia niklu w postaci siarczanu niklowo-amonowego. Dalej kobalt redukuje sie przez dodanie kobaltu w postaci proszku w środowisku kwasu siarkowego(VI), a następnie przeprowadza się redukcję w celu otrzymania finalnego produktu: sproszkowanego kobaltu.

Proces Gécamines

Proces Gécamines funkcjonuje w Luilu Metallurgical Plant w Południowej Afryce, gdzie produkuje się miedź oraz kobalt z wydajnością odpowiednio 175 000 i 8 000 t/roczne. Surowcem są rudy miedziowo-kobaltowe, które poddaje się prażeniu usiarczającemu w celu przeprowadzenia miedzi oraz kobaltu w rozpuszczalne tlenki, a żelaza w nierozpuszczalny hematyt [18]. Po ługowaniu kwasem siarkowym(VI)

(28)

28 i oczyszczeniu roztworu z żelaza i glinu, następuje elektrowydzielanie miedzi w formie katodowej. Następnie elektrolit jest poddawany kilkuetapowemu oczyszczaniu z Fe, Al, Cu, Zn oraz Ni, by w końcowym etapie przeprowadzić kobalt w formę wodorotlenkową. Dalej w procesie elektrolizy otrzymuje się kobalt katodowy. Kobalt metaliczny otrzymuje sie przez kruszenie katod i poddanie ich ciśnieniowemu odgazowywaniu.

Proces Sumitomo

Proces Sumitomo składa się z trzech głównych etapów: ciśnieniowego ługowania rud niklowo-kobaltowych, ekstrakcji rozpuszczalnikowej oraz procesu elektrolizy [18]. Roztwór po ługowaniu, oczyszczony z metali towarzyszących poddaje się ekstrakcji rozpuszczalnikowej w celu współekstrakcji obu metali. Proces wymaga regulacji pH do ok. 6,5 przez dodanie odpowiedniej ilości amoniaku. Jako ekstrahent stosuje się Versatic 10:

2RH + Ni(Co)SO4 + 2NH4OH →R2Ni(Co) + (NH4)SO4 + H2O (24) Następnie przeprowadza się reekstrakcję kwasem chlorowodorowym:

R₂Ni(Co) + 2HCl → 2RH + Ni(Co)Cl₂ (25) W kolejnym etapie kobalt(II) jest selektywnie ekstrahowany za pomocą trioktyloaminy

zgodnie z poniższą reakcją:

Ni(Co)Cl₂+ 2R₃NHCl → (R₃NH)₂CoCl₄ (26) Przeniesienie kobaltu do fazy wodnej odbywa się za pomocą rozcieńczonego kwasu

chlorowodorowego. Oczyszczony roztwór niklu(II) oraz roztwór kobaltu(II) poddaje się elektrolizie. W procesie odzyskuje się kwas chlorowodorowy oraz amoniak i w obiegu zamkniętym ponownie wykorzystuje.

(29)

29

II.2. Ekstrakcja ciecz-ciecz w procesach odzysku jonów metali II.2.1. Ekstrakcja ciecz-ciecz: ogólna charakterystyka procesu

Ekstrakcja ciecz-ciecz, zwana również ekstrakcją rozpuszczalnikową jest to metoda rozdzielania mieszanin w układzie dwufazowym. Polega na separacji substancji rozpuszczonych w roztworze wodnym poprzez kontakt z inną niemieszającą się fazą ciekłą (zwykle organiczną). Warunkiem koniecznym jest, by substancja ekstrahowana wykazywała duże powinowadztwo w stosunku do fazy organicznej[46].

Ekstrakcja stosowana w hydrometalurgii polega na kontakcie fazy wodnej zawierającej pożądany składnik (jony metalu) z fazą organiczną, którą stanowi ekstrahent rozpuszczony w odpowiednim rozpuszczalniku. Przechodzenie jonów metalu odbywa się na granicy faz w wyniku tworzenia kompleksów pomiędzy ekstrahentem, a jonami danego metalu (Rys.1).

Rys.1. Uproszczony mechanizm ekstrakcji na przykładzie ekstrakcji jonów miedzi(II) z roztworu siarczanowego.

Ekstrakcję rozpuszczalnikową stosuje się zarówno do selektywnej ekstrakcji jednego metalu, jak i mieszaniny metali, rozdzielanych dalej w procesie selektywnej reekstrakcji [16,46].

(30)

30 Wyróżnia się cztery główne etapy procesu:

1. ekstrakcja rozpuszczalnikowa,

2. przemywanie naładowanej fazy organicznej wodą (ang. scrubbing), w celu usunięcia zanieczyszczeń (opcjonalnie),

3. reekstrakcja jonów metalu z fazy organicznej, najczęściej za pomocą roztworów kwasu siarkowego lub chlorowodorowego,

4. regeneracja fazy organicznej, najczęściej przez przemywanie jej wodą lub wodnymi roztworami kwasów lub zasad.

Techniczne aspekty procesu

Proces ekstrakcji jest stosowany w przypadku, gdy zyski odzyskanego metalu przewyższają koszty prowadzenia tego procesu. By proces był opłacalny musi on również spełniać następujące warunki operacyjne: wysoka selektywność oraz wydajność, stosunkowo szybka separacja faz czy regeneracja fazy organicznej. Główną podstawą zapewnienia wydajności procesu jest odpowiednio duża powierzchnia styku na granicy faz. Dlatego też ekstrakcja prowadzona jest zazwyczaj w sposób dynamiczny. Istnieją dwie metody prowadzenia procesu: jedno- lub wielostopniowa [47]. W pierwszej metodzie płyny są mieszane, a następnie odstawiane, w celu rozdziału faz. W instalacjach przemysłowych prym wiedzie jednak ekstrakcja wielostopniowa działająca w sposób okresowy lub ciągły. Stanowi ją kaskada pojedynczych etapów ekstrakcyjnych lub wiele etapów zawartych w jednym urządzeniu (najczęściej pionowej kolumnie). Kontakt fazy organicznej i wodnej jest w tym przypadku zapewniany przez przeciwprądowy przepływ faz o odpowiednim natężeniu przepływu. Powierzchnia styku faz w kolumnie jest dodatkowo zwiększana przez wbudowane urządzenia wewnętrzne (np. tarcze rotacyjne).

Rozpuszczalniki i modyfikatory

Najważniejszą cechą limitującą dobór rozpuszczalnika jest oczywiście jego hydrofobowość, jak również zdolność do rozpuszczania danego ekstrahenta [46,48].

Istotna z punktu ekonomicznego jest także jego dostępność, dlatego głównie stosuje się węglowodorowe rozpuszczalniki przemysłowe np. Exxsol czy Isopar, stanowiące produkty uboczne w przerobie ropy naftowej. W ich skład wchodzą głównie

(31)

31 węglowodory alifatyczne i/lub rozgałęzione. Zdarza się, że podczas kontaktu fazy organicznej z wodną następuje tworzenie emulsji lub trzeciej fazy. Aby uniknąć tego zjawiska do fazy organicznej stanowiącej ekstrahent oraz rozpuszczalnik dodaje się również modyfikatora. Ma on wpływ na równowagę asocjacji oraz ilość formy monomerycznej ekstrahenta. Popularnymi modyfikatorami są długołańcuchowe alkohole alkilowe, nonylofenol czy ekstrahenty solwatujące (np. TBP).

Ekstrahenty

Ekstrahent to hydrofobowy związek organiczny, stanowiący główny składnik fazy organicznej, mający za zadanie przenoszenie jonów danego metalu w wyniku tworzenia z nim trwałych struktur kompleksowych. Pomimo, iż bardzo duża grupa związków ma zdolności do tworzenia kompleksów, wybór ekstrahenta nie jest prosty i zależy od wielu czynników. Związki takie powinny odznaczać się wieloma cechami, które sprzyjają wykorzystaniu ich w procesie ekstrakcji. Są to m.in.:

- wysoka zdolność ekstrahowania metalu przy wymaganym pH, - wysoka selektywność w stosunku do pożądanego metalu, - stosunkowo szybka ekstrakcja oraz reekstrakcja,

- brak skłonności do tworzenia emulsji czy trzeciej fazy, - maksymalna rozpuszczalność w fazie organicznej, - ograniczona rozpuszczalność w fazie wodnej,

- stabilność podczas prowadzonych procesów ekstrakcyjnych, - nietoksyczność, niepalność i brak aktywności korozyjnej.

Ze względu na właściwości kompleksujące wyróżnia się cztery grupy ekstrahentów: kwasowe (kationowe), zasadowe (anionowe), solwatujące (neutralne) oraz chelatujące.

Ekstrahenty kwasowe to takie związki, które przenoszą metal z fazy wodnej do organicznej według mechanizmu kationowej wymiany jonowej [3,48,50]. Proces polega na wymianie kationu metalu z jonem wodorowym wchodzącym w skład struktury ekstrahenta wg. poniższej reakcji:

M^x+(w) + xRH (o) ↔ MRx(o) + xH⁺(w) (27) Do tej grupy ekstrahentów zalicza się kwasy karboksylowe oraz hydrofobowe pochodne

kwasu fosforowego(V). Ze względu na większą stabilność w szerszym zakresie pH

(32)

32 bardziej popularne są te należące do pochodnych kwasu fosforowego np. niektóre ekstrahenty z grupy Cyanex (Cyanex 272, Cyanex 301, Cyanex 302), D2EHPA czy PC88A. Najszerzej używanym ekstrahentem jest D2EHPA stosowanym np. do ekstrakcji jonów cynku(II) z roztworów siarczanowych oraz Cyanex 272 stosowany do separacji Co/Ni.

Ekstrahenty anionowe, określane często jako anionity działają według mechanizmu podobnego do tego opisanego dla ekstrahentów kwasowych [48,51].

Różnica polega jedynie na tym, iż związki anionowe ekstrahują aniony obecne w roztworze. Do tej grupy ekstrahentów należą długołańcuchowe aminy I,II i III- rzędowe (np. Alamine 300, Alamine 304, Alamine 336), czwartorzędowe halogenki amoniowe (Aliquat 336) oraz tlenki trialkilofosfin (Cyanex 923). Poniżej przedstawiono mechanizm ekstrakcji na przykładzie trzeciorzędowej aminy:

[R3N](o) + [H⁺Cl^-](w) → [R3N*H⁺Cl^-] (o) (28) 2[R3N*H⁺Cl^-](o)+ ZnCl42-

(w) → [(R3NH)2*ZnCl42-

](o) + 2 Cl^-(w) (29) Ekstrahenty solwatujące są to związki, które ekstrahują metale według mechanizmu solwatacyjnego. Proces polega na tworzeniu się kompleksu zawierającego niezdysocjowaną, elektrycznie obojętną cząsteczkę, dzięki czemu staje się hydrofobowy i rozpuszczalny w fazie organicznej. Do ekstrahentów neutralnych należą m.in.

alkohole, ketony, etery (np. dialkilowe etery glikoli oligooksyetylenowych), fosforowe i fosfonowe estry kwasowe czy alkilosulfidy. Spośród tych ekstrahentów, najbardziej znany jest fosforan tributylu (TBP) stosowany w układach chlorkowych głównie do ekstrakcji cynku(II), miedzi(I), żelaza(II) lub kwasu chlorowodorowego [29,31,52,53].

Ekstrahenty chelatujące to grupa związków, która posiada zdolność tworzenia trwałych, elektrycznie obojętnych kompleksów z jonami metali. Jon metalu jest jonem centralnym, wokół którego skoordynowane są cząsteczki liganda (ekstrahenta).

Konfiguracja przestrzenna tworzonych kompleksów zależy od rodzaju koordynowanego metalu oraz liganda, jak również od środowiska reakcji. Do ekstrahentów chelatujących należą ketony alifatyczno-aromatyczne, ß-diketony czy alkilowe pochodne 8-hydroksy- chinoliny. Największą i najbardziej popularną grupą związków są jednak ekstrahenty z grupy oksymów: hydrofobowe keto- i aldooksymy (Tabela 1.). Z całą pewnością można stwierdzić, iż związki te zdominowały metody odzysku miedzi w procesach ekstrakcyjnych [4]. Komercyjnie stosowane ekstrahenty wykazują wysoką

(33)

33 selektywność w stosunku do jonów miedzi(II) z roztworów siarczanowych. Ponadto tworzone kompleksy mają dobra stabilność oraz rozpuszczalność w fazie organicznej i łatwo ulegają procesowi reekstrakcji.

Tabela 1. Popularne oksymy stosowane w procesach ekstrakcyjnych [4,54-62].

SYMBOL SUBSTANCJA

AKTYWNA

WZÓR STRUKTURALNY

LIX 63 oksym 5,8-dietylo-7- hydroksydodekan-6-onu

N OH

LIX 65N oksym 2-hydroksy-5-

nonylobenzofenonu

OH

C₁₂H₂₅ C N

OH

LIX 64N

mieszanina LIX 65N+LIX 63

44:1

_

LIX 84/ LIX 84I oksym 2-hydroksy-5- nonyloacetofenonu

OH

C₉H₁₉ C N

OH

CH₃

LIX 860/ LIX 860I/

ALOXIME 800 5-dodecylsalicyl-aldooksym

OH

C12H25 CH N

OH

LIX 973N/ LIX 984N mieszanina LIX 84+LIX860

-

(34)

34

II.2.2. Ekstrakcja jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) i kobaltu(II) wybranymi ekstrahentami

Ekstrakcja jonów miedzi(II)

W literaturze opisano wiele ekstrahentów jonów miedzi należących do ekstrahentów z grupy zasadowych, kwasowych czy chelatujących oraz solwatujących.

Najbardziej popularnymi ekstrahentami jonów miedzi(II) są związki z grupy oksymów.

Ze względu jednak na ich szerokie zastosowanie zostaną one szczegółowo opisane w osobnym rozdziale. Szeroką grupę ekstrahentów przebadanych w stosunku do ekstrakcji jonów miedzi(II) stanowią związki z grupy Cyanex [63-65], czy też ekstrahent D2EHPA wykorzystane do ekstrakcji metalu z roztworów siarczanowych [66].

Istnieje również wiele doniesień literaturowych na temat wykorzystania ekstrahentów solwatujących do ekstrakcji jonów miedzi(II) z roztworów chlorkowych [67-71]. Hydrofobowe pochodne pirydyny zawierające grupy estrowe i alkiloamidowe przebadano jako ekstrahenty jonów miedzi(II) ze słabo kwaśnego roztworu chlorkowego [72]. Zaproponowano również mieszaninę ekstrahenta chelatującego (LIX 54) oraz solwatującego (ACORGA CLX-50) do ekstrakcji jonów miedzi(II) z roztworu chlorkowego [73]. Zastosowanie takiego układu pozwala na przejście z roztworu chlorkowego do siarczanowego poprzez odpowiednią kontrolę tworzonych kompleksów.

Związki z grupy cieczy jonowych zastosowano do ekstrakcji jonów miedzi(II) z mieszanego roztworu siarczanowo-chlorkowego, gdzie wykazano, iż dodatek jonów chlorkowych pozytywnie wpływa na wydajność ekstrakcji [74].

Ekstrakcja jonów cynku(II)

Do ekstrakcji jonów cynku(II) najczęściej wykorzystywane są związki z grupy ekstrahentów kwasowych. Do najbardziej popularnych należą D2EHPA, Cyanex 301 czy Cyanex 272 [75-79]. Ekstrahent D2EHPA wykorzystywany jest komercyjnie we wspomnianym już procesie Zincex [3], jak również w projekcie Bulong w Australii [80], natomiast Cyanex 272 zastosowano w instalacji Murin Mirin w Australii [81].

Cyanex 272 stosowany jest zarówno jako pojedynczy ekstrahent czy też w mieszaninie z takimi związkami jak D2EHPA czy PC88A [82,83].