Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna

1. WPROWADZENIE

1.5. EKSPERYMENTALNE METODY BADAWCZE

1.5.2. Galwanostatyczne metody badawcze

1.5.3.1. Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna

Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (EIS) jest szeroko rozpowszechnioną metodą charakteryzowania materiałów o dużej złożoności. EIS jest techniką opartą na jednym z elementarnych praw elektrochemicznych, prawie Ohma, zgodnie z którym rezystancja (zdolność jednego z elementów obwodu do stawiania oporu) wyraża stosunek napięcia do prądu:

(9)

Jeżeli powyższe równanie odnosi się tylko do jednego prostego elementu jakim jest rezystor doskonały, wówczas racjonalnych jest kilka założeń:

- prawo Ohma stosuje się dla wszystkich wielkości prądu i napięcia;

- wielkość oporu jest niezależna od częstotliwości;

- prąd przemienny i odpowiedź napięciowa wywołana przez rezystor są w jednej fazie.

W przypadku gdy rozszerzy się prawo Ohma do obwodów RLC, wykazujących większą złożoność, należy porzucić koncepcję idealnego rezystora i zastosować pojęcie impedancji. Podobnie jak rezystancja, impedancja jest miarą zdolności obwodu do hamowania przepływu prądu elektrycznego. Impedancja jest nazywana oporem zespolonym.

(10)

gdzie i to jednostka urojona (i²=-1) zaś X jest reaktancją układu.

Gdy przez układ RLC płynie prąd przemienny, część energii magazynowana jest w polu magnetycznym (cewka) lub elektrycznym (kondensator). Reaktancja kondensatora jest odwrotnie proporcjonalna do pojemności:

(11)

W elektrochemii impedancja często jest przedstawiona w następujący sposób:

(12)

gdzie Z'=R_s( R_s jest zastępczym oporem szeregowym) zaś Z''=-iX.

Spektroskopia impedancyjna to pomiar prądowej odpowiedzi układu na sygnał napięciowy sinusoidalny o danej częstości, który powoduje naruszenie równowagi elektrochemicznej układu. W układach liniowych odpowiedź prądowa na wzbudzenie sinusoidalnym napięciem jest sinusoidą przesuniętą w fazie względem sygnału wzbudzającego. Sygnał wzbudzenia może zostać wyrażony jako funkcja:

(13)

gdzie ɸ jest potencjałem w czasie t, ɸ0 jest amplitudą sygnału, ω to częstotliwość kołowa ( ).

Natomiast odpowiedź prądową można zapisać jako równanie:

(14)

Impedancję układu obliczyć można z równania:

(15)

Do prezentacji wyników w postaci graficznej najczęściej stosuje się wykresy Bode’ego lub Nyquista. Wykres Bode’ego to dwie krzywe w układzie = F(log f) Natomiast wykres Nyquista składa się z części rzeczywistej oraz urojonej (oś X jako część

37 rzeczywista Z'=R i oś Y jako urojona Z"=-iX (gdzie X jest reaktancją układu)).

Na wykresie Nyquista impedancja jest przedstawiona jako wektor o długości |Z| (Rysunek 9).

Rysunek 9. Przykład wykresu Nyquista.

Wykres Nyquista posiada jedną istotną wadę. Z wykresu nie można odczytać częstotliwości w danym punkcie wykresu w przeciwieństwie do wykresu Bode’ego.

Zarówno jeden jak i drugi typ wykresu ma swoje zastosowanie. Wykres Nyquista może służyć do interpretacji natury procesów zachodzących w układzie, natomiast z wykresu Bode’ego można ustalić ilość elementów i zakres częstotliwości przy których procesy zachodzą.

Zastosowanie spektroskopii impedancyjnej w badaniach układów elektrochemicznych umożliwia interpretację zachodzących procesów, poprzez porównanie zachowania się rzeczywistego obiektu i jego układu zastępczego. Przykładem tego może być podwójna warstwa elektryczna na granicy faz elektroda-elektrolit, która może być traktowana jako kondensator. Każdemu procesowi elektrochemicznemu przyporządkowuje się odpowiedni element typu R, L, C lub Z tworząc z takich elementów obwód elektryczny zastępczy. Na wykresach Nyquista przedstawiono elementy elektryczne zastępujące odpowiednie procesy fizykochemiczne (Rysunek 10).

38 Rysunek 10. Wykresy Nyquista: a) dla opornika R, b) dla kondensatora C, c) dla cewki L, d) dla elementu

dyfuzyjnego Warburga.

Ze względu na duże niedoskonałości układów, stworzono kilka elementów pozwalających budować modele równoważne układów o większym stopniu złożoności. Modele te ułatwiają interpretację danych otrzymanych w czasie pomiarów elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (EIS). Najważniejszy z nich to impedancja Warburga oznaczana jako ZW (element stałofazowy (CPE- Constant Phase Element)).

Impedancja Warburga wynika z ograniczeń dyfuzyjnych układu elektrochemicznego.

Pojemność podwójnej warstwy elektrycznej może być też przybliżana elementem CPE. Gdy

39 n dąży do jedności to układ przypomina coraz bardziej idealny kondensator (n = 1), natomiast dla n = 0 układ przyjmuje cechy idealnego rezystora, n → -1 posiada cechy idealnej cewki (n = -1) a dla n = 0,5 CPE jest jak w impedancji Warburga. Impedancję kondensatora możemy przedstawić jako:

(16)

Większość procesów wymaga zastosowania elementu CPE do interpretacji widma EIS.

Przy obliczaniu impedancji zastępczych postępuje się podobnie jak przy łączeniu rezystorów.

Jeżeli elementy są połączone szeregowo (Rysunek 11 a), można obliczyć zastępczą impedancję z zależności:

(17)

Natomiast w przypadku równoległego połączenia elementów (Rysunek 11 b) impedancję zastępczą opisuje równanie (18).

(18)

Rysunek 11. a) układ impedancji połączony szeregowo, b) układ impedancji połączony równolegle.

40 1.5.3.1. Podstawowe własności układów elektrochemicznych określane za pomocą spektroskopii impedancyjnej.

Opisując układ badawczy należy rozważyć kilka istotnych parametrów, które mogą zostać określone przy pomocy spektroskopii impedancyjnej. Jednym z tych parametrów jest opór elektrolitu. Pojemność podwójnej warstwy elektrycznej zależy od wielu czynników takich jak: potencjał elektrody, temperatura, stężenie jonów, rodzaj jonów, obecność warstwy tlenków, chropowatość elektrody, adsorpcja zanieczyszczeń.

Rezystancja polaryzacyjna powstaje w przypadku gdy potencjał elektrody jest wymuszony, czyli inny niż dla otwartego obwodu, wówczas zachodzi reakcja redox (reakcja przejścia).

⇄ (19)

Kolejnym ważnym parametrem procesów widocznym w pomiarach spektroskopii impedancyjnej jest dyfuzja, reprezentowana zwykle w obwodzie zastępczym impedancją Warburga. Przy wysokich częstotliwościach impedancja Warburga jest niska, ponieważ reagenty nie dyfundują daleko, w związku z tym nie napotykają na ograniczenia dyfuzji.

Natomiast przy niskich częstotliwościach dyfundują one dłużej i dalej, a impedancja Warburga wzrasta.

Kondensatory w badaniach spektroskopii impedancyjnej nie zachowują się najczęściej jak idealne kondensatory, mogą być przybliżone elementem stałofazowym CPE, o czym wspomniano już w poprzednim punkcie. Impedancja elementu stałofazowego jest kolejną wielkością, którą uzyskuje się z badań spektroskopii impedancyjnej. Widmo kondensatorów EDLC najczęściej ma jeden z kształtów pokazanych na Rysunku 12.

41 Rysunek 12. Widma impedancyjne kondensatorów EDLC wypełnione czystą cieczą jonową (c), jej roztworem w AN (b), oraz elektrolitem wodnym (a). Rysunek sporządzony na podstawie literatury [98].

Widmo impedancyjne kondensatorów wypełnionych elektrolitem o niskim przewodnictwie właściwym zazwyczaj tworzy krzywa składająca się z półkola, linii o nachyleniu 45°

i pionowej linii (Rys. 12 a). Półkole związane jest z porowatą strukturą materiałów elektrodowych. Kondensatory z elektrolitami o większym przewodnictwie właściwym (elektrolity wodne i roztwory wykonane na bazie acetonitrylu) posiadają zwykle widma na których nie widać półkola, posiadają jedynie linię o nachyleniu 45° oraz prawie pionową linię (Rysunek 12 b) a czasami składają się tylko z pionowej linii (12 c). Linia o nachyleniu 45°

(Rys. 12 a i b) interpretowana jest jako odzwierciedlenie występowania w układzie impedancji Warburga. Półkole na widmie impedancyjnym pojawia się przy wysokich częstotliwościach. W pomiarach EIS czasami mierzy się ujemne wartości reaktancji (Rys. 13) przy najwyższych częstościach, co najczęściej tłumaczy się indukcyjnością przewodów.

Rysunek 13. Przykład widma EIS z ujemnymi wartościami reaktancji.

1.6. PODSUMOWANIE CZĘŚCI PRZEGLĄDOWEJ

Kondensatory EDLC zwykle składają się z elektrod utworzonych z wysokoporowatych węgli aktywnych. Elektrolit może być wodny lub organiczny (włączając w to ciecze jonowe). Do badania kondensatorów EDLC, w tym do wyznaczania ich pojemności, rutynowo stosowane są trzy techniki eksperymentalne: woltamperometria cykliczna, galwanostatyczne ładowanie i rozładowanie oraz elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna.

Naładowany kondensator EDLC, pozostający w warunkach obwodu otwartego wykazuje zjawisko spadku napięcia między elektrodami. Często zjawisko to zwane jest samorozładowaniem i interpretowane jako wynik utraty zmagazynowanej energii (zgodnie z równaniem 4). Fenomen szybkiego zmniejszania się napięcia, interpretowanego jako szybkie samorozładowanie, uważane jest za główną wadę tego typu urządzeń. Za przyczynę samorozładowania kondenatorów EDLC uważa się procesy faradajowskie oraz występowanie prądu upływu.

2. Hipoteza i cel pracy

Celem niniejszej pracy było zbadanie i wyjaśnienie zjawiska samorozładowania kondensatorów podwójnej warstwy elektrycznej. Szczególnie istotna była odpowiedź na pytanie, dlaczego spadek napięcia (samorozładowanie) zachodzi szybciej niż w przypadku ogniw z reakcją faradajowską.

3. Metodyka pomiarów

3.1. Kondensatory EDLC

3.1.1. Laboratoryjne kondensatory EDLC

3.1.1.1. Materiały i odczynniki

Kondensatory EDLC wykonane w laboratorium to kondensatory typu symetrycznego (obie elektrody są takie same). Dwie elektrody w kształcie monet wycięto z arkusza tkaniny węgla aktywnego ACC-507-25 firmy Kynol^® o powierzchni geometrycznej 1 cm² (powierzchnia rzeczywista jednej elektrody to ponad 17 m²) i masie 7,0 mg - 7,1 mg. Tkaninę od strony przylegającej do kolektora pokryto czernią acetylenową Alfa Aesar firmy Johnson Matthey. Elektrody oddzielono za pomocą separatora z włókna szklanego (Whatmann GF/A, grubość 0,26 mm, średnica porów 1,6 µm). Całość umieszczono w przystosowanej złączce o średnicy 0,5", typu Swagelok^®, schemat tego układu przedstawiono na poniższym rysunku (Rysunek 14).

Rysunek 14. Schemat kondensatora w układzie pomiarowym Swagelok^®.

Elektrody oraz separator zwilżono elektrolitem w atmosferze suchego argonu, w komorze rękawicowej. Kondensatory EDLC były kondycjonowane przed pomiarami w komorze termostatującej w temperaturze 60°C. Zbudowane kondensatory EDLC różniły się od siebie tylko elektrolitem. Zastosowanymi elektrolitami były: tetrafluoroboran 1-etylo-3-metyloimidazoliowy (EMImBF₄, Fluka), bis(trifluorometylosulfonylo)imid

45 N-metylo-N-propylopiperydynowy (MPPipNtf₂, IoLiTec), 1M roztwór tetrafluoroboranu tetraetyloamoniowego (Et₄NBF₄, Aldrich) w acetonitrylu (AN, P.O.Ch), 1M roztwór tetrafluoroboranu tetraetyloamoniowego (Et4NBF4, Aldrich) w węglanie propylenu (PC, Merck).

Tabela 1. Kondensatory wytworzone w laboratorium.

Kondensatory laboratoryjne Skrót własny Pojemność [F] Maks. napięcie [V] R_s [Ω]

EMImBF₄ LT0.53F 0,53 2,5 4,89

Et₄NBF₄ w AN LT0.46F 0,46 2,3 2,64

Et₄NBF₄ w PC LT0.45F 0,45 2,3 6,83

MPPipNtf₂ LT0.35F 0,35 2,5 8,36

3.1.2. Kondensatory komercyjne

W Tabeli 2 przedstawiono komercyjne kondensatory EDLC, które wykorzystano w badaniach. Znajdują się w niej informacje o podstawowych parametrach kondensatorów podane przez producentów.

Tabela 2. Zestawienie badanych komercyjnych kondensatorów EDLC.

Producent Symbol Skrót

własny

46 Oprócz kondensatorów EDLC użyto dla porównania kondensatora elektrolitycznego o pojemności 22 mF (Richey, Tajwan). W dalszej części pracy kondensator ten będzie widniał pod nazwą Richey 22 mF.

3.2. Aparatura

W celu charakterystyki kondensatorów EDLC zastosowano następujące metody:

- galwanostatyczne ładowanie-rozładowanie;

- pomiar napięcia naładowanego kondensatora EDLC w warunkach obwodu otwartego;

- woltamperometrię cykliczną;

- rozładowanie kondensatora EDLC przez opornik;

- spektroskopię impedancyjną;

- pomiary temperatury baterii kondensatorów EDLC w trakcie ładowania, rozładowania oraz samorozładowania (pomiar ciepła).

3.2.1. Pomiary elektrochemiczne

W badaniach wykorzystano kondensatory EDLC wytworzone w laboratorium, a także dla wykluczenia błędu konstrukcyjnego własnych kondensatorów elektrochemicznych wymienionych w Tabeli 1, zakupiono różne kondensatory EDLC o różnych pojemnościach (Tabela 2), firm: Maxwell, Panasonic, Cooper Bussmann, Cornell Dubilier, Rubycon, Vishay BC Comp..

Badania związane z ładowaniem-rozładowaniem superkondensatorów, pomiarem napięcia w warunkach otwartego obwodu, pomiarem napięcia w czasie rozładowywania kondensatora EDLC przez opornik były wykonane w całości lub przy udziale wielokanałowego urządzenia ATLAS 0461 MBI (firmy Atlas-Sollich, Polska).

Woltamperometrię cykliczną wykonano przy pomocy aparatu μAutolab PGSAT 101 (firmy EcoChemie, Holandia). Natomiast pomiary impedancji uzyskano przy pomocy aparatu Gamry G750 (USA), w zakresie częstości od 1 mHz do 100 kHz, amplituda 5 mV. W czasie rozładowania przez opornik użyto opornicy dekadowej z możliwością zmiany oporu.

3.2.2. Pomiar ciepła

W pomiarach ciepła użyto miernika uniwersalnego METEX ME-32 (Korea) oraz termistora TT2-10KC3-10 (Tewa Temperature Sensors Ltd., Polska). Do kalibracji wykorzystano drut oporowy Kanthal D o średnicy 0,16 mm i oporze 67,1 Ω / m (firmy Kanthal, Niemcy).

Do pomiarów temperatury użyto termistora, który wskazywał opór odpowiadający temperaturze zgodnie z zależnością podaną przez producenta. Bateria kondensatorów

48 składająca się z ośmiu kondensatorów Maxwell PC10 (M10F) połączonych w sposób podany na Rysunku 15 zanurzona była w 80 ml oleju mineralnego Finavestan A360B (Total S.A.) umieszczona w kalorymetrze (zbudowanym z termosu izolowanego styropianem). Każdy kondensator EDLC M10F miał wymiary 29,6 mm x 23,6 mm x 3,5 mm, powierzchnię:

17,70 cm² oraz masę równą 6,6 g. Całkowita powierzchnia tych 8 kondensatorów wynosiła 141,6 cm² a masa 52,8 g. Układ ten poddano kalibracji przy pomocy drutu oporowego w celu oszacowania ciepła właściwego układu. Dzięki temu można obliczyć ilość wydzielonego ciepła w czasie ładowania, rozładowania oraz samorozładowania.

Pojemność wszystkich urządzeń EDLC była jednakowa (10F). Superkondensatory połączono w dwie grupy po 4 urządzenia EDLC równolegle. Pojemność czterech superkondensatorów połączonych równolegle wynosiła 4x10F = 40 F. Dwie takie baterie 40 faradowe zostały połączone szeregowo, tak więc pojemność całości (8 kondensatorów EDLC) wynosiła 20 F.

Rysunek 15. Obwód zastępczy ośmiu kondensatorów EDLC M10F użytych w pomiarach cieplnych.

4. Wyniki i dyskusja

4.1. Krzywe samorozładowania

Samorozładowanie uważane jest za jedną z wad superkondensatorów, zmniejszającą zakres ich stosowania. Krzywe samorozładowania przedstawia się zazwyczaj jako zależność napięcia między elektrodami kondensatora i czasu pozostawania kondensatora w warunkach obwodu otwartego. Na Rysunku 16 przedstawiono typowe kształty krzywych samorozładowania.

Rysunek 16. Krzywe samorozładowania kondensatorów z różnymi elektrolitami: a.) EMImBF₄; b.) 1M roztwór Et₄NBF₄ w AN; c.) MPPipNtf₂; d.) 1M roztwór Et₄NBF₄ w PC; po naładowaniu do

2 V prądem równym 1mA.

Krzywe te otrzymano dla kondensatorów z różnymi elektrolitami, ale dla tych samych warunków (ładowanie 1 mA, jednakowe końcowe napięcia ładowania 2V). Stwierdzono, że krzywe zależności U = f(t) dla kondensatorów z różnymi elektrolitami, a z taką samą historią

51 ładowania są charakterystyczne tylko dla danego kondensatora. Szybkości spadku napięcia są różne, a równania opisujące krzywe różnią się znacznie. Różnic tych nie można wyjaśnić za pomocą znanych parametrów. Do różnych kondensatorów EDLC należy podchodzić indywidualnie. Zmiana elektrolitu powoduje zmiany na powierzchni międzyfazowej elektrolit-elektroda. Rzeczywisty układ zastępczy takiego systemu nie jest znany a model elektrody porowatej nie pozwala przewidzieć dokładnego kształtu krzywej.

Na Rysunku 17 przedstawiono przykładowe krzywe samorozładowania dla dwóch różnych kondensatorów EDLC z 1M Et4NBF4 w AN (Rysunek 17 a.) i EMImBF4 (Rysunek 17 b.) jako elektrolitem. W przypadku obu kondensatorów EDLC samorozładowanie poprzedzone było ładowaniem prądem o natężeniu równym 1 mA lub 10 mA.

Rysunek 17. Krzywe samorozładowania kondensatora z 1M Et₄NBF₄ w AN (a.) oraz EMImBF₄(b.) jako elektrolitem po ładowaniu różnymi prądami (1 i 10mA).

0,0 1,0 2,0

0 25 50

U / V

t / godz.

1 mA 10 mA

0,0 1,0 2,0

0 25 50

U / V

t / godz.

10 mA 1 mA

b.)

a.)

52 Zarejestrowane krzywe zmian napięcia po rozłączeniu obwodu, po wcześniejszym naładowaniu go różnymi prądami, dla danego kondensatora EDLC nieznacznie się różnią.

Natomiast różnią się znacząco przy zmianie elektrolitu. W przypadku pierwszego kondensatora (Rysunek 17 a.) zmiana napięcia w czasie jest znacznie szybsza. Już po 24 h było ono równe mniej niż połowie początkowego napięcia. W przypadku kondensatora z EMImBF4 jako elektrolitem nie zaobserwowano tak dużego spadku napięcia i nawet po 50 h był mniejszy niż w przykładzie na Rysunku 17 a. po 24 godzinach.

Na Rysunku 18 pokazano krzywe samorozładowania dla różnych napięć początkowych (EMImBF4 jako elektrolit).

Rysunek 18. Krzywe samorozładowania kondensatora EDLC z EMImBF₄ jako elektrolitem, po ładowaniu do różnych napięć końcowych prądem równym 1 mA.

Ten kondensator EDLC naładowano prądem o natężeniu równym 1 mA do napięcia 1 V, 1,5 V, 2 V i pozostawiono w warunkach otwartego obwodu. Zarejestrowane krzywe zależności napięcia od czasu różnią się od siebie szybkością spadku w pierwszej części (część gwałtownego spadku).

W Tabeli 3 pokazano wielkość zmian napięcia w zależności od czasu i napięcia końcowego ładowania dla 4 różnych kondensatorów z EMImBF4, 1 M Et4NBF4 w AN lub w PC oraz MPPipNtf2 jako elektrolitem.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

0 50 100

U / V

t / godz.

53 Tabela 3. Procentowy spadek napięcia (samorozładowanie) po czasie 1, 24 i 48 godzinach od

pozostawienia kondensatora EDLC w otwartym obwodzie.

Rodzaj elektrolitu w

Wielkość samorozładowania zależy od napięcia do którego kondensator EDLC został naładowany przed pozostawieniem go w obwodzie otwartym. Zauważono, iż w przypadku naładowania do napięcia 2 V, zarówno superkondensatora z EMImBF4 czy też z 1 M Et4NBF4

w AN lub w PC, spadek napięcia po pierwszej godzinie samorozładowania jest około 2 razy większy niż w przypadku naładowania do napięcia 1 i 1,5 V. Dane przedstawione w Tabeli 3, pozwalają stwierdzić, iż ważny jest odpowiedni dobór elektrolitu, co potwierdza bardzo szybkie samorozładowanie kondensatora EDLC z MPPipNtf2 jako elektrolitem w porównaniu do pozostałych urządzeń EDLC zamieszczonych w tej Tabeli. Już po godzinie kondensator ten uległ rozładowaniu prawie w stu procentach.

Podsumowując, wielkość samorozładowania zależy od rodzaju kondensatora EDLC, czyli od zastosowanego w nim elektrolitu, oraz od przebiegu ładowania (napięcia końcowego ładowania oraz od wielkości natężenia prądu i czasu ładowania).

54 Jeżeli jednym z mechanizmów samorozładowania jest mechanizm chemiczny (mechanizm reakcji faradajowskich), to równanie którym możemy opisać krzywą, powinno być analogiczne do równania kinetycznego reakcji I-rzędu (20) opisującego zależność stężenia c w danej chwili reakcji od czasu t trwania reakcji, gdzie c0 to początkowe stężenie substratu substancji ulegającej przeobrażeniu a k stała szybkości reakcji. Samorozładowanie wywołane przez reakcję chemicznią redox spowodowane jest redukcją lub utlenieniem jonu (ładunku) na powierzchni elektrody kondensatora EDLC.

(20)

Analogiczne równanie w celu pokazania zależności napięcia między elektrodami kondensatora w danej chwili od czasu samorozładowania ma postać przedstawioną równaniem (5).

Spadek napięcia w warunkach otwartego obwodu może mieć różną przyczynę (Rys. 19).

Rysunek 19. Schemat zjawiska samorozładowania

Jak pokazano na schemacie (Rys. 19) samorozładowanie można opisać trzema różnymi równaniami ze względu na mechanizm jego powstania. Niezależnie więc czy samorozładowanie ma charakter chemiczny redox, czy jest spowodowane prądem upływu, wykres funkcji lnU = f(t) powinien być linią prostą.

Rysunek 20. Wykres zależności napięcia od czasu (a.) i logarytmu naturalnego od czasu (b.) w kondensatorze EDLC z 1 M Et4NBF4 w PC jako elektrolitem dla różnych napięć początkowych samorozładowania.

Na Rysunku 20 b. można zaobserwować, iż zależność lnU od czasu t nie jest liniowa.

Pozwala to sądzić, iż mechanizm samorozładowania nie ma charakteru chemicznego, elektrochemicznego lub upływu prądu. W przypadku samorozładowania superkondensatora z EMImBF4 i roztworem Et4NBF4 w AN jako elektrolitem uzyskano również zależności lnU = f(t) o charakterze nieliniowym. W jednym tylko przypadku, dla kondensatora EDLC z MPPipNtf2 jako elektrolitem, uzyskano inny rezultat, gdzie zależność jest liniowa (Rys. 21 b.). Przyczyną tego może być nieznane zanieczyszczenie, reakcja elektrochemiczna

a.)

b.)

0,0 1,0 2,0

0 10 20

U / V

czas / godz.

-1,0 0,0 1,0

0 10 20

ln U / U

czas / godz.

56 lub duży prąd upływu. Warto zauważyć, że w tym liniowym przypadku samorozładowanie było wyjątkowo szybkie.

Rysunek 21. Zależność napięcia U od czasu t (a.), oraz zależność logarytmu naturalnego napięcia lnU od

czasu t (b.) w warunkach obwodu otwartego dla superkondensatora z MPPipNtf₂ jako elektrolitem.

Analogicznie do procesu samorozładowania ogniw lub kondensatorów następuje spadek napięcia U między elektrodami (Rys. 20 a. i 21 a.), gdy znajdują się w warunkach obwodu otwartego. Jednak w każdym przypadku (oprócz przypadku na Rysunku 21 b.)

0,0 1,0 2,0

0 2000 4000

U / V

czas / s

-2,5 -1,5 -0,5 0,5 1,5

0 1000 2000 3000 4000

lnU / U

czas / s

a.)

b.)

57 krzywą samorozładowania przedstawioną jako logarytm napięcia pomiędzy elektrodami kondensatora w funkcji czasu można podzielić na dwie główne części: nieliniową oraz liniową (Rys. 22)

Rysunek 22. Zależność logarytmu naturalnego z napięcia od czasu dla kondensatora EDLC z EMImBF₄ jako elektrolitem w warunkach obwodu otwartego.

Pierwsza część krzywej charakteryzuje się nagłym spadkiem napięcia, natomiast część prostoliniowa rozpoczyna się po pewnym czasie, który można nazwać czasem przejścia.

Wtedy to urządzenie EDLC zachowuje się w sposób typowy dla kondensatorów dielektrycznych czy elektrolitycznych (lnU = a-bt).

Powyższe badania potwierdzają niepełne wytłumaczenie zjawiska samorozładowania przy pomocy znanych mechanizmów tj. mechanizmu prądu upływu (typowego dla kondensatorów elektrolitycznych i dielektrycznych) oraz mechanizmu samorozładowania opisywanego jako faradajowskie reakcje przeniesienia ładunku, spowodowanego przez lokalne przeładowania (lub z powodu zanieczyszczeń), bądź też chemicznych reakcji redox.

4.2. "Hybrydowy" mechanizm samorozładowania

W przypadku tradycyjnych kondensatorów dielektrycznych głównym mechanizmem samorozładowania jest prąd upływu. W trakcie realizacji niniejszej pracy doktorskiej pojawiła się w 2011 roku publikacja [99] ukazująca równanie opisujące samorozładowanie, które zależy od dwóch mechanizmów (upływu prądu i innego dodatkowego procesu) i jest opisane przez dwie stałe czasowe τi :

(21)

gdzie α₁ i α₂ są stałymi. W pracy tej przedstawiono również równanie z dwoma funkcjami wykładniczymi i dodatkową funkcją niewykładniczą. Funkcja ta w niektórych przypadkach została zastosowana w równaniu, aby dopasować krzywą samorozładowania U = f(t). W pracy [99] nie podano uzasadnienia sumy funkcji wykładniczych. Autorzy tej publikacji również nie podali uzasadnienia zastosowania dodatkowej funkcji niewykładniczej. Opisują oni jedynie proces przeładowania miejsc o różnej stałej czasowej.

Taka postać równania opisującego samorozładowanie spowodowana jest tym, że w uzupełnieniu do wykładniczego rozkładu potencjału (ΔU ~ exp (t/τ)), ewentualne zmiany spowodowane procesami faradajowskimi opisane przez równania (6) i (7) (ΔU ~ ln (t) i ΔU ~ t ) powinny być również brane pod uwagę. Podsumowując, samorozładowanie kondensatorów EDLC spowodowane przez prąd upływu oraz przez reakcje faradajowskie powinno być opisywane równaniem:

(22)

gdzie a, b i c są stałymi. Pierwszy element równania odpowiada za prąd upływu, drugi za reakcje faradajowskie a trzeci za dyfuzję w porach. Suma tych elementów daje równanie opisujące "hybrydowy" mechanizm samorozładowania (22).

4.3. "Efekt pamięci"- mechanizm redystrybucji ładunku

Podczas prowadzonych badań Pan dr M. Galiński, z Zakładu Chemii Fizycznej Politechniki Poznańskiej, zauważył zjawisko polegające na tym, że po rozładowaniu kondensatora do 0 V, po pewnym czasie obserwowano samoistny wzrost napięcia. Taki samoistny wzrost napięcia, w warunkach obwodu otwartego, można przez analogię do procesu samorozładowania nazwać "samonaładowaniem". Jednak mało prawdopodobne wydaje się być samoistna zamiana energii cieplnej w energię elektryczną. Procesu tego więc nie należy łączyć z wymianą energii z otoczeniem, co prawdopodobne jest również w przypadku "samorozładowania" (krzywa A na Rys. 23 oraz Rys. 24 a.). Krzywa

"samonaładowania" przedstawiona jest na Rysunku 23 (B) oraz 24 b..

Rysunek 23. Samorozładowanie kondensatora EDLC z EMImBF4 jako elektrolitem (A) oraz jego zachowanie po rozładowaniu 1mA (po wcześniejszym naładowaniu go 1 mA do 2V), tzw.

"efekt pamięci" (krzywa B).

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

0 50 100 150

U / V

t / godz.

B

A

60 Rysunek 24. Samorozładowanie kondensatora EDLC M10F (a.) oraz jego zachowanie po rozładowaniu

100 mA (po wcześniejszym naładowaniu go 100 mA do 2,5 V), tzw. "efekt pamięci" (b.).

W trakcie powstania tej pracy opublikowano taką krzywą spontanicznego wzrostu napięcia na elektrodach kondensatora EDLC. Stało się to kolejnym krokiem dywagacji nad samorozładowaniem. Na Rysunku 23 (krzywa B) oraz na Rysunku 24 b. pokazane są krzywe powstałe po rozładowaniu superkondensatora z EMImBF₄ jako elektrolitem (naładowanego wcześniej prądem o natężeniu 1 mA do 2 V) prądem o natężeniu 1 mA do 0 V

W dokumencie Samorozładowanie kondensatorów podwójnej warstwy elektrycznej (Stron 36-178)