Samorozładowanie kondensatorów podwójnej warstwy elektrycznej

POLITECHNIKA POZNAŃSKA

WYDZIAŁ TECHNOLOGII CHEMICZNEJ

I

C

E

T

Z a k ł a d C h e m i i F i z y c z n e j

PRACA DOKTORSKA

Samorozładowanie kondensatorów podwójnej warstwy elektrycznej

mgr inż. Paweł Jakóbczyk

Pr o mo to r: p ro f . d r h ab . And r ze j Le wa ndo wsk i

Poznań 2013

1

SPIS TREŚCI

WYKAZ SYMBOLI ... 3

STRESZCZENIE ... 5

1. WPROWADZENIE ... 9

1.1.URZĄDZENIAMAGAZYNUJĄCEENERGIĘ ... 9

1.2.RODZAJEKONDENSATORÓW ... 11

1.2.1. Kondensatory podwójnej warstwy elektrycznej EDLC ... 13

1.2.1.1. Wpływ rodzaju materiału węglowego na pojemność ...15

1.2.1.2. Wielkość porów materiałów węglowych a pojemność superkondensatora ...16

1.2.1.3. Wpływ kolektorów prądowych na jakość kondensatorów elektrochemicznych ...20

1.2.1.4. Elektrolity używane w kondensatorach EDLC ...21

1.2.2. Kondensatory redox – pseudokondensatory ... 22

1.2.3. Urządzenia hybrydowe ... 24

1.3.ZASTOSOWANIEKONDENSATORÓWELEKTROCHEMICZNYCH ... 26

1.4.ZJAWISKOSAMOROZŁADOWANIA ... 28

1.4.1. Mechanizm upływu prądu ... 28

1.4.2. Faradajowski mechanizm procesów redox ... 28

1.5.EKSPERYMENTALNEMETODYBADAWCZE ... 30

1.5.1.Potencjostatyczne metody badawcze ... 30

1.5.1.1. Woltamperometria ...30

1.5.2. Galwanostatyczne metody badawcze ... 32

1.5.2.1. Galwanostatyczne ładowanie i rozładowanie ...32

1.5.2.3. Odwracalność kolejnych cykli pracy kondensatora EDLC ...33

2.5.2.4. Pomiar potencjału w otwartym obwodzie elektrycznym po ładowaniu galwanostatycznym ...34

1.5.3. Potencjostatyczne metody badawcze ... 35

1.5.3.1. Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna ...35

1.5.3.1. Podstawowe własności układów elektrochemicznych określane za pomocą spektroskopii impedancyjnej. ...40

1.6.PODSUMOWANIECZĘŚCIPRZEGLĄDOWEJ ... 42

2. HIPOTEZA I CEL PRACY ...43

3. METODYKA POMIARÓW ...44

3.1.KONDENSATORY EDLC ... 44

3.1.1. Laboratoryjne kondensatory EDLC ... 44

3.1.1.1. Materiały i odczynniki ...44

3.1.2. Kondensatory komercyjne ... 45

3.2.APARATURA ... 47

3.2.1. Pomiary elektrochemiczne ... 47

3.2.2. Pomiar ciepła ... 47

4. WYNIKI I DYSKUSJA ...49

4.1.KRZYWE SAMOROZŁADOWANIA ... 50

4.2."HYBRYDOWY" MECHANIZM SAMOROZŁADOWANIA ... 58

4.3."EFEKT PAMIĘCI"- MECHANIZM REDYSTRYBUCJI ŁADUNKU... 59

4.3.1.Mechanizm różnych stałych czasowych ... 61

4.4.ANALIZA KRZYWYCH SAMOROZŁADOWANIA OBECNYCH W LITERATURZE ... 63

4.4.1. Ładowanie "hybrydowe" galwanostatyczne i potencjostatyczne ... 67

4.5.EKSPERYMENTALNA ANALIZA RÓWNAŃ OPISUJĄCYCH KONDENSATORY EDLC ... 69

2

4.6.JAK STAŁA JEST "STAŁA"? ... 74

4.6.1. Analiza zmiennoprądowa ... 74

4.6.1.1. Analiza częstości w pomiarach spektroskopii impedancyjnej ...74

4.6.2. Analizy stałoprądowe ... 83

4.6.2.1. Analiza metodą galwanostatyczną ...83

4.6.2.2. Analiza metodą woltamperometrii cyklicznej ...93

4.6.2.3. Rozładowanie kondensatora EDLC przez rezystor R ...103

4.6.3. Czy stała jest stała? Podsumowanie ... 112

4.7.ENERGIA WYMIENIANA POMIĘDZY KONDENSATORAMI EDLC IOTOCZENIEM-POMIAR KALORYMETRYCZNY ... 113

4.7.1. Wyznaczanie pojemności cieplnej ... 114

4.7.2. Ciepło wymienione podczas galwanostatycznego ładowania-rozładowania ... 115

LITERATURA ... 122

DOROBEK NAUKOWY ... 127

ANEKS ... 128

Aneks 1. Krzywe samorozładowania zrobione na podstawie literatury (odniesienie do tabeli 4.) ... 129

Aneks 2. Dane z pomiarów spektroskopii impedancyjnej (odniesienie do tabeli 9) ... 132

Aneks 3. Krzywe ładowania-rozładowania oraz zależność równania I(ΔU/Δt)^-1 od czasu wyrażona w faradach dla prądu ładowania-rozładowania o różnych wartościach i dla różnych kondensatorów z Tabeli 10. ... 147

Aneks 4. Dane z pomiarów cyklicznej woltamperometrii kondensatorów EDLC (dot. kondensatorów z Tabeli 11) oraz obliczona zależność równania I(dU/dt)^-1 względem czasu trwania woltamperometrii dla różnych szybkości przesuwu potencjału. ... 154

Aneks 5. Zmiany potencjału (U) w czasie rozładowania kondensatora EDLC przez rezystor o różnej wartości oporu oraz związane z nimi zmiany wartości równania t/Rln(U0/U), wyrażone w faradach, w zależności od czasu. Odniesienie do Tabeli 12 ... 170

3

WYKAZ SYMBOLI

a

– promień jonu desolwatowanego A – powierzchnia elektrody

b – promień porów c – stężenie molowe

c

– stężenie molowe początkowe C – pojemność

C

– pojemność kondensatora o liczbie porządkowej n C

– pojemność kondensatora o liczbie porządkowej i d – efektywna grubość warstwy elektrycznej

d – odległość pomiędzy powierzchniami elektrod D – współczynnik dyfuzji

f – częstotliwość

ΔH

– zmiana entalpii wywołana reakcjami faradajowskimi I – natężenie prądu elektrycznego

j

– gęstość prądu wymiany l – długość poru

L – indukcyjność cewki

M – jednostka stężenia molowego oznaczająca: mol/dm

n – liczba porów

R – rezystancja

R

– zastępcza rezystancja szeregowa R

– rezystancja elektrolitu

U – napięcie

ΔU

– zmiana potencjału wywołana przez dyfuzję W – impedancja Warburga

Z – impedancja

Z

– impedancja poszczególnego poru Z

– ekwiwalentna impedancja

Z

– eksperymentalna impedancja elektrody porowatej

Z

– międzyfazowa impedancja na jednostkę długości

α – współczynnik przeniesienia ładunku

4 ε

– stała dielektryczna elektrolitu

ε

– stała dielektryczna próżni ω – częstotliwość kołowa φ – przesunięcie fazowe ɸ – potencjał w czasie t ɸ

– amplituda sygnału

– stała całkowania w równaniu Butlera-Volmera (lub Tafela) τ

– stała czasowa i-tego elementu

AC – węgiel aktywny AN – acetonitryl BF

– anion tetrafluoroboranowy CDC – węgiel otrzymany z węglików CPE – element stałofazowy

EDLC – kondensator podwójnej warstwy elektrycznej (Electrochemical Double Layer Capacitor)

EIS – elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna EMIm

– kation 1-etylo-3-metyloimidazoliowy

EMImBF

– tetrafluoroboran 1-etylo-3-metyloimidazoliowy

EMImTFSI – bis(trifluorometylosulfonylo)imid 1-etylo-3-metyloimidazoliowy Et

NBF

– tetrafluoroboran tetraetyloamoniowy

FSI

– anion bis(fluorometylosulfonylo)imidowy

MPPipNtf

–bis(trifluorometylosulfonylo)imid N-metylo-N-propylopiperydynowy NEt

– kation tetraetyloamoniowy

PC – węglan propylenu

PSD – rozkład wielkości porów

TFSI

– anion bis(trifluorometylosulfonylo)imidowy

5

STRESZCZENIE

Niniejsza praca składa się z dwóch części: przeglądowej oraz doświadczalnej zawierającej opis wykonanych badań, wyniki eksperymentów oraz ich omówienie.

W celu odróżnienia przedmiotu badań od kondensatorów klasycznych ("dielektrycznych"

i elektrolitycznych) w pracy tej używano nazwy kondensator EDLC (Electrochemical Double Layer Capacitor). Przegląd literaturowy omawia krótko podstawowe informacje dotyczące badanych obiektów. Przedstawia rodzaje urządzeń magazynujących energię, skupia się szczególnie na budowie kondensatorów EDLC. Składają się one z elektrod wykonanych z wysokoporowatych węgli aktywnych (powierzchnia właściwa do 2700 m

/g). Na właściwości kondensatorów EDLC mają wpływ między innymi: rodzaj materiału elektrodowego, wielkość porów w materiale węglowym, rodzaj elektrolitu i kolektorów prądowych. Kondensatory EDLC znajdują coraz nowsze potencjalne zastosowania, cieszą się zainteresowaniem w branży motoryzacyjnej jako mozliwe źródło zasilania o dużej mocy.

Omówiono dane literaturowe na temat zjawiska samorozładowania kondensatorów EDLC (samorzutny spadek napięcia w warunkach obwodu otwartego). Podkreślono, że zjawisko to jest zwykle interpretowane zgodnie z równaniem E = 0,5CU

, jako utrata energii przez urządzenie. Stwierdzono również, że ze względu na szybki spadek napięcia w czasie, kondensatory EDLC uważane są jako urządzenia charakteryzujące się szybką utratą zmagazynowanej energii w warunkach obwodu otwartego. Przedstawiono zaproponowane w literaturze mechanizmy ich samorozładowania tj. reakcje elektrochemiczne przeniesienia ładunku (faradajowskie) oraz prąd upływu. W kolejnym punkcie omówiono eksperymentalne metody badawcze opisujące między innymi sposoby wyznaczania pojemności kondensatorów, w tym EDLC. Wśród tych metod znajdują się: galwanostatyczne ładowanie- rozładowanie, woltamperometria cykliczna jak i spektroskopia impedancyjna (EIS). Pokazano również możliwości jakie daje elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna w charakterystyce kondensatorów elektrochemicznych a w szczególności materiałów porowatych.

Celem pracy było zbadanie i wyjaśnienie istoty zjawiska samorozładowania

kondensatorów EDLC, ze szczególnym naciskiem na określenie przyczyn wysokiej szybkości

procesu. W przypadku kondensatorów EDLC zmiana ta jest większa niż w przypadku innych

urządzeń magazynujących energię.

6 W części doświadczalnej zobrazowano przebieg prac laboratoryjnych związanych z przygotowaniem własnych kondensatorów z czterema różnymi elektrolitami: roztwory Et

NBF

(tetrafluoroboran tetraetyloamoniowy) w AN (acetonitryl) lub w PC (węglan propylenu), oraz dwie ciecze jonowe - EMImBF

(tetrafluoroboran 1-etylo-3- metyloimidazoliowy) i MPPipNtf

(bis(trifluorometylosulfonylo)imid N-metylo-N- propylopiperydynowy)). Materiał węglowy w tych urządzeniach był jednakowy. Zbadano również 12 komercyjnych kondensatorów EDLC zakupionych w różnych firmach, różniących się parametrami takimi jak np. pojemność znamionowa (kondensatory firmy Panasonic, Maxwell, Vishay BC Comp., Rubycon, Cornel Dubilier o pojemnościach od 0,47 F do 15 F).

Część ta obejmuje również opis wykorzystanej aparatury i związanych z nią technik pomiarowych, tj.: galwanostatycznego ładowania-rozładowania, woltamperometrii cyklicznej i elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (EIS) wraz z opisem przebiegu doświadczeń. Przedstawiono również proste badania kalorymetryczne baterii urządzeń EDLC zarówno podczas jej ładowania jak i samorozładowania, w celu ustalenia, czy jest wymieniane cierpło z otoczeniem.

W następnej części pracy zamieszczono uzyskane wyniki badań wraz z ich dyskusją. Praca zawiera również aneks z danymi cyfrowymi i wykresami, które nie zostały pokazane w części doświadczalnej omawiającej szczegółowo jedynie wybrane przykłady. Na początku wykonywanych badań próbowano określić możliwy wpływ ewentualnych elektrochemicznych reakcji redox na szybki spadek napięcia. Po pewnym jednak czasie stwierdzono, że należy zbadać słuszność równań opisujących kondensatory klasyczne (dielektryczne, elektrolityczne) w zastosowaniu do urządzeń EDLC. Powody takiego działania były następujące. Po pierwsze, w Zakładzie Chemii Fizycznej Pan dr Maciej Galiński zaobserwował zjawisko odwrotne do "samorozładowania", czyli spontaniczny wzrost napięcia w warunkach obwodu otwartego po galwanostatycznym rozładowaniu do napięcia zerowego. Zauważony proces "samonaładowanie" (samorzutny wzrost napięcia) jest pozorny, to przez analogię, szybkie "samorozładowanie" też może być procesem pozornym.

Po drugie, zwrócono uwagę na pojawiające się często w literaturze wyliczenie pojemności

EDLC z reaktancji Z’’ zmierzonej w warunkach zmiennoprądowych (dla różnych częstości f)

jako odwrotność iloczynu Z’’2πf. Wartość określona w ten sposób powinna być równa

pojemności C. Zgodnie z definicją pojemności kondensatora wiadomo, iż pojemnością C

kondensatora nazywa się stały dla danego kondensatora stosunek ładunku zgromadzonego na

jego okładkach do napięcia panującego między nimi. Jest to pewna stała, charakterystyczna

dla każdego urządzenia. Jednak w literaturze wielkość ta pokazywana jest jako zmienna, co

7 jest powszechnie komentowane jako "zależność pojemności od częstości". Stwierdza się powszechnie również zależność pojemności od prądu przy dyskusji zastosowania metody galwanostatycznej. Logicznie jednak „stała” nie może być zmienną.

Dotyczy to również proporcjonalności energii zgromadzonej w urządzeniu i napięcia w drugiej potędze. Jeżeli nie ma stałej proporcjonalności (czyli stałej charakterystycznej jaką jest pojemność), to napięcie nie odzwierciedla stanu energetycznego urządzenia w sposób typowy dla kondensatorów klasycznych. Deklarowana w literaturze

„zależność pojemności” od częstości lub prądu, świadczy w istocie o braku takiej stałej.

W związku z tym, przebadano stosowalność praw słusznych dla kondensatorów w przypadku urządzeń EDLC. Jako urządzenie odniesienia zbadano również kondensator elektrolityczny. Dla 16-tu urządzeń EDLC i 1-ego kondensatora elektrolitycznego wykonano widma impedancyjne i wyliczono wartość (2πfZ")

(f to częstość liniowa, Z" to reaktancja), która powinna być stała i równa nominalnej pojemności. We wszystkich przypadkach dla kondensatorów EDLC stwierdzono brak stałości tej wielkości: (2πfZ")

≠ const = C.

Natomiast w przypadku porównawczego kondensatora elektrolitycznego potwierdzono taką zależność: (2πfZ")

= const.

Przebadano także stałość wyrażenia I(dU/dt)

= const. = C (I jest prądem, dU/dt szybkością zmian napięcia) dla metody galwanostatycznej i woltamperometrii cyklicznej dla 16-tu urządzeń EDLC i porównawczego kondensatora elektrolitycznego. Stwierdzono, że krzywe zarówno galwanostatyczne jak i woltamperometryczne zawierają odcinki liniowe zgodnie z równaniami słusznymi dla kondensatorów. Jednak poszczególne pary I, dU/dt dla urządzeń EDLC nie dawały ciągu stałych, co jest przwidziane równaniami słusznymi dla kondensatorów, czyli znów otrzymano ciąg zmiennych (I(dU/dt)

const. = C) zamiast jednej stałej. Oczywiście porównawczy kondensator elektrolityczny zachował się zgodnie z prawami słusznymi dla kondensatorów (I(dU/dt)

= const.).

Kolejnym etapem była analiza procesu rozładowania 16-tu urządzeń EDLC oraz porównawczego kondensatora elektrolitycznego przez różne oporniki. W tym przypadku lnU powinien być funkcją liniową czasu t, zaś wyrażenie t/Rln(U

/U) powinno być stałe i równe pojemności nominalnej C. W tych eksperymentach, podobnie jak w poprzednich, dla kondensatorów EDLC stwierdzono brak stałości wielkości t/Rln(U

/U) ≠ const. Stałą taką (równą pojemności nominalnej) znaleziono w przypadku porównawczego kondensatora elektrolitycznego.

Wykonano prawie 200 eksperymentów dla 16 kondensatorów EDLC w warunkach

stało- i zmiennoprądowych. We wszystkich przypadkach wartości równań, które z definicji

8 powinny określać pojemność nie były stałe. Natomiast te same doświadczenia w przypadku kondensatora elektrolitycznego potwierdziły stałość parametru C w tych równaniach. Ogólnie więc stwierdzono doświadczalnie, że w przypadku urządzeń EDLC równania słuszne dla kondensatorów nie muszą być prawdziwe.

W dalszej części pracy podjęto próbę zmierzenia ewentualnej wymiany ciepła pomiędzy urządzeniem EDLC a otoczeniem podczas procesu samorozładowania (ciepło to, zgodnie z zasadą zachowania energii, powinno być równe energii traconej, wyliczonej ze zmian napięcia). W tym celu przeprowadzono kalibrację układu i wielokrotne pomiary zmian temperatury w trakcie samorozładowania baterii kondensatorów EDLC zanurzonej w oleju mineralnym. Nie stwierdzono istotnego przepływu ciepła pomiędzy urządzeniem EDLC (badany układ) a olejem (otoczenie).

Całość pracy została zakończona zwięzłym podsumowaniem, które ilustrują poniższe schematy:

Pomiary elektrochemiczne

Pomiary temperaturowe

Metoda galwanostatyczna

Metoda

woltamperometryczna

Spektroskopia impedancyjna

Rozładowanie przez opornik

Brak stałej proporcjonalności

nie stwierdzono wymiany ciepła z otoczeniem

otoczenie EDLC

Q

9

1. WPROWADZENIE

1.1. URZĄDZENIA MAGAZYNUJĄCE ENERGIĘ

Na czele urządzeń do magazynowania energii można wymienić ogniwa i kondensatory elektrochemiczne [1]. Jednak nie należy wszystkich kondensatorów utożsamiać z tym samym urządzeniem. Różnią się one między innymi budową, mechanizmami przechowywania ładunku a także ich przeznaczeniem. W niniejszej pracy nazwa kondensator odnosi się do kondensatora klasycznego: dielektrycznego lub elektrolitycznego. W przypadku gdy mowa jest o kondensatorze elektrochemicznym podwójnej warstwy elektrycznej używana jest nazwa kondensator EDLC (electrochemical double layer capacitor), superkondensator bądź ultrakondensator. Kondensatory, które zawdzięczają swoją pojemność między innymi dzięki reakcjom faradajowskim nazywane są kondensatorami pseudopojemnościowymi lub superkondensatorami pseudopojemnościowymi.

Należy poprawić znacznie wydajność urządzeń magazynujących energię, aby sprostać wymaganiom przyszłych systemów takich jak przenośne urządzenia elektroniczne, hybrydowe pojazdy elektryczne i duże urządzenia przemysłowe. Można tego dokonać poprzez opracowanie nowych materiałów i pogłębianie zrozumienia fizycznych i elektrochemicznych zjawisk na granicy faz w nanoskali. Na Rysunku 1 znajduje się wykres nazywany wykresem Ragone'a.

Rysunek 1. Wykres Ragone'a przedstawiający zależność gęstości mocy od gęstości energii dla podstawowych urządzeń do magazynowania energii. Wykonano na podstawie [2].

10 Przedstawia on zależność mocy właściwej od energii właściwej (gęstości energii) dla najpopularniejszych urządzeń magazynujących energię, gdzie można wyróżnić między innymi kondensatory klasyczne. Charakteryzują się one najmniejszą gęstością energii, ale największą mocą. Kondensatory te ze względu na ich zastosowanie nie muszą mieć dużych gęstości energii, gdyż ich zadaniem nie jest jej magazynowanie. Są one jednymi z podstawowych elektronicznych elementów pasywnych.

Ogniwa litowo-jonowe zostały wprowadzone przez firmę Sony w 1990 roku.

Pionierskie prace w tym temacie prowadził M. B. Armand [3,4,5] oraz M. S. Whittingham wprowadzając jako pierwszy pomysł interkalowanych elektrod w ogniwach litowych.

Pracujący w Exxon M. S. Whittingham skonstruował pierwsze komercyjne ogniwo z katodą z disiarczku tytanu i anodą litowo-aluminiową [6, 7]. Bardzo ważną rolę w rozwoju ogniw litowo-jonowych odegrał również R. Yazami [8], który jako pierwszy zaprezentował interkalację litu w graficie. Ogniwa litowo-jonowe są kosztowne, aczkolwiek mają najlepszą wydajność, osiągają gęstość energii do 180 Wh/kg. Pomimo wielkich wysiłków włożonych w rozwój ogniw litowo-jonowych (Li-ion) o wysokiej wydajności poszukuje się urządzeń o większej mocy, gdyż wymaga tego wiele zastosowań i tę rolę mają pełnić kondensatory elektrochemiczne (EDLC – electrochemical double layer capacitor).

Kondensatory elektrochemiczne są urządzeniami zasilającymi, które można

naładować i rozładować w ciągu kilku sekund. Ich gęstość energii wynosi ok. 5 Wh/kg, jest

ona niższa niż ogniw Li-ion, ale posiadają o wiele większą moc jej dostarczania lub

odbierania (10 kW/kg). Może ona skracać czas ładowania lub rozładowania do kilku sekund.

11

1.2. RODZAJE KONDENSATORÓW

Termin kondensator opisuje głównie urządzenie elektroniczne składające się z pary elektrod rozdzielonych dielektrykiem (izolatorem). Ich pojemność przyjmuje wartości między pikofaradem (10

F) i jednym mikrofaradem (10

F). Materiał dielektryczny, który oddziela elektrody, przy określonym napięciu ulega przebiciu, co ogranicza energię, która może być przechowywana w urządzeniu. Podwyższenie napięcia przebicia można osiągnąć zwiększając grubość dielektryka. Typowe kondensatory przeznaczone do zastosowań elektronicznych mają zakres napięć w przedziale od 100 V do 1 kV. Wyższa pojemność (powyżej ok. 1 μF) jest charakterystyczna dla kondensatorów elektrolitycznych. Ten rodzaj kondensatora składa się z blachy aluminiowej lub tantalowej (jako elektrody) pokrytej warstwą tlenku, ciekłego elektrolitu (druga elektroda) podłączonego do obwodu przy pomocy drugiej metalowej płytki.

Separacja ładunku występuje w podwójnej warstwie na granicy faz elektrolit/tlenek.

Kondensatory elektrolityczne mają pojemność w zakresie od 1 μF do ok. 1 F i napięcie pracy do kilkuset woltów. Stosunkowo wysokie napięcie przebicia wynika z faktu istnienia warstwy tlenku. Kondensatory elektrochemiczne podwójnej warstwy elektrycznej lub superkondensatory są urządzeniami do magazynowania energii składającymi się z dwóch elektrod o dużej powierzchni (przewodniki elektronowe) przedzielonych warstwą elektrolitu.

System ten został opatentowany przez Becker'a (General Electric Co) w 1957 roku [9].

Superkondensatory są rozwijane i dostępne w handlu już od wielu dziesięcioleci, zazwyczaj składają się z węgli aktywnych o dużej powierzchni (do 2700 m

g

) jako materiałów elektrodowych i trzech typów elektrolitów: wodnego, niewodnego lub cieczy jonowej [1].

Duża powierzchnia kontaktu elektrody z elektrolitem rzędu 10

m

g

, wraz z pojemnością

podwójnej warstwy elektrycznej rzędu 10 µF cm

, prowadzi do pojemności rzędu 100 F g

(wyrażonej w stosunku do masy elektrody) . Pojemność jest znacznie większa w porównaniu

do kondensatorów elektrolitycznych, jednak napięcie pracy jest znacznie niższe

(zwykle 1 - 2,5 V dla jednego kondensatora). Energia i moc właściwa wyznaczają miejsce

superkondensatorów w klasyfikacji pomiędzy klasycznymi kondensatorami, ze względu na

wysoką moc i ogniwami charakteryzującymi się wysoką energią właściwą. Mogą one stać się

uzupełnieniem ogniw lub zastąpić je w przechowywaniu energii elektrycznej i w wielu innych

zastosowaniach, gdzie konieczne jest dostarczenie lub odebranie dużej energii w krótkim

czasie [10]. W ciągu ostatniej dekady, rosnące zapotrzebowanie na nowe rodzaje

akumulatorów energii o wysokiej mocy właściwej i długiej żywotności

12 (10

cykli ładowania-rozładowania) spowodowało wzrost zainteresowania rozwojem kondensatorów podwójnej warstwy elektrycznej. Badania zostały podsumowane w wielu publikacjach [2,10 - 28]. Zazwyczaj zajmują się one zasadami działania urządzeń EDLC, elektrolitami i specjalnymi rodzajami węgli z których zbudowane są elektrody. Zauważalna poprawa wydajności została osiągnięta dzięki postępom w rozumieniu mechanizmów przechowywania ładunku oraz rozwoju zaawansowanych materiałów nanostrukturalnych.

Odkrycie, że desolwatacja jonów występuje w porach mniejszych niż solwatowane jony, prowadzi do wyższej pojemności kondensatorów elektrochemicznych EDLC z wykorzystaniem elektrod węglowych o porach subnanometrycznych i otwiera drzwi do projektowania urządzeń (kondensatorów) o wysokiej gęstości energii. Połączenie pseudopojemnościowych nanomateriałów, w tym tlenków, azotków i polimerów z najnowszej generacji nanostrukturalną elektrodą litową, przybliżyło gęstość energii kondensatorów elektrochemicznych do gęstości energii ogniw. Wykorzystanie nanorurek ma umożliwić budowanie zaawansowanych mikro-kondensatorów elektrochemicznych pozwalających na wykonywanie elastycznych urządzeń.

Można wyróżnić kilka typów kondensatorów elektrochemicznych w zależności od mechanizmu przechowywania ładunku, jak również od rodzaju materiału aktywnego.

Najpopularniejsze kondensatory EDLC obecnie używają węgli aktywnych o dużej powierzchni (do 2700 m

/g). Druga grupa kondensatorów elektrochemicznych znana jest jako kondensatory pseudopojemnościowe lub superkondensatory redoks, wykorzystujące szybkie i odwracalne, powierzchniowe reakcje utleniania i redukcji (czyli procesy faradajowskie).

Pseudopojemnnościowymi materiałami aktywnymi są tlenki metali przejściowych, a także polimery przewodzące. Kondensatory hybrydowe są kolejnym rodzajem kondensatorów elektrochemicznych, łączą one elektrodę pojemnościową lub pseudopojemnościową z elektrodą ogniwa. Posiadają dzięki temu zarówno właściwości ogniwa i kondensatora elektrochemicznego.

Kondensatory elektrochemiczne obecnie wypełniają lukę między ogniwami i kondensatorami elektrostatycznymi oraz elektrolitycznymi. Przechowują one setki lub tysiące razy więcej ładunku (kilkadziesiąt faradów na gram) niż te ostatnie, ze względu na znacznie większą powierzchnię elektrod. Mają one jednak mniejszą gęstość energii niż ogniwa, a wiele aplikacji potrzebuje większą. W latach pięćdziesiątych, czyli na początku rozwoju kondensatorów elektrochemicznych, strategią było zwiększenie gęstości energii.

Polepszenie wydajności zostało stopniowo osiągane od lat 60-tych do lat 90-tych

dwudziestego wieku. Imponujące wzrosty wydajności, które zostały osiągnięte w ciągu

13 ostatnich kilku lat wynikają z odkrycia nowych materiałów elektrodowych i lepszego zrozumienia zachowania jonów w małych porach, a także projektowania nowych systemów hybrydowych łączących elektrody pojemnościowe i pseudopojemnościowe [25].

1.2.1. Kondensatory podwójnej warstwy elektrycznej EDLC

Pierwszy patent opisujący ideę kondensatora elektrochemicznego jak już wspomniano wcześniej został złożony w 1957 roku przez Becker'a [9]. Użył on węgla o dużej powierzchni właściwej naniesionego na kolektor metaliczny zanurzony w roztworze kwasu siarkowego.

W 1971 roku w NEC (Japonia), opracowano kondensatory z wodnym elektrolitem na podstawie licencji przedsiębiorstwa energetycznego SOHIO ds. energooszczędnych urządzeń w elektronice, co może być uznane za początek używania kondensatorów elektrochemicznych w urządzeniach komercyjnych. Potencjalne zastosowania w mobilnych urządzeniach elektronicznych, transporcie (samochody, ciężarówki, tramwaje, pociągi i autobusy), wytwarzanie energii odnawialnej i systemów kosmicznych [29] umocniły zainteresowanie dalszymi badaniami.

Kondensatory EDLC to kondensatory elektrochemiczne, które przechowują ładunek elektrostatyczny przy użyciu odwracalnej adsorpcji jonów elektrolitu na materiałach aktywnych. W wyniku polaryzacji elektrod następuje separacja ładunków elektrolitu. Na granicy faz elektroda-elektrolit powstaje podwójna warstwa elektryczna, która została już opisana przez Helmholtza w 1853 r. (Rysunek 2 ) . Dzięki niej istnieje pojemność C wyrażona równaniem:

lub (1)

gdzie ε

jest stałą dielektryczną elektrolitu, ε

jest stałą dielektryczną próżni, d jest efektywną

grubością podwójnej warstwy elektrycznej (odległość pomiędzy separowanymi ładunkami)

i A jest powierzchnią elektrody.

14

płaszczyzn ładunków (model Helmholtza). Rysunek wykonano na podstawie [30].

Model pojemności na Rys. 2 został udoskonalony przez Gouy'a i Chapmana oraz Geary'ego i Sterna (Rys. 3), którzy stwierdzili, iż podwójna warstwa elektryczna posiada strukturę rozmytą.

Rysunek 3. Model Gouya-Chapmana podwójnej warstwy elektrycznej w/g [30].

15 Pojemność podwójnej warstwy elektrycznej wynosi od 5 do 20 µF/cm

w zależności od użytego elektrolitu [16]. Pojemność właściwa osiągnięta dla wodnych roztworów alkalicznych i kwasowych jest na ogół wyższa niż dla elektrolitów organicznych [16], ale elektrolity organiczne są coraz szerzej stosowane ze względu na możliwość stosowania wyższego napięcia pracy kondensatora w układach symetrycznych.

W wyniku magazynowania ładunku elektrostatycznego, braku reakcji faradajowskich na elektrodach kondensatorów EDLC, elektroda superkondensatora musi być uważana za elektrodę blokującą z elektrochemicznego punktu widzenia. W wyniku czego dochodzi do gromadzenia się ładunku przy elektrodzie, a w konsekwencji również jonów po stronie elektrolitu gdzie w rezultacie powstaje warstwa podwójna. Duża różnica mocy w stosunku do ogniw oznacza, że nie ma ograniczeń z punktu widzenia kinetyki elektrochemicznej wywołanych przez opór reakcji przejścia. Ponadto, brak reakcji faradajowskich eliminuje pęcznienie materiału aktywnego, co można dostrzec w czasie cykli ładowania-rozładowania ogniw. Kondensatory EDLC mogą wytrzymać miliony cykli, natomiast ogniwa wytrzymują w najlepszym przypadku kilka tysięcy. Współcześnie badania EDLC w dużej mierze koncentrują się na zwiększaniu ich wydajności energetycznej i poszerzaniu granic temperaturowych pracy [2].

1.2.1.1. Wpływ rodzaju materiału węglowego na pojemność

Duża powierzchnia materiałów aktywnych jest kluczem do osiągnięcia wysokiej pojemności, co może zostać osiągnięte dzięki materiałowi elektrodowemu o wysokiej powierzchni, blokującemu i elektronowo przewodzącemu. Materiały węglowe spełniają wszystkie wymogi dla tego zastosowania, w tym wymóg wysokiej przewodności, elektrochemicznej stabilności i otwartej porowatości [31].

Węgle aktywne, nanorurki otrzymane z węglików [32], tkaniny, włókna węglowe, nanorurki [33], cebule [34] i nanorogi, [35] zostały przebadane pod kątem zastosowania w kondensatorach EDLC [16]. Węgle aktywne są obecnie materiałami najczęściej stosowanymi, z powodu ich wysokiej powierzchni właściwej i przystępnych kosztów wytwarzania.

Są one pochodnymi bogatych w węgiel prekursorów organicznych, które poddaje się procesowi zwęglania (obróbka cieplna) w atmosferze gazu obojętnego z późniejszą aktywacją za pomocą np. pary wodnej lub roztworu KOH w celu zwiększenia powierzchni właściwej.

Prekursorami mogą być naturalne materiały takie jak: łupiny orzechów kokosowych, drewno,

16 węgiel, pak węglowy lub materiały syntetyczne takie jak polimery. Porowata struktura węgla jest wytwarzana podczas aktywacji jego ziaren. Dzięki temu procesowi powstają: mikropory (< 2 nm średnicy), mezopory (2-50 nm) i makropory (> 50 nm).

Zgodnie z tym, struktura porowata węgla charakteryzuje się często szerokim zakresem dystrybucji wielkości porów. Dłuższy czas lub wyższa temperatura aktywacji prowadzi do większej średniej wielkości porów. Pojemność podwójnej warstwy na granicy węgla aktywnego i elektrolitu osiąga wartości 100-120 Fg

w organicznych elektrolitach oraz 150-300 Fg

w wodnych elektrolitach. Wodne elektrolity pracują przy niższym napięciu układu niż elektrolity organiczne, ponieważ ogranicza je napięcie przy którym następuje rozkład wody .

Jak wcześniej wspomniano, badano wiele rodzajów materiałów węglowych do zastosowania w kondensatorach EDLC. Przeglądu stosowanych materiałów dokonał Pandolfo [16]. Niepoddane obróbce nanorurki węglowe [36] posiadają mniejszą pojemność (około 50-80 Fg

) niż węgiel aktywny w elektrolitach organicznych. Pojemność ta może zostać zwiększona do ponad 100 Fg

. Tkaniny węgla aktywnego osiągają tę samą pojemność co proszkowy węgiel aktywny, ponieważ mają podobną powierzchnię właściwą, jednak wysoka cena ogranicza ich użycie. Materiały węglowe używane w kondensatorach EDLC są zazwyczaj wstępnie oczyszczane w celu usunięcia wilgoci i większości grup funkcyjnych na powierzchni, aby zwiększyć stabilność pracy kondensatora w kolejnych cyklach ładowania-rozładowania. Czynniki te mogą być odpowiedzialne za zanikanie pojemności kondensatora podczas starzenia, co zademonstrował Azais wykorzystując NMR oraz rentgenowską spektroskopię X-ray [37]. Pandolfo w swoim artykule przeglądowym stwierdził, iż obecność grup tlenowych również przyczynia się do niestabilności kondensatora EDLC [38].

1.2.1.2. Wielkość porów materiałów węglowych a pojemność superkondensatora

Początkowo badania prowadzone na węglu aktywnym miały na celu zwiększenie objętości porów poprzez rozwój powierzchni właściwej i doskonalenie procesu aktywacji.

Jednakże wzrost pojemności podwójnej warstwy elektrycznej był ograniczony, nawet

w przypadku próbek najbardziej porowatych. Przeprowadzone badania na różnych węglach

aktywnych, o różnych rozmiarach porów i z różnymi zastosowanymi elektrolitami wykazały,

że zależność pomiędzy powierzchnią właściwą węgla aktywnego i pojemnością nie jest

liniowa [39, 40, 41]. Niektóre badania wskazują, że pory mniejsze niż 0,5 nm nie są dostępne

17 dla solwatowanych jonów [ 40, 42], a nawet pory mniejsze niż 1 nm mogą być również zbyt małe, w szczególności w przypadku niektórych elektrolitów organicznych, gdzie rozmiar solwatowanych jonów może być czasami większy niż 1 nm [43]. Tworzy się dynamiczna warstwa jonów elektrolitu [44]. Aby usunąć tę warstwę należy dostarczyć około kilku kJ/mol energii (w przypadku cząsteczek wody) [45]. Pory o średnicy od 2 nm do 5 nm, czyli większe niż dwa solwatowane jony, określono jako prowadzące do poprawy gęstości energii i mocy.

Pomimo wielu prób, dokonano tylko nieznacznej poprawy wydajności kondensatora.

Pojemność wagową jaką otrzymano to 100-120 Fg

w elektrolitach organicznych i 150-200 Fg

w elektrolitach wodnych [46, 47]. Ten wzrost pojemności przypisuje się poprawie transportu jonów wewnątrz struktury mezoporowatej. Stwierdzono, że zrównoważenie mikro- lub mezoporowatości jest konieczne do zmaksymalizowania pojemności [48].

Odnotowano istotny fakt, jakim jest udział mikroporów we wzroście pojemności kondensatora EDLC. W eksperymentach [49] wykorzystujących węgiel aktywny w postaci tkaniny stwierdzono, że może wystąpić częściowa desolwatacja jonów, umożliwiając dostęp do małych porów (< 2 nm). Co więcej, zaobserwowano wysoką pojemność kondensatora z elektrodami o dużej liczbie małych mikroporów [50, 51, 52], co sugeruje, że częściowa desolwatacja jonowa może prowadzić do poprawy pojemności. Wysoka pojemność (120 Fg

i 80 Fcm

) dla mikroporowatych węgli aktywnych (średnica porów 1,5 nm) i organicznego elektrolitu [53, 54] jest zaprzeczeniem teorii adsorpcji wyłącznie solwatowanych jonów. W publikacji [55] zaobserwowano ten sam efekt dla mikroporowatego węgla aktywnego otrzymanego z węgla kamiennego, gdzie największą pojemność uzyskano dla porów o wielkości 0,7 nm i 0,8 nm dla elektrolitów wodnych i organicznych. Jednakże najbardziej przekonującym dowodem wzrostu pojemności w porach mniejszych niż wielkość solwatowanych jonów jest eksperyment przeprowadzony na węglu otrzymanym z węglika (CDC – carbide derived carbon) jako materiale aktywnym [56, 57, 58]. Węgle otrzymane z węglików metali (TiC, SiC i innych) [59] mogą posiadać strukturę o odpowiedniej wielkości porów. Uzyskano dla nich rozkład wielkości porów w zakresie 0,6-1,1 nm [60].

Materiały te zostały użyte do magazynowania ładunku w mikroporach wykorzystując jako elektrolit 1 M roztwór Et

NBF

(tetrafluoroboran tetraetyloamoniowy) w acetonitrylu.

Pojemność (wyrażona w µFcm

) zmniejsza się wraz ze spadkiem wielkości porów do

krytycznej wartości zbliżonej do 1 nm, a następnie ponownie rośnie, gdy wielkość porów

zbliża się do rozmiaru solwatowanych jonów. Jako próbki były użyte wyłącznie

mikroporowate struktury węgla otrzymanego z węglików (CDC). Wzrost pojemności dla

porów subnanometrycznych wyraźnie pokazuje rolę mikroporów. Ponadto, objętościowa

18 i grawimetryczna pojemność dla materiału węglowego CDC była wyższa odpowiednio o 50%

i 80% w porównaniu do konwencjonalnego węgla aktywnego [39, 40, 41]. Rozmiary solwatowanych jonów w roztworze Et

NBF

w acetonitrylu wynosiły odpowiednio 1,3 i 1,16 nm dla kationu i anionu [61]. Zaproponowano, że częściowe lub całkowite usunięcie powłoki solwatacyjnej pozwala jonom wnikać w mikropory. W efekcie, zmiana pojemności jest funkcją liniową 1/b, gdzie b jest promieniem porów, co potwierdza, że odległość pomiędzy jonami i powierzchnią węgla jest krótsza dla mniejszych porów. Zależność ta została przedstawiona w publikacji [62] jak i została potwierdzona w innych badaniach oraz analizie danych literaturowych [26, 63].

Z fundamentalnego punktu widzenia istnieje wyraźny brak zrozumienia ładowania podwójnej warstwy umieszczonej w zamkniętej przestrzeni mikroporów, gdzie nie ma miejsca na tworzenie warstwy Helmholtza i warstwy dyfuzyjnej jaka z założenia występuje na granicy międzyfazowej elektroda-elektrolit. Próbę rozwiązania tego problemu podjęto w publikacji [64], gdzie zbadano pojemność podwójnej warstwy elektrycznej dla 1,5 M roztworu Et

NBF

w acetonitrylu. Podwójna warstwa tworzona przez aniony na elektrodzie dodatniej i kationy na elektrodzie ujemnej ma maksima przy różnej wielkości porów [64]. Maksimum pojemności jest przesunięte w kierunku mniejszych porów dla mniejszych anionów. Takiego zachowania nie można wyjaśnić wyłącznie czynnikami elektrostatycznymi, ponieważ wszystkie pory w tym badaniu były tej samej wielkości lub mniejsze od pojedynczego jonu z pojedynczą cząsteczką rozpuszczalnika zaasacjowaną na jonie. W ten sposób potwierdzono, że cząsteczki tworzące powłokę solwatacyjną muszą być co najmniej częściowo usunięte z jonów elektrolitu, aby wniknąć w pory węgla. Wyniki te wskazują na mechanizm magazynowania ładunku podczas którego dochodzi do częściowego lub całkowitego usunięcia powłoki solwatacyjnej z jonów i zwiększenia odosobnienia jonów, co prowadzi do zwiększenia pojemności. Teoretyczna analiza opublikowana przez Huang'a proponuje podział zachowania pojemności na dwa rodzaje w zależności od wielkości porów: dla węgli mezoporowatych (pory większe niż 2 nm) tradycyjny model opisujący ładunek podwójnej warstwy elektrycznej [63]:

(2)

gdzie b jest promieniem porów a d jest odległością jonu od powierzchni węgla oraz dla węgla

mikroporowatego (mikropory < 1 nm) gdzie przyjęto, że jony wchodzą do cylindrycznych

19 porów i tworzą w ten sposób "drut elektryczny w cylindrze" tj. nowy model kondensatora.

Pojemność jego została obliczona z następującego równania [63]:

(3)

gdzie a

jest efektywną wielkością jonu (po desolwatacji). Model ten dobrze opisuje znormalizowaną zmianę pojemności w funkcji wielkości porów. Obliczenia wykorzystujące teorię funkcjonalnej gęstości dają stałe wartości dla wielkości a

, dla niesolwatowanych jonów NEt

i BF

[63]. To sugeruje, iż usunięcie warstwy solwatacyjnej jest warunkiem koniecznym do wniknięcia jonów w mikropory. Ponadto, promień jonowy a

jest zbliżony do promienia pojedynczych jonów, co pozwala sądzić, że jony są całkowicie desolwatowane.

Badania przeprowadzone z użyciem węgla aktywnego CDC i elektrolitu pozbawionego rozpuszczalnika (ciecz jonowa) składającego się z jonów EMIm

(kation 1-etylo-3-metyloimidazoliowy), TFSI

(anion bis(trifluorometylosulfonylo)imidowy) w temperaturze 60°C potwierdzają tę teorię. Oba jony mają maksymalną wielkość równą ok. 0,7 nm, a maksimum pojemności kondensator elektrochemiczny osiąga dla wielkości porów 0,7 nm. Potwierdza to, że pojedyncze jony w porach odpowiedzialne są za powstawanie maksymalnej pojemności.

Wyeliminowanie makro i mezoporów i dopasowanie wielkości porów do wielkości jonów mogą być praktycznymi wskazówkami do opracowania materiałów o zwiększonej pojemności [46, 65]. Skutki oddziaływania wielu parametrów, takich jak wiązania węgla (sp, sp

lub sp

), kształt porów, defekty lub atomy zaadsorbowane na powierzchni są trudne doświadczalnie do określenia. Z tego powodu narzędzia obliczeniowe i symulacje atomistyczne są wymagane do zrozumienia mechanizmu przechowywania ładunku w subnanometrycznych porach. Mogą one również ułatwić projektowanie nowej generacji wysokopojemnościowych materiałów i układów materiał-elektrolit [66].

Modyfikacja teorii podwójnej warstwy elektrycznej w elektrochemii, biorąc pod

uwagę zjawisko solwatacji i skutki desolwatacji, może doprowadzić do lepszego zrozumienia

przechowywania ładunku, jak również transportu jonów w kondensatorach

elektrochemicznych.

20 1.2.1.3. Wpływ kolektorów prądowych na jakość kondensatorów elektrochemicznych

Ze względu, iż kondensatory elektrochemiczne są urządzeniami zasilającymi, opór wewnętrzny musi być utrzymywany na niskim poziomie. Szczególną uwagę należy zwrócić na impedancję styku materiału aktywnego z kolektorem prądowym. W kondensatorach elektrochemicznych jako kolektorów (odbiorników) prądowych, gdy elektrolit jest substancją organiczną, używa się folii lub siatki aluminiowej. Obróbka powierzchniowa i powłoki na aluminium są jednym ze sposobów na zmniejszenie spadku omowego na granicy faz [67].

Poprawiają one stabilność elektrochemiczną przy wysokich potencjałach i przewodnictwo międzyfazowe. Innym sposobem na polepszenie współpracy między kolektorem prądowym a materiałem aktywnym jest projektowanie nanostrukturalnych kolektorów prądowych o zwiększonej powierzchni kontaktu, gdzie przykładem może być węgiel w postaci porowatego filmu lub nanorurek w postaci szczotki [31]. Mogą zostać wytworzone na różnych kolektorach prądowych [68] i służyć jako podłoże do dalszego osadzania materiału aktywnego. Elektrody o nanoarchitekturze mogą przewyższać wydajnością istniejące systemy, ograniczając materiał pseudo-pojemnościowy do cienkiej folii o wysokiej powierzchni właściwej, jak to miało miejsce dla ogniw litowo-jonowych [69]. Na przykład narastające nano-filary Cu na płaskiej miedzianej folii sześciokrotnie poprawiły gęstość energii w porównaniu do płaskich elektrod [69, 88]. W publikacji [70] z powodzeniem stosowano podobne podejście do superkondensatorów przez wytworzenie pseudopojemnościowej dwudziestonanometrowej powłoki MnO

na porowatej nanopiance z węgla aktywnego. W rezultacie pojemność znormalizowana względem powierzchni dwukrotnie wzrosła osiągając 1,5 F cm

, uzyskując jednocześnie doskonałą pojemność objętościową 90 F cm

. Elektroforetyczne osadzanie ze stabilnych koloidalnych zawiesin RuO

[70], albo z innego materiału aktywnego, może być wykorzystywane do wypełniania przestrzeni między rurkami. Może to posłużyć do projektowania urządzeń o wysokiej gęstości energii, które mają zaledwie kilka mikrometrów grubości. Nanoarchitekturalne elektrody mogą również znaleźć zastosowanie w systemach, w których mikrokondensatory elektrochemiczne mogą być uzupełnieniem mikrobaterii w czasie odbioru energii.

Atrakcyjnym materiałem do produkcji kolektorów prądowych jest węgiel w postaci

wysokoprzewodzących nanorurek lub papieru grafenowego. Nie ulega on korozji w wodnych

elektrolitach i jest bardzo elastyczny. Ten sam arkusz nanorurek [33], może być potencjalnie

materiałem aktywnym i kolektorem prądowym jednocześnie.

21 1.2.1.4. Elektrolity używane w kondensatorach EDLC

Napięcie pracy kondensatora elektrochemicznego jest ograniczone rozkładem elektrolitu przy odpowiednio wysokim napięciu. Przy większym zakresie stabilności elektrolitu, superkondensator może osiągać wyższe napięcia pracy. Przejście z wodnych do organicznych elektrolitów zwiększa napięcie pracy kondensatorów EDLC z około 1,0 V do 2,5-2,7 V. Ponieważ gęstość energii jest proporcjonalna do kwadratu napięcia, część badań skierowana jest w kierunku znalezienia stabilnych elektrolitów w szerszym zakresie napięciowym. Obecnie najczęściej stosowanymi elektrolitami są roztwory soli organicznych w acetonitrylu lub węglanie propylenu. Ten drugi staje się coraz bardziej popularny ze względu na wyższą temperaturę zapłonu i niższą toksyczność w porównaniu z acetonitrylem.

Ciecze jonowe są ciekłe w temperaturze pokojowej i mogą być elektrolitami bezrozpuszczalnikowymi. Dzięki temu ich stabilność, wielkość zakresu stabilności elektrochemicznej jest zależna nie tylko od jonów elektrolitu, ale odpowiedni wybór zarówno anionu jak i kationu pozwala na konstruowanie wysokonapięciowych superkondensatorów.

Obecnie dostępne są komercyjne urządzenia EDLC o napięciu pracy 3 V i pojemności 1000 F [71]. Jednakże przewodnictwo tych cieczy jonowych w temperaturze pokojowej wynosi tylko kilka milisimensów na centymetr, dlatego stosowane są głównie w wysokich temperaturach.

Przykładem może być kondensator zbudowany z elektrod CDC z EMImTFSI

(bis(trifluorometylosulfonylo)imid 1-etylo-3-metyloimidazoliowy) jako elektrolitem,

osiągający pojemność 160 F g

[65] i do 90 F cm

w temp. 60° C. W tym zakresie działania

lepszą wydajność wykazują również urządzenia hybrydowe, tj. połączenie węgiel

aktywny/polimer przewodzący [72, 73, 74]. Stosowanie cieczy jonowych w zakresie od -30°C

do +60°C, gdzie używane są głównie ogniwa i superkondensatory, ciecze jonowe nie

spełniają oczekiwań z powodu ich niskiej przewodności jonowej. Jednakże ogromny wybór

kationów i anionów, stwarza możliwość projektowania cieczy jonowej jako elektrolitu

o przewodnictwie 40 mS cm

oraz zakresie napięciowym większym niż 4V w temperaturze

pokojowej [75]. Wyzwaniem jest znalezienie alternatywy dla kationu imidazoliowego, mimo

iż posiada wysokie przewodnictwo, ulega on reakcji redukcji przy potencjale mniejszym niż

1,5 V w odniesieniu do Li

/Li. Wymiana ciężkiego anionu imidu

bis(trifluorometylosulfoniowego) na anion imidu fluorometylosulfoniowego powinna

poprawić zarówno napięcie pracy kondensatora (ponieważ warstwa ochronna AlF

może być

tworzona na powierzchni aluminium i przesunie potencjał pasywacji do ok. 4V) jak

i przewodnictwo elektrolitu. Jednak anion FSI

(anion bis(fluorometylosulfonylo)imidowy)

22 wykazuje słabą powtarzalność w kolejnych cyklach pracy w podwyższonej temperaturze.

Przez ostatnich kilka lat ciecze jonowe cieszą się dużym zainteresowaniem w trakcie projektowania bezpiecznych systemów przechowywania energii.

1.2.2. Kondensatory redox – pseudokondensatory

Niektóre kondensatory elektrochemiczne wykorzystują szybkie, odwracalne reakcje redoks na powierzchni materiałów aktywnych, jako sposób magazynowania ładunku elektrycznego. Takie zjawisko określa się jako pseudopojemność. Tlenki metali takie jak RuO

, Fe

O

lub MnO

oraz elektronicznie przewodzące polimery [76], stanowiły obszar badań w ostatnich dziesięcioleciach. Pseudopojemność właściwa przekracza pojemność właściwą materiałów węglowych, w których magazynowanie ładunku elektrycznego opiera się na zjawisku podwójnej warstwy elektrycznej, co uzasadnia zainteresowanie takimi systemami. Jednak z powodu obecności reakcji redoks kondensatory pseudopojemnościowe, podobnie jak ogniwa, mają bardziej ograniczoną ilość cykli pracy. Tlenek rutenu (RuO

) jest dobrym materiałem do budowy superkondensatorów pseudopojemnościowych ze względu na jego dobre przewodnictwo elektryczne i występowanie na 3 różnych stopniach utlenienia.

W ciągu ostatnich 30 lat obszernie zbadano pseudo-pojemnościowe właściwości RuO

w kwasowym środowisku [1]. Reakcje odwracalne na tlenku rutenu są szybkimi reakcjami z przejściem elektronów, połączonych z elektroadsorpcją protonów na powierzchni RuO

. Stopień jego utlenienia zmienia się z (II) na (IV), co ilustruje poniższe równanie:

RuO

+ xH

+ xe

↔ RuO

(OH)

, gdzie 0 ≤ x ≤ 2.

Pojemność właściwa kondensatorów pseudopojemnościowych wykorzystujących

tlenek rutenu wynosi ponad 600 Fg

[77]. Znalazły one zastosowanie jedynie w małych

urządzeniach elektronicznych. W celu ominięcia bariery 1 V stosowane są elektrolity

organiczne, które zamiast protonu mają np. Li

. Ze względu na wysoką cenę tlenku rutenu

zwrócono uwagę na tańsze tlenki: żelaza, wanadu, niklu i kobaltu. Zbadano je również

w wodnych elektrolitach. Szczególnie zainteresowano się tlenkiem manganu. Wiele rodzajów

polimerów przewodzących (polianilina, polipirol, politiofen i ich pochodne) zostało

przebadanych jako potencjalne materiały pseudopojemnościowe [78, 79, 80]. Wykazały one

wysoką grawimetryczną i wolumetryczną pseudopojemność w różnych niewodnych

elektrolitach, przy napięciu pracy wynoszącym około 3 V. Badania nad polimerami

23 przewodzącymi do zastosowań w kondensatorach pseudopojemnościowych są skierowane w kierunku systemów hybrydowych.

Biorąc pod uwagę, że nanomateriały przyczyniły się do ulepszenia budowy ogniwa litowo-jonowego [81], nie dziwi fakt, że nanostrukturalne materiały aktywne wzbudzają zainteresowanie jako materiały potencjalnie mogące udoskonalić kondensatory elektrochemiczne. Ponieważ superkondensatory pseudopojemnościowe gromadzą szybko ładunek tylko w pierwszych kilku nanometrach od powierzchni, zmniejszenie wielkości cząstki zwiększyłoby wykorzystanie materiału aktywnego.

Dzięki wytworzeniu cienkiej przewodzącej powłoki polimerowej na powierzchni RuO

nastąpiła poprawa stabilności pracy kondensatora pseudopojemnościowego w kolejnych cyklach ładowania-rozładowania i zwiększenie pojemności właściwej nanocząstek RuO

. Spowodowało to intensywniejszą wymianę protonów z powierzchnią [82]. Może to być ogólne podejście stosowane do poprawy parametrów innych materiałów pseudopojemnościowych.

Filmy MnO

i RuO

zostały zsyntetyzowane w skali nanometrycznej. Cienkie warstwy

MnO

o grubości od kilkudziesięciu do kilkuset nanometrów były osadzane na różnych

podłożach, takich jak kolektory metaliczne, nanorurki węglowe i węgle aktywne. Osiągnięto

pojemność właściwą sięgającą nawet 1300 Fg

[83]. Kinetyka reakcji nie była już

ograniczona przez przewodnictwo elektryczne MnO

. W ten sam sposób przygotowano

uwodnione nanoarkusze RuO

z pojemnością powyżej 1300 Fg

[84]. Gdy zmniejszono

grubość warstwy, pojemność właściwa RuO

gwałtownie wzrosła. Osadzanie cienkiego filmu

RuO

na węglu umożliwia [85, 86] zarówno zwiększenie pojemności, jak i zmniejszenie

zużycia RuO

. Synteza cienkich filmów materiałów pojemnościowych o wysokiej

powierzchni właściwej, charakteryzujących się cząstkami o nanometrycznej wielkości

i pseudopojemnością materiału aktywnego, oferują możliwość zwiększenia gęstości energii

i konkurencyjności w stosunku do kondensatorów EDLC. Alternatywny sposób to

wytwarzanie porowatych folii z proszków polegające na narastaniu nanorurek, jak wykazano

dla V

O

[87] lub nanopręcików. Ułatwia to dostęp do materiału aktywnego, ale ogranicza się

wyłącznie do cienkich warstw. Koszt produkcji jest czynnikiem limitującym korzystanie

z tych wyrafinowanych nanostruktur do małych urządzeń elektronicznych.

24 1.2.3. Urządzenia hybrydowe

Hybrydowe systemy uważane są za atrakcyjną alternatywę dla konwencjonalnych superkondensatorów pseudopojemnościowych i dla kondensatorów EDLC. Łączą one w jedno urządzenie elektrodę ogniwa z elektrodą urządzenia EDLC. Odpowiednio połączone elektrody mogą osiągać wyższe napięcie, przyczyniając się tym do poprawy gęstości energii i mocy. Aktualnie pojawiły się dwa różne podejścia do układów hybrydowych:

a) układ łączący pseudopojemnościowe tlenki metali z pojemnościową elektrodą węglową, oraz b) układ składający się z elektrody z zainterkalowanym litem oraz pojemnościowej elektrody węglowej. Zostały przebadane już liczne połączenia elektrody dodatniej i ujemnej w elektrolitach wodnych i nieorganicznych. W większości przypadków obecność elektrody z reakcjami faradajowskimi powoduje wzrost gęstości energii kosztem stabilności pracy w kolejnych cyklach ładowania-rozładowania. Jest to z pewnością wada urządzeń hybrydowych w porównaniu z ultrakondensatorami. Ważne jest by uniknąć przekształcenia dobrego superkondensatora w przeciętne ogniwo [87].

MnO

jest jednym z częściej badanych materiałów jako tania alternatywa RuO

. Jego pseudopojemność wynika ze zmiany stopnia utlenienia z III na IV [83]. Połączenie ujemnej elektrody kondensatora EDLC z dodatnią elektrodą MnO

, prowadzi do osiągnięcia przez układ napięcia 2V, jako maksymalnego napięcia pracy układu w wodnych elektrolitach.

Połączenie węgiel-MnO

stanowi tani system hybrydowy, który łączy w sobie wysoką pojemność w obojętnych wodnych elektrolitach i wysokie napięcie pracy. Ponadto, stosowanie MnO

w postaci nanoproszków i nanostruktur daje szansę na dalszą poprawę pojemności [88]. Połączenie elektrody węglowej i elektrody PbO

, gdzie jako roztwór używany jest kwas siarkowy (VI), może pracować przy napięciu 2,1 V [89]. Jest to tanie rozwiązanie do zastosowań, w których masa urządzenia nie odgrywa większej roli i nie jest problemem.

Pomysł hybrydy pochodzi z dziedziny ogniw litowo-jonowych. W 1999 roku zespół Amatucci'ego połączył nanostrukturalną anodę zbudowaną z tytanianu litu Li

Ti

O

z dodatnią elektrodą z węgla aktywnego, tworząc układ o napięciu 2,8 V. Takie połączenie

jako pierwsze przekroczyło 10 Wh kg

. Elektroda z tytanianu litu przy braku formacji

międzyfazowej ciało stałe-elektrolit zapewnia wysoką moc oraz dużą żywotność (dużą ilość

cykli pracy). Elektroda ta zawdzięcza to niewielkiej zmianie objętości w czasie pracy. Po tej

pionierskiej publikacji, wiele badań przeprowadzono na różnych połączeniach elektrod, gdzie

25 lit poddawano insercji w elektrodzie pracującej z pojemnościową elektrodą węglową.

Przykładem tej koncepcji jest litowo-jonowy kondensator opracowany przez Fuji Heavy Industry [18, 87]. Osiągnął on gęstość energii ponad 15 Wh kg

przy napięciu 3,8 V.

Pojawienie się nanomateriałów [81], jak również szybki postęp w dziedzinie ogniw

litowo-jonowych, powinien prowadzić do projektowania wydajnych hybrydowych

kondensatorów elektrochemicznych. Łącząc nowo opracowane anody o wysokim stopniu

konwersji reakcji lub anody ze stopu litu z elektrodą dodatnią superkondensatora, można

wypełnić lukę pomiędzy ogniwami litowo-jonowymi i kondensatorami EDLC. Systemy te

mogą być szczególnie interesujące w zastosowaniach, gdzie jest potrzebna wysoka moc

i średnia długość życia.

26

1.3. ZASTOSOWANIE KONDENSATORÓW ELEKTROCHEMICZNYCH

Kondensatory elektrochemiczne początkowo (gdy ich pojemność osiągała wartość od 0,01 F do kilku faradów) znalazły zastosowanie w urządzeniach elektronicznych. W ciągu następnych lat pojemność osiągana przez nie wzrosła (do kilkuset faradów) i wówczas między innymi znalazły zastosowanie w rozrusznikach silników spalinowych i siłownikach.

Dalszy rozwój kondensatorów podwójnej warstwy elektrycznej spowodował wzrost osiąganych pojemności (do kilku tysięcy faradów) [90]. Obecnie kondensatory EDLC mimo wieloletnich badań i ich rozwoju stanowią nadal mniejszość na rynku urządzeń magazynujących energię. Małe urządzenia (kilku faradowe) stanowią nadal największy udział wśród stosowanych urządzeń EDLC. Wykorzystywane są one do zasilania buforowego lub do pamięci zapasowej w urządzeniach elektronicznych takich jak: zegarki, telefony, radia samochodowe, kamery, aparaty fotograficzne [2]. Kondensatory EDLC również używa się jako główne źródło zasilania w akumulatorowych narzędziach takich jak: śrubokręty i noże elektryczne. Wśród urządzeń zasilanych przez kondensatory EDLC znajdują się również zabawki (samochód akumulatorowy), systemy startowe (przykładem może być zapalanie silnika diesla w lokomotywach), zegarki i latarnie solarne, systemy awaryjnego otwierania drzwi w samolotach. Samolot pasażerski Airbus A380 korzysta z baterii kondensatorów EDLC do otwierania awaryjnego drzwi. Moduły złożone są z kondensatorów połączonych szeregowo i równolegle o pojemności 100 F i maksymalnym napięciu pracy 2,7 V, które są bezpośrednio zamontowane w drzwiach co ogranicza użycie ciężkich kabli. Taka aplikacja jest bez wątpienia rynkiem niszowym, ale jest to dowód, że kondensatory EDLC to dojrzała technologia pod względem wydajności, niezawodności jak i bezpieczeństwa.

Głównym potencjalnym rynkiem zbytu superkondensatorów jest rynek transportu.

Zawiera on producentów pojazdów hybrydowych, pojazdów elektrycznych, jak również pojazdów szynowych, metra i tramwajów. Korzyści stosowania wysokiej mocy kondensatorów EDLC zamiast ogniw litowo-jonowych (lub odwrotnie) są przedmiotem dyskusji. Jednakże, superkondensatory i ogniwa litowo-jonowe zwykle nie rywalizują bezpośrednio i wykluczają się wzajemnie, ponieważ mechanizmy magazynowania ładunku, a tym samym ich charakterystyki są różne. Dostępność powierzchni (magazynowanie powierzchniowe), szybsze ładowanie i rozładowanie będzie zawsze zaletą superkondensatora.

Ogniwa litowo-jonowe (magazynowanie w masie) mają za to większą zgromadzoną energię.

Oba wspomniane urządzenia muszą być stosowane w zakresie ich stałych czasowych.

27 Korzystanie z ogniw litowo-jonowych o wysokiej mocy, czyli wielokrotne pobieranie i dostarczanie ładunku w krótkim czasie (rzędu minut) szybko pogorszy żywotność urządzenia [29].

Kilku producentów pojazdów szynowych wskazało na segmenty rynku tramwajowego jak i metra jako niezwykle istotne do wykorzystania kondensatorów elektrochemicznych.

Chodzi tu o zasilanie pojazdów na krótkich dystansach w dużych miastach, gdzie przewody elektryczne są wyraźnie niekorzystne ze względów estetycznych lub technicznych, a także aby odzyskać energię hamowania. Jest to możliwe dzięki wysokiej mocy symetrycznym superkondensatorom EDLC. Do zastosowań motoryzacyjnych producenci proponowali między innymi użycia suoperkondensatorów do wyrównywania ładunku w czasie przyspieszania i hamowania [91]. Wyjaśnia to, dlaczego kondensatory EDLC są postrzegane jako urządzenia do współpracy z ogniwem litowo-jonowym [91].

Pojemnościowe magazynowanie energii powoduje mniejsze straty energii niż

w przypadku ogniw, sprężonego powietrza, koła zamachowego lub innego urządzenia, które

pomaga poprawić wykorzystanie nadwyżek energii. W niektórych przypadkach kondensatory

EDLC będą zastępować ogniwa, a w innych uzupełniać ich działanie, albo będą służyć tam

gdzie są wymagane szybkie dostawy energii, długa żywotność, duża liczba cykli pracy.

28

1.4. ZJAWISKO SAMOROZŁADOWANIA

W przypadku ogniw samorozładowanie jest zjawiskiem, w którym wewnętrzne reakcje chemiczne obniżają wielkość napięcia i ilość zgromadzonej energii. Szczegółowy mechanizm chemiczny samorozładowania zależy od typu akumulatora, budowy elektrody, separatora, temperatury przechowywania. W przypadku kondensatorów EDLC również występuje zjawisko samorozładowania, co uwidacznia się w spadku napięcia naładowanych urządzeń. Ilość energii E zgromadzonej przez kondensatory EDLC jest zwykle obliczana według równania (4):

(4)

gdzie C jest pojemnością urządzenia natomiast U napięciem pomiędzy okładkami kondensatora. W związku z tym, zgodnie z równaniem (4), zjawisko spadku napięcia podczas przechowywania superkondensatorów jest związane ze stratą energii w czasie procesu samorozładowania. Zaproponowano dwa mechanizmy samorozładowania urządzeń EDLC.

1.4.1. Mechanizm upływu prądu

Według tego mechanizmu upływ prądu spowodowany jest niedoskonałościami konstrukcji kondensatora i właściwościami użytego materiału separatora. Rzeczywisty kondensator jest przedstawiony jako układ idealnego kondensatora z przyłączoną do niego równolegle rezystancją R o dużej wartości. Zmiany napięcia kondensatora podczas samorozładowania uzależnione są od wielkości rezystancji R.

(5)

gdzie U

to początkowe napięcie samorozładowania, t czas samorozładowania, C pojemność kondensatora.

1.4.2. Faradajowski mechanizm procesów redox

Reakcje faradajowskie przeniesienia ładunku mogą być spowodowane przez lokalne

przekroczenie napięcia stabilności elektrochemicznej lub zanieczyszczenia [92]. Zmiany

29 potencjału spowodowane procesami faradajowskimi są opisane przez równanie Butlera- Volmera (lub Tafela) [92, 93, 94]:

(6)

gdzie α jest współczynnikiem przeniesienia ładunku, R stałą gazową, F stałą Faradaja, jest stałą całkowania, j

jest gęstością prądu wymiany, C jest pojemnością i t jest czasem.

W przypadku gdy proces faradajowski jest kontrolowany przez dyfuzję, zmiany potencjału (ΔU

) są proporcjonalne do pierwiastka kwadratowego z czasu samorozładowania [27]:

(7)

gdzie A jest powierzchnią elektrody, D jest współczynnikiem dyfuzji a c

jest początkowym stężeniem dyfundujących substancji elektroaktywnych. Pseudopojemnościowe reakcje faradajowskie zostały opisane w przypadku elektrod z węgla aktywnego [1, 12]. Jednakże, nie podano konkretnej reakcji faradajowskiej odpowiedzialnej za szybki spadek potencjału i odpowiadającej temu spadkowi ilości zgromadzonej energii elektrycznej (co może zostać przeliczone na zmianę entalpii ΔH

).

Podsumowując, aspekt samorozładowania obecny w literaturze jest bardzo zwięzły.

Nie opisuje on wnikliwej analizy tego zjawiska tylko ogranicza się do zauważenia istnienia

niekorzystnego zjawiska samorozładowania powstającego na skutek prądu upływu,

ewentualnie reakcji faradajowskich. Jednak elementem powtarzającym się związanym

z opisem zjawiska samorozładowania jest fakt, iż jest jedną z głównych wad kondensatorów

EDLC. Stwierdzenie to jak i brak dokładnego wyjaśnienia tego zjawiska potwierdza

słuszność tematyki niniejszej pracy.