Folie polisacharydowe

Białka roślinne, których źródłem jest soja od wieków były cennym składnikiem diety krajów Dalekiego Wschodu. Duża plenność tej rośliny oraz łatwa procedura izolacji białek sojowych sprawia, że są one szeroko wykorzystywane w produktach żywnościowych na całym świecie. Izolaty białek soi (SPI) można też wykorzystać do otrzymywania jadalnych i biodegradowalnych folii opakowaniowych. Białka roślinne charakteryzują się dużą wartością odżywczą i są dużo tańsze niż zwierzęce. SPI jest mieszaniną białek o różnych masach cząsteczkowych (Cho i in., 2007). Folie otrzymywane z SPI wykazują nadmierną kruchość, przez co ich właściwości użytkowe są ograniczone. W celu ich poprawy należy je modyfikować dodając plastyfikatora, na przykład glicerolu (Brandenburg i in., 1993; Gennadios i in., 1993; Kim i in., 2002; Cho i in, 2007). ε folii z izolatów białek soi plastyfikowanych glicerolem zależy od pH roztworu foliotwórczego (Gennadios i in., 1993, Brandenburg i in., 1993). Folie formowane z roztworu o pH w zakresie z 6 do 11 wykazują o około dwa razy większą rozciągliwość w stosunku do folii otrzymanych z roztworu o pH 1÷3 (Gennadios i in., 1993). WVP folii formowanych z roztworów o pH w zakresie 1÷3 jest większa o ok. 25% niż folii otrzymanych z roztworów o pH 6. Dalszy wzrost pH z 6 do 12 powoduje ograniczenie tej przepuszczalności o ok.

19% (Gennadios i in., 1993). Mniejsza barierowość dla pary wodnej folii z izolatów białek soi otrzymanych z roztworów o pH 1÷3 jest wynikiem zmniejszenia liczby międzycząsteczkowych wiązań oraz zwiększenia odpychania pomiędzy dodatnio naładowanymi grupami białek soi (Gennadios i in., 1993; Brandenburg i in., 1993).

2.2 Folie polisacharydowe 2.2.1 Folie ze skrobi

Skrobia, ze względu na łatwy dostęp i niską cenę, wykorzystywana jest w przemyśle na bardzo szeroka skalę. Polisacharyd ten stosuje między innymi do poprawy tekstury i konsystencji produktów żywnościowych. Bardzo często wykorzystuje się go także do produkcji materiałów opakowaniowych (Romero-Bastida i in., 2005; Dae-Hyun i in., 2001).

Pomysłodawcą wykorzystania skrobi do produkcji materiałów opakowaniowych był Griffin, który w latach 70-tych XX wieku włączył ten biodegradowalny polimer w strukturę

polietylenu w stosunku 10:90. W otrzymanej folii skrobia spełniała jedynie rolę wypełniacza ułatwiającego fragmentację materiału. σ otrzymanego materiału wynosiła 20–30 MPa, natomiast ε 600-700%. W latach 80-tych XX wieku rozpoczęto łączenie syntetycznych polimerów z modyfikowaną skrobią w procesie ekstruzji. Wytworzone w ten sposób materiały charakteryzowały się bardzo zbliżoną wartością σ, lecz mniej szym ε w stosunku do tych, otrzymanych w latach 70-tych XX wieku. Od lat 90-tych badania skupiają się nad wytworzeniem materiałów opakowaniowych bazujących również na czystej skrobi (Lourdin i in., 1995).

Skrobia zbudowana jest z dwóch makrocząsteczek: amylozy odpowiedzialnej za żelowanie i rozgałęzionej amylopektyny. Stosunek tych dwóch sacharydów różni się w zależności od źródła, z jakiego skrobia została pozyskana i wpływa na właściwości użytkowe wytworzonych folii (Lourdin i in., 1995). Wg Rindlav-Westling i in. (1997) σ folii amylozowych wynosi 20 MPa, natomiast amylopektynowych ok. 6 MPa.

Folie skrobiowe stanowią dobrą barierę dla tlenu i dwutlenku węgla, jednak hydrofilowa natura polisacharydu sprawia, iż wykazuje ona, w porównaniu z polimerami syntetycznymi, słabsze właściwości barierowe wobec pary wodnej. Właściwość ta jest głównym ograniczeniem dla produkcji folii opakowaniowych (López i in., 2007; Bertuzzi i in., 2007). Alternatywą do zredukowania tej wady jest użycie skrobi modyfikowanych chemicznie, fizycznie lub enzymatycznie.

2.2.2 Folie z chitozanu

Chitozan jest nietoksycznym polikationowym polimerem polisacharydowym zbudowanym z reszt D-glukozaminy połączonych wiązaniami β -1,4-glikozydowymi. Występuje on w ścianie komórkowej grzybów Zygomycetes, a przemysłowo otrzymuje się go poprzez chemiczną N-deacetylację chityny, składnika budulcowego pancerzy skorupiaków morskich (krewetek, ostryg, krabów, homarów czy kryli antarktycznych). Stopień deacetylacji oraz masa cząsteczkowa polimeru nadają mu różne właściwości, co decyduje o sposobie jego wykorzystania. Chitozan o wysokim SD, w środowisku lekko kwaśnym, wykazuje dużą gęstość ładunków dodatnich przez co może oddziaływać z innymi polimerami, mającymi w tych warunkach ładunek ujemny. Ponadto wykazuje on też aktywność przeciwdrobnoustrojową, dzięki czemu może być stosowany do przedłużania trwałości produktów żywnościowych oraz jako składnik biodegradowalnych, jadalnych folii do żywności. Ograniczeniem jego stosowania jest jego nadmierna rozpuszczalność w wodzie, w lekko kwaśnym środowisku, duża lepkość oraz strącanie w pH zasadowym (Rabea i in., 2003).

Folie chitozanowe są gładkie, transparentne i charakteryzują się lepszymi właściwościami barierowymi w porównaniu z foliami żelatynowymi (Begin i Calsteren, 1999;

Kołodziejska i Piotrowska, 2007; Vargas i in., 2009). σ folii chitozanowych zależy od masy cząsteczkowej chitozanu (Chen i Hwa, 1996; Kittur i in., 1998; Begin i Calsteren, 1999;

Lazaridous i Biliaderis, 2002; Srinivasa i in., 2007). Chen i Hwa (1996) wykazali, iż folie z chitozanu o masie cząsteczkowej 400 kDa charakteryzowały się 2,5 raza większym σ i 2 razy większym ε w porównaniu z foliami z chitozanu o dwukrotnie mniejszej masie. Begin i Calsteren (1999) stwierdzili, że właściwości mechaniczne folii zależą również od użytego rozpuszczalnika.

Folie formowane z chitozanu rozpuszczonego w kwasie mlekowym wykazywały σ na poziomie około 20 MPa, natomiast rozpuszczone w kwasie solnym około 80 MPa. Duży wpływ na właściwości użytkowe folii mają warunki przechowywania - σ folii zwiększa się ze wzrostem temperatury z 4°C do 30°C (Srinivasa i in., 2007). WVP folii chitozanowych jest mniejsza niż w przypadku folii białkowych i wynosi od 0,55 do 0,7 g·mm/m²

Przeciwdrobnoustrojowe działanie chitozanu jest możliwe dzięki obecności reaktywnych grup aminowych, których liczba jest uzależniona od pH. W pH poniżej 6 następuje protonowanie grup aminowych i dodatnio naładowany polimer może wiązać się z ujemnie naładowaną powierzchnią komórki mikroorganizmów, co prowadzi do utraty wielu wewnątrzkomórkowych składników i w konsekwencji do ich inaktywacji. W pH 7 traci on swoje właściwości przeciwdrobnoustrojowe ze względu na brak protonowanych grup aminowych oraz małą rozpuszczalność (Sudharshan i in., 1992; Tsai i Su, 1999, Malinowska-Pańczyk i in., 2009).

Według niektórych autorów na działanie przeciwdrobnoustrojowe ma wpływ także masa cząsteczkowa polimeru. Chitozan o dużej masie może tworzyć na powierzchni komórki bakteryjnej polimerowy film w wyniku oddziaływań ze ścianą komórkową mikroorganizmu.

Uniemożliwia to dostarczanie niezbędnych składników odżywczych komórce (Zheng i Zhu, 2003).

Natomiast chitozan o małej masie cząsteczkowej może wnikać do wnętrza komórki i wiązać się z ujemnie naładowanymi składnikami wewnątrzkomórkowymi. Liu i in. (2007) uważają, iż może on związać się z resztami fosforanowymi DNA i blokować w ten sposób podstawowe procesy życiowe mikroorganizmu.

·h·kPa (Kittur i in., 1998; Srinivasa i in., 2007).

2.2.3 Folie z pektyn

Pektyny należą do polisacharydów o masie cząsteczkowej od 20 do 400 kDa szeroko rozpowszechnionych wśród roślin lądowych. W dużych ilościach występują one w młodych

owocach i tkankach takich roślin jak: porzeczki, brzoskwinie, jabłka, czereśnie, winogrona, żurawiny, morele, rodzynki i banany (Nowak i Mitka, 2004).

Pektyny stanowią mieszaninę polisacharydów i oligosacharydów o zmiennym składzie cząsteczkowym, które tworzą liniowe polimery poprzez połączenie wiązaniem α -1,4-glikozydowym jednostek kwasu D-galaktopiranouronowego, w znacznej części zestryfikowanego grupami metylowymi. W zależności od stopnia estryfikacji wyróżniamy dwie frakcje pektyn:

wysokometylowane, w których zestryfikowanych jest więcej niż 50% grup karboksylowych kwasu

D-galaktopiranouronowego oraz niskometylowane, w których stopień estryfikacji jest mniejszy niż 50%. Wspólną cechą pektyn jest zdolność do tworzenia żeli w kwaśnym środowisku.

Folie pektynowe, podobnie jak folie białkowe, są nadmiernie rozpuszczalne w wodzie.

Wytrzymałość mechaniczna folii pektynowych zależy od sposobu ich wytwarzania i stopnia estryfikacji polisacharydu. Zwykle cechuje je jednak zbyt małe σ i ε. WVP olii pektyn owych wynosi 0,54 g·mm/kPa·h·m²