Nanokompozyty chitozanowe

W przypadku folii chitozanowych, ograniczono stężenie zastosowanych nanonapełniaczy tylko do 5%. Wyboru dokonano na podstawie wyników badań przeprowadzonych z żelatyną i natywną skrobią ziemniaczaną (Tabela 28 i 36). W przypadku zastosowania nanonapełniaczy hydrofilowych nie uzyskano jednoznacznych wyników. Obecność Cloisite^®Na⁺ w foliach spowodowało obniżenie ich wytrzymałości o 17%, natomiast hydrofilowy Nanomer^®PGV poprawił nieznacznie σ, ale istotnie statystycznie. Dodatek hydrofobowych nanonapełniaczy Nanofil^®2 i NanoBent ZR-1 wywołał obniżenie σ folii chitozanowych odpowiednio o 25 i 12% (Tabela 45).

Natomiast Xu i in. (2005) nie obserwowali pogorszenia σ folii chitozanowej po włączeniu nanonapełniacza Cloisite^®

Zastosowanie plastyfikacji dla nanokompozytowej folii chitozanowej glicerolem w stężeniu 20 i 30% powodowało zwiększenie ε i jed noczesne obniżenie σ, jednak nadal odpowiadało ono foliom o umiarkowanych właściwościach mechanicznych. Modyfikacja 30B o zwiększonej hydrofobowości powierzchni. Zastosowanie zarówno nanonapełniaczy hydofilowych, jak i hydrofobowych obniżyło rozciągliwość otrzymanych folii. Zależność taką zaobserwowali również Xu i in. (2005).

plastyfikowanych folii chitozanowych zarówno hydrofilowymi, jak i hydrofobowymi nanonapełniaczami nie powodowała zwiększenia σ, a ponadto, z reguły obniżała ε w stosunku do plastyfikowanych folii chitozanowych. Pomimo, iż dodatek plastyfikatora obniżył σ, umiarkowane właściwości mechaniczne spośród folii chitozanowych plastyfikowanych 20% glicerolem otrzymano dla folii modyfikowanych nanonapełniaczami Cloisite®Na⁺, Nanomer^®PGV i Nanofil^®

Tabela 45. Wpływ nanonapełniaczy w stężeniu 5% na właściwości mechaniczne plastyfikowanych folii chitozanowych.

2, a także dla wszystkich wariantów folii plastyfikowanych 30% glicerolem (Tabela 45).

Folia zależności od rodzaju nanonapełniacza, w wierszach (a-c) w zależnościom stężenia plastyfikatora.

2 Stężenie w stosunku do masy polisacharydu (w/w).

7.4.3.2 Właściwości barierowe

Obecność nanonapełniaczy w foliach chitozanowych nie wpłynęła znacząco lub pogarszała właściwości barierowe otrzymanych materiałów. Jedynie w przypadku zastosowania hydrofilowego Cloisite^®Na⁺ zaobserwowano nieznaczny spadek przepuszczalności pary wodnej z 0,59 do 0,49 g·mm·kPa^-1·h^-1·m^-2

Natomiast w plastyfikowanych foliach dodatek hydrofobowych i hydrofilowych nanonapełniaczy w stężeniu 5% z reguły nieznacznie, ale istotnie statystycznie, zmniejszał przepuszczalność pary wodnej (Tabela 46).

(Tabela 46). W dostępnej literaturze brak jest danych na temat tego typu modyfikacji folii chitozanowych.

Tabela 46. Wpływ 5% (w/w) nanonapełniaczy na właściwości barierowe plastyfikowanych folii chitozanowych:

1 Wartość średnia z 3 prób, różne indeksy oznaczają różnice istotne statystycznie (p<0,05): w kolumnach (A-C) w zależności od rodzaju nanonapełniacza, w wierszach (a-c) w zależności od stężenia plastyfikatora.

2 Stężenie w stosunku do masy polisacharydu (w/w).

7.4.3.3 Analiza widm FT-IR

W widmach FT-IR nanokompozytowych folii na bazie chitozanu, podobnie jak w tych na bazie skrobi, nie widać pasma 1200-800 cm^-1, pochodzącego od drgań rozciągających w wiązaniu Si–O nanonapełniacza (Uchino i in., 1991), gdyż pokrywa się ono z pasmem sacharydowym chitozanu (Rysunek 41, Tabela 47). Nie widać go również w widmach różnicowych (Rysunek 42, 43). Dlatego trudno jest jednoznacznie stwierdzic czy wystapiły interakcje pomiędzy nanonapełniaczami a matrycą polimeru. Wszystkie pasma widoczne w widmach nanokompozytowych folii chitozanowych miały ponadto obniżoną intensywność w porównaniu do odpowiednich pasm widocznych w widmie folii chitozanowej, a pasmo amidowe II, odpowiedzialne za dragania rozciągające wiązania N–H, było przesunięte o 14 cm^-1

Liczba falowa [cm^-1] uwodnieniu łańcuchów polimeru wywołanej obecnością nanonapełniaczy.

Liczba falowa [cm^-1]

Rysunek 41. Widma FT-IR folii chitozanowych modyfikowanych 5% dodatkiem nanonapełniacza (A) hydrofilowego Nanomer^®

Folia

PGV (—), (B) hydrofobowego NanoBent ZR-1. Dla porównania przedstawiono widma folii chitozanowej niemodyfikowanej (—) oraz nanonapełniacza (—).

WVP [g·mm/kPa·h·m²]

Niemodyfikowana 0,59^aA 0,83^bA 0,88

z Cloisite®Na

Liczba falowa [cm^-1]

ATR Absorbancja 32603260 28802880

Liczba falowa [cm^-1]

ATR Absorbancja 16351635 15201520 13781378 13101310 1152 1060 102610261060

1152

PGV (—) widma folii chitozanowej (—).

Liczba falowa [cm^-1]

ATR Absorbancja 16351635 15201520 13781378 13101310 11521152 10601060 10261026

Rysunek 43. Różnicowe widmo FT-IR (—) powstałe po odjęciu od widma folii chitozanowej modyfikowanej dodatkiem 5% NanoBent ZR-1 (—) widma folii chitozanowej (—).

Tabela 47. Wpływ rodzaju nanonapełniacza na charakterystykę pasm absorpcyjnych w widmach folii chitozanowych.

Folia chitozanowa Pasmo

amidowe A Pasmo grupy

CH Pasmo

7.4.3.4 Rentgenowska analiza dyfrakcyjna (X-ray)

Dyfraktogram folii chitozanowej charakteryzował się jednym, szerokim pasmem, z maksimum przy ok. 22° 2θ. Taki charakter krzywej wskazuje na duży udział części amorficznej polimeru. Qi i in. (2004) w dyfraktogramie chitozanu o SD 85%, obserwowali natomiast dwa ostre piki, jeden

przy kącie dyfrakcji 10,4°, a drugi przy 21,8°. Według autorów świadczyły one o dużym stopniu krystaliczności polimeru.

W dyfraktogramach badanych nanokompozytowych folii chitozanowych zmiana w położeniu piku pochodzącego od nanonapełniacza pojawiła się jedynie w przypadku Nanomer®PGV (Rysunek 44B). Przesunięcie piku w kierunku mniejszych kątów oznacza zwiększenie odległości międzypłaszczyznowej d z 1,29 nm w nanonapełniaczu do 1,48 nm w nanokompozycie. Xu i in. (2005) stwierdzili, że dodatek hydrofilowego nanonapełniacza MMT-Na⁺ w stężeniu 1-3% (w/w) do matrycy chitozanowej powodował zanik piku od nanonapełniacza w otrzymanym materiale. Natomiast po dodaniu hydrofobowego Cloisite^®30B do matrycy polimeru,podobnie jak w przypadku badanego NanoBent ZR-1, autorzy zaobserwowali pik pochodzący od nanonapełniacza, który nie uległ przesunięciu. Według autorów brak pasma pochodzącego od nanonapełniacza może wskazywać na otrzymanie struktury eksfoliowanej nanokompozytu. Natomiast otrzymanie nieprzesuniętego pasma - na brak interkalacji nanonapełniacza do matrycy polimeru i utworzenie mikrokompozytu.

Rysunek 44. Dyfraktogramy X-ray folii chitozanowych modyfikowanych 5% dodatkiem nanonapełniacza (A) hydrofilowego Nanomer^®PGV, (B) hydrofobowego NanoBent ZR-1 (—). Dla porównania przedstawiono dyfraktogramy folii chitozanowej niemodyfikowanej (—) oraz nanonapełniacza (—).

7.4.3.5 Właściwości termiczne ( TGA i DSC) Termogramy TGA

Nanokompozytowe folie chitozanowe, podobnie jak folie żelatynowe i skrobiowe, utrzymywały wodę w nieco mniejszym stopniu niż folie bez nanonapełniaczy i wszystkie rozkładały się w wyższych temperaturach (Tabela 48). Według Cyrasa i in. (2008) włączenie nieorganicznych cząstek nanonapełniacza w struktury biopolimeru poprawia termostabilność otrzymanej folii.

Tabela 48. Właściwości termiczne folii chitozanowych modyfikowanych nanonapełniaczami.

Obecność nanonapełniaczy w folii chitozanowej obniżyła Tm folii, bardziej w przypadku hydrofilowego nanonapeniacza Nanomer^®PGV niż hydrofobowego NanoBent ZR-1 (Tabela 49).

Dodatek obu nanonapełniaczy do folii chitozanowej podwyższył istotnie ∆Hm folii. Dla hydrofilowego Nanomer®PGV i hydrofobowego NanoBent ZR-1 ∆Hm

Tabela 49. Wpływ nanonapełniaczy na właściwości termiczne folii chitozanowych.

wzrosła odpowiednio o ok.

80 i 120 J/g (Tabela 49).

Wyniki są średnią z 3-6 powtórzeń. Różne indeksy w kolumnach oznaczają różnice istotne statystycznie p<0,05.

Modyfikacja chitozanu hydrofilowym Nanomer®PGV spowodowała utworzenie struktury interkalowanej, a modyfikacja hydrofobowym NanoBent ZR-1 – prawdopodobnie utworzenie mikrokompozytu. W obu przypadkach podwyższyło to temperatury rozkładu otrzymanych materiałów. Dodatek hydrofobowych nanonapełniaczy powodował obniżenie σ folii chitozanowych, natomiast w przypadku zastosowania nanonapełniaczy hydrofilowych nie uzyskano jednoznacznych wyników. Obecność Cloisite®Na⁺ obniżała, a obecność Nanomer®PGV zwiększała σ folii. Plastyfikacja glicerolem użytym w stężeniu 20-30% umożliwiła otrzymanie nanokompozytowych folii o umiarkowanych właściwościach mechanicznych, nie lepszych jednak od właściwości niemodyfikowanych, plastyfikowanych folii chitozanowych.

Obecność nanonapełniaczy w foliach chitozanowych nie wpłynęła znacząco na barierowośc wobec pary wodnej otrzymanych materiałów.

7.5 Folie z ekstraktami roślinnymi