FOTOINDUKOWANE TRANSFORMACJE FAZOWE 111

Jeżeli jednak materiał, który nawet początkowo znajdował się w stanie równowagi, poddany zostanie działaniu skończonego w czasie zewnętrzne-go wzbudzenia, przejdzie do pewnezewnętrzne-go stanu nierównowazewnętrzne-gowezewnętrzne-go. Tezewnętrzne-go typu stany mogą odznaczać się specyficzną konfiguracją bazowych atomów, oraz strukturą elektronową. Oznacza to, że obszar materiału poddany działaniu zewnętrznego czynnika może się różnić od wyjściowej struktury np. wła-snościami spektroskopowymi, kolorem, magnetyzacją itp. Stany nierówno-wagowe są ogólnie nietrwałe i po pewnym czasie relaksują do początkowej, stabilnej fazy. Czas relaksacji może być jednak bardzo różny, od kilku fem-tosekund do nawet wielu lat, zależenie od własności fazy nierównowagowej. Jeżeli zdarzy się, że wzbudzony zewnętrzną stymulacją, ogólnie nierównowa-gowy stan odpowiadać będzie tzw. stanowi metastabilnemu, to czas relaksa-cji może się wydłużać. Stany metastabilne odpowiadają lokalnym minimom energii swobodnej, w tym sensie, że oddziela je bariera energetyczna od fazy równowagowej. Od własności bariery potencjału oddzielającej te dwa stany, oraz temperatury zależy jak długotrwały będzie stan metastabilny.

Jeże-li energia fononów, kBT, nie będzie wystarczająca do pokonania bariery,

to w takim przypadku stan metastabilny może być długotrwały. Jednym

Rysunek 4.11: Schemat procesu fotoindukowanej strukturalnej transformacji fazowej.

ze sposobów zewnętrznego, lokalnego wzbudzania może być napromienio-wywanie wiązką światła. Jeżeli w wyniku pochłonięcia wiązki fotonów, w danym materiale wytworzy się metastabilna, makroskopowa domena o no-wych własnościach fizycznych, to takie zjawisko nazywa się fotoindukowaną

strukturalną transformacją fazową. Proces powstawania takiej domeny

moż-na moż-naszkicować w moż-następujący sposób. Po absorpcja fotonu(ów), elektron, w badanym materiale, znajduje się w pewnym wzbudzonym stanie. Wzbudzo-ny stan elektronu oznacza lokalną zmianę rozkładu ładunku elektrycznego w przestrzeni. Jeżeli wzbudzony elektron nie przemieszcza się, jak w przypad-ku materiałów będących izolatorami, to jego obecność, a raczej pojawienie się niezrównoważonego lokalnie pola elektrycznego, powoduje zmianę poło-żenia otaczających go jonów tworzących strukturę kryształu. W ten sposób układ elektron-sieć osiągają nowy nierównowagowy stan, odmienny od stanu otoczenia. W niektórych przypadkach proces relaksacji może jednak objąć swym zasięgiem wiele elektronów i atomów, prowadząc do kolektywnego przemieszczenia jonów, czego wynikiem może być powstanie domeny. Taki proces poszerzania rozmiarów fazy fotoindukowanej, jest ściśle powiązany z ukrytą, wewnętrzną wielostabilnością typową dla ciał stałych, Rys. 4.11.

4.3 Diafit

W 2009 roku grupa Kanasaki i in. [32], przedstawili wyniki ekspery-mentu wskazującego na możliwość opracowania nowej metody stopniowej transformacji grafitu w diament, w wyniku naświetlania wiązką laserową z zakresu tzw. widzialnego. W wyniku tego procesu w powierzchniowych warstwach grafitu została utworzona lokalna, metastabilna faza. Zgodnie ze szczegółami eksperymentu, gdy powierzchniowe warstwy grafitu zostaną naświetlone wiązką femtosekundowego światła laserowego o energii 1.57 eV (790 nm), oraz polaryzacji prostopadłej do płaszczyzny materiału, powsta-je domena nanoskopowych rozmiarów zawierająca ok. 1000 atomów węgla. Otrzymana w ten sposób domena utrzymuje się przez kilka dni w tempera-turze pokojowej. Badania nad nową strukturą przeprowadzone przy użyciu mikroskopu tunelowego (STM – Scanning Tunneling Microscop) ujawniają, że w pojedynczej warstwie grafitu, 1/3 atomów węgla została zepchnięta w głąb materiału, a pozostałe 2/3 zostały wyniesione ponad bazową płaszczy-znę. Atomy węgla zepchnięte w głąb grafitu, gdzie znajdują nowe stabilne położenie, tworzą wiązania typu σ z atomami z niższej warstwy, co oznacza

4.3. DIAFIT 113

Utworzona w ten sposób domena, jest konfiguracją wykazującą cechy obu materiałów – „Diafit” (ang. Diaphite).

Innym ważnym wynikiem przeprowadzonego eksperymentu jest fakt, iż w przypadku światła spolaryzowanego równolegle do warstw grafitu nie obserwowano żadnych zmian w strukturze. Oznacza to, że przyczyną po-wstania domen jest złożony międzywarstwowy proces zapoczątkowany prze-mieszczeniem ładunku elektrycznego pomiędzy sąsiadującymi warstwami grafitu, tj. utworzenia skorelowanej, pary elektron-dziura czyli ekscytonu. Tworzenie stabilnej domeny jest efektem sieciowej relaksacji zachodzącej w otoczeniu ekscytonu. Światło użyte do napromieniowania grafitu musi być wiązka femtosekundową, gdyż jak pokazują wyniki eksperymentu wiązka pi-kosekundowa nie prowadzi do powstania domen diafitowych. Wynika z tego, że tylko bardzo gwałtowne wygenerowanie, wzbudzonej elektronowej paczki falowej może efektywnie wywoływać tą transformację strukturalną, podczas gdy światło monochromatyczne jest nie efektywne. Wyniki przeprowadzone-go eksperymentu wskazują, że fotoindukowana transformacja jest procesem nieliniowym i wielofotonowym, z oszacowanym stosunkiem 10 fotonów na jeden wzbudzony atom węgla. Inne dane wskazują, że stosunek ten osiąga wartość około 3 lub 4 fotonów na atom (patrz [44, 45, 46, 33]).

Ze względu na dużą liczbę stopni swobody, w transformacji grafit-diafit, okazuje się niemożliwe utożsamianie nazwy diafit z jedną charakterystyczną konfiguracją atomów. Jak ukazują numeryczne badania [44, 45, 46], na pod-stawie eksperymentalnych danych, definiujących założenia dotyczące ogól-nych własności diafitu, można skonstruować wiele, bardzo podobogól-nych struk-tur. Nazwa diafit powinna być utożsamiana ze zbiorem podobnych

konfigu-racji.

Spośród mnogości diafitowych struktur wyróżnia się pewną szczególną konfigurację, której odpowiada lokalne minimum energetyczne, Rys. 4.12. Taką konfigurację, Ohnishi i Nasu [44, 45] nazwali roboczo pierwszym

dia-fitem (PD) (ang. first diaphite). Ze względu na różne, techniczne podejścia

zastosowane do wyznaczenia struktury PD, wynikają pewne, subtelne róż-nice pomiędzy uzyskanymi wynikami [44, 45, 46]. Nie zaciemnia to jednak wspólnych cech, ogólnego obrazu uzyskanej konfiguracji PD, Fig 4.12. Na-leży dodać, że struktura PD proponowana jest w dwóch odmianach: pro-stej, gdzie atomy węgla z bazowych pozycji płaskiego grafitu przemieszczone są generalnie w kierunku prostopadłym do płaszczyzn grafitowych, oraz z dodatkowym przemieszczeniem atomów węgla w kierunku równoległym do warstw grafitu z zachowaniem położenia środka masy.

Rysunek 4.12:a) Struktura diafitu w wersji z dodatkowym rozsunięciem (patrz tekst). b) Przekrój przez wielowymiarową płaszczyznę energii potencjalnej ukazujący lokalne minimum odpowiadające diafitowi, oraz wysokość bariery oddzielającej go od grafitu (wartość zera ustalona jest jako energia konfiguracyjna grafitu). Parametr Total Intru-sion odpowiada wartości wychylenia atomów węgla, wytwarzających wiązanie między-warstwowe, z bazowego położenia w graficie. Wykresy zaadoptowane z [46].

diafitowych, które wymagają większego nakładu energii. Układ wielu lokal-nych domen PD, utworzolokal-nych bezpośrednio w wyniku napromieniowania grafitu światłem, w procesie agregacji łączą się w większe domeny. Ohnishi i Nasu pokazali [44], że dwie, leżące dostatecznie blisko siebie, domeny PD mogą się połączyć, w jedną większą, na drodze relaksacji sieciowej (bez ze-wnętrznego wkładu energii). Agregacja ma charakter anizotropowy; w tym sensie, że w różnych kierunkach, wzdłuż których możliwy jest proces łącze-nia domen, zysk energetyczny całego procesu nie jest jednakowy.

Większe domeny diafitowe występują w wielu odmianach, ale łączy je ogólna własność, że zawsze odpowiadają minimom energetycznym na wie-lowymiarowej hiper-płaszczyźnie energii potencjalnej. Energetyczna stabili-zacja mikroskopowej struktury diafitowej jest wynikiem kompromisu dwóch

efektów: powstawania międzywarstwowych wiązań typu sp3 odznaczających

się zyskiem energetycznym, oraz indukowaniu wewnątrzwarstwowych

naprę-żeń w wiązaniach typu sp2 odzwierciedlających stratę energetyczną. Duża

liczba atomów (> 100) dla tego typu diafitowych domen (gdzie PD liczy ∼ 30 atomów), przekłada się na szeroką różnorodność ich budowy [44]. Różni-ce dotyczą głębokości średniego zatopienia atomów w przestrzeń pomiędzy warstwami grafitu, oraz charakteru tzw. „wzoru falowania”, czyli amplitu-dy odchyleń poszczególnych atomów od średniej wartości zatopienia. Jak ukazują badania lokalnej gęstości stanów, [44], wykonane dla składowych atomów różnego typu domen diafitowych, różnice w strukturze znajdują odbicie we własnościach elektronowych.