Formalizm potencjału Brennera [36, 37] służy do wyznaczania energii wiązań związków węglowodorowych. Znajduje on także zastosowanie do ba-dań nad rozleglejszymi strukturami krystalicznymi jak grafit, czy diament. W swojej pracy Brenner zaadaptował i rozbudował założenia wcześniejszych metod opracowanych przez Abella i Tersoffa, tak by poprawnie opisywały własności pośrednich wiązań atomowych. Ograniczymy się tutaj do wiązań typu węgiel-węgiel (CC).
Energia wiązań, zgodnie z metodą Brennera, dana jest jako suma po składowych atomach (uwaga: pozostawiam oryginalną notację Brennera, co koliduje z wcześniejszymi oznaczeniami)
Eb = 1 2
X
i
Ei. (G.1)
Każdy składnik sumy (G.1) dany jest
Ei = X
j(6=i)
VR(rij) − BijVA(rij), (G.2)
gdzie: rij – długość wektora (tj. |rij| w ˚A) łączącego dwa sąsiadujące atomy o
numerach porządkowych i oraz j. VR(r) i VA(r) są odpowiednio składnikiem:
odpychającym i przyciągającym pseudo-potencjału (patrz Rys. G.1)
VR(r) = f(r) Dcc(e) Scc− 1e −2√Sccβcc(r−R(e)cc), (G.3) VA(r) = f(r)Dcc(e)Scc Scc− 1e −√ 2/Sccβcc(r−R(e)cc). (G.4) 187
Funkcja f(r) ogranicza bezpośredni zasięg oddziaływania tylko do najbliż-szych sąsiadów (patrz Rys. G.2)
f(r) = 1, r ¬ R(1) cc 1 2 1 + cos π(r − R(1) cc ) R(2)cc − R(1)cc , R(1)cc < r < R(2)cc 0, r R(2) cc (G.5)
Parametry potencjału (G.4), (G.5) są tak dobrane, by reprodukowały wyniki uzyskane eksperymentalnie, ich wartości zebrane są w tabeli Tab. G.1. Jeżeli
parametr Sij = 2, to VR(r) − VA(r) redukuje się do standardowej postaci
potencjału Morse’a, gdzie R(e)
cc oznacza położenie punktu równowagi, D(e)
cc
określa głębokość studni, a parametr βcc określa kształt potencjału.
1.7 1.0 1.5 2.0 r -5 5 10 15 VRHrL-VAHrL
Rysunek G.1: Wykres funkcji VR(r) − VA(r). Zanik oddziaływania rozpoczyna się w
odległości r = R(1)
cc, a zerwanie wiązania następuje dla r R(2)
cc. Zgodnie z wartościami podanymi w tabeli G.1: R(1)
cc = 1.7, R(2)
cc = 2.0
Empiryczny czynnik Bij reprezentuje sprzężenie wielo-atomowe
pomię-dzy wiązaniem, łączącym atom i-ty z j -tym, a lokalnym otoczeniem atomu
j -ego (patrz Rys. G.3)
Bij = 1 2 Bij+ Bji , (G.6) gdzie Bij = 1 + X k6=i,j Gcc(θijk)f(rjk) !−δcc . (G.7)
Funkcja Gcc(θijk) zależy do wartości kąta pomiędzy wiązaniami i–j oraz j–k
(patrz Rys. G.4) Gcc(θ) = a0 1 + c20 d2 0 − c 2 0 d2 0+ (1 + cos(θ))2 ! . (G.8)
189 1.7 2 r 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 fHrL
Rysunek G.2: Wykres funkcji f(r), która ogranicza zasięg bezpośredniego
oddziały-wania między składowymi atomami. Zanik oddziałyoddziały-wania rozpoczyna się w odległości r = Rcc(1), a zerwanie wiązania następuje dla r R(2)
cc. Zgodnie z wartościami podanymi w tabeli G.1: R(1)
cc = 1.7, R(2)
cc = 2.0
Współczynnik Bij stanowi kluczowy element całej metody. Wprowadza on
pośrednie oddziaływane z atomami następnymi po najbliższych sąsiadach, które, po przez funkcję G(θ), faworyzuje wiązania zgodne z hybrydyzacją
sp2 oraz sp3.
Rysunek G.3: Schemat ukazujący szczegóły obliczenia współczynników Bij. Atomy
objęte szarą wstęgą należą do zbioru następnych-najbliższych sąsiadów względem atomu i-tego.
Π 2 ΠΘ 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 Gcc
Rysunek G.4: Wykres funkcji Gcc.
Parametr wartość R(e) cc 1.315 ˚A D(e) cc 6.325 eV βcc 1.5 ˚A−1 δcc 0.80469 R(1) cc 1.7 ˚A R(2) cc 2.0 ˚A Scc 1.29 a0 0.011304 c2 0 361 d2 0 6.25
Spis rysunków
1.1 Przykładowy wykres potencjału węzłowego VDM(x) . . . . 11
1.2 Wykresy efektywnego potencjału węzłowego Vef f DM(x, θ) . . . . . 18
1.3 Wykresy potencjału węzłowego VDM o „małej” asymetrii . . . . 21
1.4 Poziomy EDW 0 , EDM 1 dla VDM o „małej” asymetrii . . . 22
1.5 Przebiegi F oraz S dla VDM o „małej” asymetrii . . . 22
1.6 Przebieg EW dla VDM o „małej” asymetrii . . . 23
1.7 Przebieg Cv dla VDM o „małej” asymetrii . . . 24
1.8 Wykresy funkcji PDF dla VDM o „małej” asymetrii . . . 24
1.9 Wykres hxi dla VDM o „małej” asymetrii . . . 25
1.10 Przykładowy wykres potencjału VDM o „dużej” asymetrii . . . . 26
1.11 Przebiegi poziomów EDW 0 , EDM 1 dla VDM o „dużej” asymetrii . . 27
1.12 Przebieg F dla VDM o „dużej” asymetrii . . . 28
1.13 Przebiegi S i EW dla VDM o „dużej” asymetrii . . . 28
1.14 Wykresy funkcji PDF dla VDM o „dużej” asymetrii . . . 30
1.15 Wykres hxi dla VDM o „dużej” asymetrii . . . 30
1.16 Wykres Cv dla VDM o „dużej” asymetrii . . . 32
1.17 Przebiegi CV dla różnych barier VDM o „dużej” asymetrii . . . . 32
1.18 Symulacje Monte Carlo dla VDM o „dużej” asymetrii, cz.1 . . . . 33
1.19 Symulacje Monte Carlo dla VDM o „dużej” asymetrii, cz.2 . . . . 34
1.20 Wpływ efektów kwantowych na Cv dla VDM o „małej” asymetrii 35 1.21 Wpływ efektów kwantowych na Cv dla VDM o „dużej” asymetrii 36 1.22 Przebiegi Cv dla VDM i niesprzężonej sieć k = 0 . . . . 38
1.23 Efekty dyskretności w Cv dla VDM o „małej” asymetrii . . . 39
1.24 Efekty dyskretności w Cv dla VDM o „dużej” asymetrii . . . 39
2.1 Układ jednowymiarowy z potencjałem w kształcie TW. . . 44
2.2 Przykładowy wykres potencjału VT W . . . 45 191
2.3 Płaszczyzna U-κ parametrów potencjału VT W . . . 45
2.4 Podział płaszczyzny U-κ parametrów potencjału VT W . . . 48
2.5 Obrazowa etymologia nazw T-shape i M-shape . . . 49
2.6 Przebiegi poziomów ET W 0 , ET W 1 dla VT W o „małej” asymetrii . . 50
2.7 Wykres h|x|i dla VT W o „zerowej” asymetrii . . . 50
2.8 Wykresy funkcji PDF dla VT W o „zerowej” asymetrii . . . 51
2.9 Wykres Cv dla VT W o „zerowej” asymetrii . . . 51
2.10 Wykres Cv dla VT W o asymetrii przesunięcia . . . 53
2.11 Wykresy funkcji PDF dla VT W o asymetrii przesunięcia . . . 53
2.12 Wykres h|x|i dla VT W o asymetrii przesunięcia . . . 54
2.13 Przykładowe wykresy VT W typu M-shape . . . 55
2.14 Przebiegi poziomów ET W 0 , ET W 1 dla VT W typu M-shape . . . 55
2.15 Przebiegi S i EW dla VT W typu M-shape . . . 56
2.16 Wykres h|x|i dla VT W typu M-shape . . . 57
2.17 Wykresy funkcji PDF dla VT W typu M-shape . . . 57
2.18 Wykres Cv dla VT W typu M-shape . . . 59
2.19 Wykresy Cv dla VT W i różnych wartości U (M-shape) . . . . 59
2.20 Symulacje Monte Carlo dla VT W typu M-shape, cz.1 . . . 61
2.21 Symulacje Monte Carlo dla VT W typu M-shape, cz.2 . . . 62
2.22 Oś parametru A0 determinująca kształt potencjału Vφ6 . . . 63
2.23 Wykres poziomów Eφ6 0 i Eφ6 1 dla Vφ6 typu M-shape . . . 65
2.24 Wykres Cv dla Vφ6 typu M-shape . . . 65
2.25 Wykres h|x|i dla Vφ6 typu M-shape . . . 65
2.26 Wykresy funkcji PDF dla Vφ6 typu M-shape . . . 66
2.27 Przykładowe wykresy potencjału VT W typu T-shape . . . 67
2.28 Przebiegi poziomów ET W 0 , ET W 1 dla VT W typu T-shape . . . 68
2.29 Przebiegi S i EW dla VT W typu T-shape . . . 69
2.30 Wykres h|x|i dla VT W typu T-shape . . . 70
2.31 Wykresy funkcji PDF dla VT W typu T-shape . . . 70
2.32 Wykres Cv dla VT W typu T-shape . . . 71
2.33 Porównanie przebiegów Cv dla VT W typu T-shape, z Vcut . . . . 72
2.34 Porównanie przebiegów Cv dla VT W typu T-shape, z V1 6= V2 . . 73
2.35 Tak jak Rys. 2.34 ale z V1 6= V2 i α1 6= α2 . . . 73
2.36 Wykresy Cv dla VT W i różnych wartości U (T-shape) . . . . 74
2.37 Symulacje Monte Carlo dla VT W typu T-shape, cz.1 . . . 76
2.38 Symulacje Monte Carlo dla VT W typu T-shape, cz.2 . . . 77
2.39 Symulacje Monte Carlo – przykład stabilnej domeny . . . 79
SPIS RYSUNKÓW 193
3.2 Przebiegi x2
max oraz x2
min w funkcji δ dla kilku UG . . . 85
3.3 Wykresy ET W ′ 0 i ET W ′ 1 , oraz Cv dla VT W ′ typu T-shape (1D) . . 85
3.4 Przebiegi ∆M F A d (θ) dla układu 3D z VT W ′ . . . 92
3.5 Przebiegi ∆M F A o (θ) i η2 M F A(θ) dla układu 3D z VT W ′ . . . 93
3.6 Wykresy ∆d dla układu 3D z VT W ′ . . . 95
3.7 Wykresy ∆o i η2 dla układu 3D z VT W ′ . . . 95
3.8 Przebiegi Fd t i Fo t (MFA) dla układu 3D z VT W ′ . . . 96
3.9 Przebiegi η2 (MFA) dla układu z VT W ′ . . . 97
3.10 Płaszczyzna UG-δ parametrów VT W ′ z obszarem T-shape . . . . 97
3.11 Przebiegi Fd t i Fo t (SCPA) dla układu 3D z VT W ′ . . . 98
3.12 Przebiegi η2 (SCPA) dla układu 3D z VT W ′ . . . 98
4.1 Odmiany alotropowe węgla . . . 102
4.2 Teoretyczny diagram fazowy węgla . . . 103
4.3 Grafen jako podstawa złożonych struktur węglowych . . . 106
4.4 Struktura grafenu . . . 106
4.5 Hybrydyzacja sp2 powłok elektronów walencyjnych atomu węgla 107 4.6 Dwie odmiany kryształu grafitu . . . 108
4.7 Hybrydyzacja sp3 powłok elektronów walencyjnych atomu węgla 108 4.8 Układ krystalograficzny FCC, oraz struktura diamentu . . . 109
4.9 Diament w konfiguracji tzw. sześciennej diamentowej . . . 109
4.10 Diament w konfiguracji heksagonalnej tzw. Lonsdejlit . . . 110
4.11 Schemat fotoindukowanej strukturalnej transformacji fazowej . . 111
4.12 Struktura diafitu . . . 114
4.13 Opis grafitu oraz diamentu za pomocą parametrów: R, B i θc . 116 4.14 Przemiana grafit – diament na drodze najniższej energii (PB) . 118 4.15 Wykresy E(R, B, θc) w przemianie grafit – diament . . . 119
4.16 Bazowe położenie atomu W0 w strukturze grafitu . . . 121
4.17 Wykresy energii E(z, y, z = const) dla wychylenia atomu W0 . . 122
4.18 Zmiana energii potencjalnej atomu W0 wzdłuż osi z . . . 123
4.19 Schemat i idea modelu 2D . . . 125
4.20 Potencjał TW zastosowany w symulacjach dynamiki modelu 2D 127 4.21 Wykresy zij(t) – mechanizm bezpośredni (sp. harmoniczne) . . 127
4.22 Wykresy zij(t) – mechanizm pośredni (sp. harmoniczne) . . . . 129
4.23 Schematyczny obraz złożenia dwóch fal sieciowych . . . 130
4.24 Dynamika modelu 2D – wady sprzężenia harmonicznego . . . . 130
4.25 Sprzężenie anharmoniczne – wykres nieliniowej siły . . . 132
4.26 Wykresy zij(t) – mechanizm pośredni i bezpośredni (sp. anhar.) 133
4.28 Wzbudzenia wielowęzłowe – wykresy Nex w funkcji N0 . . . 137
4.29 Wzbudzenia wielowęzłowe – wykresy Nex
N0 w funkcji N0
N . . . 137
4.30 Uśredniony wykres położeń atomów – przypadek A (N0 = 205) . 139
4.31 Uśredniony wykres położeń atomów – przypadek B (N0 = 205) . 139
4.32 Uśredniony wykres położeń atomów – przypadek A (N0 = 30) . 141
4.33 Efektywność mechanizmu relaksacji sieciowej modelu 2D . . . . 144 C.1 Granice całkowań w metodzie RTCT – przypadek DW . . . 172 C.2 Granice całkowań w metodzie RTCT – przypadek TW . . . 174
D.1 Kwazi-ścisła rozwiązywalności r. pseudo-Schr¨odingiera dla VDMS 178
G.1 Pseudo-potencjał Brennera – wykres funkcji VR(r) − VA(r) . . . 188
G.2 Pseudo-potencjał Brennera – wykres funkcji f(r) . . . 189
G.3 Pseudo-potencjał Brennera – obliczenie współczynników Bij . . 189