Rozdział 4: Polimorfizm – wyniki
4.6. Ftalocyjanina wanadylowa
Wyniki badań dla cienkich warstw ftalocyajniny wanadylowej zostały zestawione w pracy zatytułowanej "Characterization of vanadyl phthalocyanine (VOPc) thin films using experimental and computational techniques", autorstwa R. Skonieczny, J. Makowiecki, A. Krzykowski i M. Szybowicz. Praca została wysłana do recenzji.
4.6.1. Wyniki z pomiarów rozpraszania Ramana
Pomiary widm rozpraszania Ramana dla proszku oraz cienkich warstw ftalocyjani-ny wanadylowej naniesioftalocyjani-nych na podłoża szklane oraz pozłacane wykonano używając 10%
maksymalnej mocy lasera 514,5 nm. Na (Wykres 4.6‐1) zaprezentowano zestawienie widm uzyskanych dla warstw VOPc na podłożach: złotym oraz szklanym, formy proszkowej VOPc oraz widma wyznaczonego z wykorzystaniem technik obliczeniowych DFT. Widma pocho-dzą z warstw VOPc, które zostały wytworzone poprzez naparowanie przez okres 50 minut w celu lepszego porównania ich intensywności. Warstwa na podłożu złotym charakteryzuje się nieomal dwukrotnie większą intensywnością maksymalną widma rozpraszania Ramana w porównaniu do warstwy naniesionej na szkło, czy widma pozyskanego z proszku VOPc. Jest to zapewne związane z występowaniem efektów wzmocnienia powierzchniowego na podłożu złotym oraz faktu, że wiązka laserowa jest odbijana od powierzchni złota parokrotnie lepiej aniżeli od powierzchni szklanej [105][106].
| Polimorfizm – wyniki – Ftalocyjanina wanadylowa |
Wykres 4.6‐2. Porównanie spolaryzowanych widm rozpraszania Ramana dla warstw VOPc na podłożu złotym oraz szklanym.
W prawym górnym rogu (Wykres 4.6‐1) pokazano powiększenie wykresu z wyszcze-gólnieniem pasma B1g, które posłuży do analizy polimorficzności badanych warstw VOPc.
Krzywą wykresu rozpraszania Ramana dopasowano w okolicy drgania B1g trzema pasmami.
Dla VOPc w formie proszkowej pasmo jest położone na około 1335 cm−1. W przypadku warstw na złocie oraz szkle pasmo to jest usytuowane na około 1338 cm−1. Podobnie jak w przypadku warstw TiOPc, w warstwach VOPc obserwuje się przesunięcie tego pasma w kierunku więk-szych liczb falowych (przesunięcie batochromowe).
Spolaryzowane widma rozpraszania Ramana wykonano używając takie same parame-try eksperymentalne jak w przypadku widm niespolaryzowanych. Na (Wykres 4.6‐2) pokaza-no widma w dwóch geometriach rozpraszania ii oraz ij w zakresie liczb falowych, który nas interesuje. Obserwowane w widmach pasma, za które są odpowiedzialne drgania należące do grupy symetrii A1g umieszczono na szarym tle. Tak oznaczone pasma zostały opisane w tabeli z wibracjami obliczonymi z wykorzystaniem technik DFT (Tabela 4.6‐3). Na wykresie wi-doczny jest szereg pasm zlokalizowanych w obszarze 550–1020 cm−1 oraz pasmo 1392 cm−1, których intensywność znacząco się zmniejsza lub które całkowicie zanikają, pasmo 1520 cm−1, po zmianie geometrii rozpraszania z ii na ij. Drgania odpowiedzialne za te pasma posiadają zmniejszoną aktywność albo są nieaktywne w tej geometrii rozpraszania. Obserwuje się rów-nież sytuację odwrotną. Mianowicie pasma 1103 cm−1, 1139 cm−1, 1427 cm−1 1444 cm−1 oraz 1607 cm−1 posiadają większą intensywność w widmach ij aniżeli w ii. Warto zaznaczyć, że
Strona
| 105 z 184 |
| Polimorfizm – wyniki – Ftalocyjanina wanadylowa |
| Polimorfizm, izomeria i tautomeryzm w wybranych molekułach organicznych |
intensywne w widmie ij pasmo 1444 cm−1 nie istnieje w widmie ii, co potwierdzają przeprowa-dzone obliczenia DFT.
Ftalocyjanina wanadylowa posiada, jak ftalocyjanina tytanylowa, "poduszkowa-tą" budowę i należy do grupy punktowej C4V. Cząsteczka składając się z 58 atomów gene-ruje 168 drgań, a nieredukowalna reprezentacja tych drgań prezentuje się następująco:
Γvib.=15A1g+9A1u+13A2g+6A2u+14B1g+7B1u+14B2g+7B2u+14Eg+28Eu, gdzie B1u, B2u oraz Eu są modami podwójnie zdegenerowanymi, a mody A2g i A2u są kompletnie nieaktywne w spektro-skopii ramanowskiej. Tensory polaryzowalności wyglądają tak samo jak w przypadku TiOPc.
Dla warstw VOPc kąt φ wyznaczamy używając intensywności integralne Iii oraz Iij modu B1g opisanego powyżej i wyszczególnionego na (Wykres 4.6‐1). Pasmo zlokalizowane na 1338 cm−1 wywoływane jest poprzez dwie wibracje występujące wspólnie w cząsteczce:
drganie symetrycznie rozciągające wiązań Nα−V−Nα oraz drganie wahadłowe wiązań Cα−Nβ− Cα. Mapy rozkładów kąta φ badanych warstw VOPc naniesionych na podłoża szklane oraz
Rysunek 4.6‐1. Zestawienie map kąta φ dla warstw VOPc naniesionych na podłoża szklane oraz złote. Dół z prawej – dystrybucja kąta φ na poszczególnych warstwach.
| Polimorfizm – wyniki – Ftalocyjanina wanadylowa |
złote pokazano na (Rysunek 4.6‐1). Na rysunku zastosowano taką samą skalę kolorystyczną dla wszystkich warstw. Na każdą mapę o wymiarach 24×24 μm składa się 169 punktów pomiaro-wych rozmieszczonych na siatce o wymiarze oczka równym 2 μm. Dla VOPc naparowywanego przez 30 minut kąt φ zawiera się w granicach 23–33°. Wydłużenie czasu nanoszenia cząsteczek VOPc na podłoże szklane nie zmienia zbytnio granic w jakich zwiera się kąt φ na powierzchni badanej warstwy. Widoczne jest przesunięcie maksimum dystrybucji kąta w stronę mniejszych wartości co jest widoczne na diagramie na (Rysunek 4.6‐1). Inaczej sprawa wygląda dla war-stwy naniesionej na podłoże złote. Kąt φ leży w tym przypadku pomiędzy 26° a 36°. Średnia wartość φ wynosi odpowiednio 29°, 28° oraz 31° odpowiednio dla warstwy VOPc nanoszonej na szkło przez 30 minut, 50 minut i nanoszonej na podłoże złote przez 50 minut. Cząsteczki VOPc we wszystkich badanych warstwach posiadają formę polimorficzną α.
4.6.2. Pomiary AFM
Warstwy ftalocyjaniny wanadylowej zbadano również z wykorzystaniem mikroskopu AFM, który umożliwił zobrazowanie topografii powierzchni warstw w skali nanometrycznej.
W (Tabela 4.6‐1) pokazano obrazy topografii oraz obrazy fazowe uzyskane dla warstw VOPc naniesionych na podłoże szklane, natomiast w (Tabela 4.6‐2) warstw naparowanych na podłoże pozłacane.
Obraz topografii dla warstwy naparowywanej przez 30 minut pokazuje ziarnistą struk-turę jej powierzchni. Ziarna wydają się wyraźnie oddzielone, co potwierdza obraz fazowy, w którym widoczny jest duży kontrast pomiędzy ziarnami a obszarem styku poszczególnych ziaren. Dłuższy czas nanoszenia molekuł VOPc spowodował pojawienie się na powierzchni warstwy nieregularnych struktur przypominających zalążki struktury mozaikowej. W obrazie fazowym dla tej warstwy również widoczne są granice pomiędzy ziarnami/płatkami. Parametr chropowatości RMS wynosi 10,38 nm i 9,62 nm odpowiednio dla warstw nanoszonych 30 i 50 minut. Średnia wielkość ziaren uzyskana metodą Otsu z obrazów topografii o wymiarach 5×5 μm jest równa 74 nm i 54 nm kolejno dla warstwy cieńszej oraz grubszej. Wielkość ziaren oraz zakres wysokości Z dla warstw VOPc nanoszonej przez 30 minut są zbliżone do siebie.
Można więc wywnioskować, że obserwowane ziarna znajdują się bezpośrednio na powierzchni podłoża i nie występuje tutaj żadna warstwa buforowa.
Struktura powierzchni warstwy VOPc naniesionej na podłoże złote jest bardziej zróż-nicowana. Topografia tej warstwy wygląda jak połączenie topografii warstw naniesionych na podłoże szklane. Ze względu na mniejszą chropowatość powierzchni, na którą naparowano molekuły VOPc, warstwa wzrastała tworząc początkowo małe płatki, na których pod koniec procesu wzrostu utworzyły się niezbyt liczne ziarna. Chropowatość tej warstwy jest najwięk-sza spośród wszystkich mierzonych warstw i wynosi 11,03 nm. Średnia wielkość ziaren oraz płatków na powierzchni równa się 83 nm. Na obrazie fazowym powierzchni warstwy VOPc na złocie granice pomiędzy ziarnami są mniej wyraźne niż dla VOPc na podłożu szklanym.
Uwzględniając wcześniejszy eksperyment wykonany dla warstw TiOPc, warstwy VOPc, które wykonano w bardzo zbliżonych warunkach powinny posiadać porównywalne
Strona
| 107 z 184 |
| Polimorfizm – wyniki – Ftalocyjanina wanadylowa |
| Polimorfizm, izomeria i tautomeryzm w wybranych molekułach organicznych |
grubości. Szacunkowo zakładamy, że warstwy VOPc nanoszone przez 50 minut posiadają gru-bość: na podłożu pozłacanym 180±30 nm, na podłożu szklanym 120±30 nm. W przypadku warstwy naparowywanej przez 30 minut grubość warstwy powinna być proporcjonalna do tej nanoszonej przez 50 minut i szacunkowo wynosi 80±20 nm.
obraz topografii obraz fazowy
VOPc (30min)/szkło 5x5 μmVOPc (50min)/szkło 5x5 μmVOPc (50min)/szkło 1x1 μm
Tabela 4.6‐1. Zestawienie obrazów topografii oraz fazowych uzyskanych z wykorzystaniem spektroskopii AFM dla warstw VOPc na podłożu szklanym dla dwóch czasów nanoszenia warstwy: 30 i 50 minut.
| Polimorfizm – wyniki – Ftalocyjanina wanadylowa |
obraz topografii obraz fazowy
VOPc (50min)/złoto 5x5 μmVOPc (50min)/złoto 1x1 μm
Tabela 4.6‐2. Zestawienie obrazów topografii oraz fazowych uzyskanych z wykorzystaniem spektroskopii AFM dla warstw VOPc na podłożu złotym
Wykres 4.6‐3. Wykres absorpcji (gęstości optycznej – α) dla dwóch warstw VOPc naniesionego na szkło (z lewej), wykres zależności (αhν)1/2 w funkcji energii fotonów hν dla tych samych warstw (z prawej).
4.6.3. Pomiary absorpcji
Dla warstw VOPc naniesionych na podłoża szklane wykonano widma absorpcji UV‐
Vis. Wykres widoczny z lewej strony na (Wykres 4.6‐3) przedstawia absorpcję w funkcji dłu-gości fali. W przypadku obu warstw rozpoznawalne są trzy pasma absorpcji: pasmo B położone na 350 nm (3,54 eV) oraz pasma Q położone na 687 nm (1,78 eV) i 826 nm (1,50 eV). Na
Strona
| 109 z 184 |
| Polimorfizm – wyniki – Ftalocyjanina wanadylowa |
| Polimorfizm, izomeria i tautomeryzm w wybranych molekułach organicznych |
zboczu obu pasm Q występuje dodatkowe, niezidentyfikowane pasmo, którego dokładne poło-żenie jest trudne do wyznaczenia. Widma uzyskane dla obu warstw wykazują cechy związane z amorficznością cząsteczek w warstwie. Widma te są również bardziej zbliżone swoją strukturą do widm warstwy VOPc poddanej procesowi wygrzewania, w którym poza dwoma pasma-mi Q położonypasma-mi w granicach 600–750 nm towarzyszy dodatkowe pasmo położone powyżej 820 nm [107]. Występowanie tego pasma może być również związane z użyciem szklanego podłoża [108][109].
Tabela 4.6‐3. Przypisanie wibracji dla molekuły VOPc obliczonych z wykorzystaniem metody DFT/
B3LYP/6‐31G (d,p) oraz odpowiadających im drgań w widmie eksperymentalnym dla formy proszkowej VOPc.
Obliczone Zmierzone
19 --- Eg izoindol wachlarzowe poza płaszczyzną 38 --- A1u makro pierścień + benzen poza płaszczyzną 52 --- Eg izoindol skręcające poza płaszczyzną 60 --- B2u benzen wachlarzowe poza płaszczyzną
108 --- B2g izoindol wahadłowe
112 --- B1u benzen skręcające poza płaszczyzną
120 --- Eu izoindol nożycowe
138 141 Eg makro pierścień + benzen wachlarzowe poza płaszczyzną 163 --- A1u V-O, Nβ, Cα poza płaszczyzną
166 --- B2u pirol, benzen, Cβ poza płaszczyzną
175 185 B1g izoindol poza fazą
212 219 Eg Nβ poza płaszczyzną
225 233 B2g makro pierścień nożycowe
243 251 A1g izoindol w fazie
252 --- B1u makro pierścień poza płaszczyzną 282 293 Eu makro pierścień nożycowe 288 --- Eg N-V-N nożycowe poza płaszczyzną 292 --- A1u makro pierścień poza płaszczyzną 303 --- B2u N-V-N wahadłowe poza płaszczyzną 356 359 A1u Nβ, Nα poza płaszczyzną 360 --- Eu N-V-N asymetryczne rozciągające
421 426 Eg Cγ-Hγ poza płaszczyzną
421 --- B2u Cγ-Hγ poza płaszczyzną
432 436 A1u Cγ-Hγ poza płaszczyzną
472 482 B2g pirol wahadłowe
484 --- B1u izoindol skręcające poza płaszczyzną
499 515 Eu pirol wahadłowe
507 --- Eg izoindol skręcające poza płaszczyzną
550 --- B1g pirol poza fazą
560 --- Eu Cβ-Cγ-Cδ benzen nożycowe
579 589 A1g makro pierścień breathing 625 642 B1u izoindol nożycowe poza płaszczyzną
631 --- Eu izoindol skręcające poza płaszczyzną, izoindol rozciągające 667 676 A1g Cα-Nβ-Cα rozciągające symetryczne
669 --- Eg izoindol skręcające, Nβ poza płaszczyzną
674 688 B2g benzen rozciągające
679 --- Eg Cα-Nα-Cα wachlarzowe, C-H poza płaszczyzną 714 718 B2u Cα-Nα-Cα wachlarzowe, C-H poza płaszczyzną 726 736 A1u Cα-Nα-Cα wachlarzowe, C-H poza płaszczyzną
738 750 B1g Cα-Nα-Cα nożycowe
739 --- Eu Nα-V-Nα rozciągające asymetryczne
758 --- Eg C-H poza płaszczyzną
760 --- B1u Cα-Cβ, C-H poza płaszczyzną 763 --- Eg Cγ-Hγ, pirol nożycowe poza płaszczyzną 766 --- B2u Cγ-Hγ, pirol nożycowe poza płaszczyzną 767 778 A1u Cβ, pirol, C-H poza płaszczyzną
771 783 B1g Nα-V-Nα rozciągające symetryczne, benzen rozciągające 787 --- Eu Nα-V-Nα rozciągające asymetryczne, benzen rozciągające 822 831 A1g Nα-V-Nα rozciągające symetryczne, benzen rozciągające
864 856 Eg C-H poza płaszczyzną
864 --- B1u C-H poza płaszczyzną
881 --- Eu Cα-Nβ-Cα nożycowe, Cα-Nα-Cα wahadłowe, Cβ-Cγ-Cδ nożycowe, Nα-V-Nα wachlarzowe 927 944 B2g Cβ-Cγ-Cδ nożycowe, Cα-Cβ-Cγ nożycowe
932 --- Eg C-H poza płaszczyzną
Przesunięcie ramanowskie [cm-1] Symetria Przypisanie wibracji
VOPc - 168 wibracji - DFT/B3LYP/6-31G d-p + obserwowane w niespolaryzowanym świetle dla proszku VOPc (A2g, A2u ramanowsko nieaktywne, B1u, B2u, Eu podwójnie zdegenerowane)
| Polimorfizm – wyniki – Ftalocyjanina wanadylowa |
Na prawym wykresie pokazano zależność αhν od hν. Przerywane zielone linie pokazują regresję liniową tej zależności dla warstwy nanoszonej przez 30 minut. Wartość przerwy ener-getycznej – Eg wynosi odpowiednio 1,32 eV i 1,30 eV dla VOPc nanoszonego przez 30 minut i przez 50 minut. Energia domieszkowa – Ed wynosi kolejno 2,87 eV oraz 2,86 eV dla warstw naparowywanych 30 i 50 minut.
4.6.4. Obliczenia kwantowo‐mechaniczne
Obliczenia DFT umożliwiły przypisanie wibracji występujących w molekule VOPc do pasm obserwowanych w teoretycznym oraz eksperymentalnym widmie rozpraszania Ramana.
Obliczone Zmierzone
932 --- B2u C-H poza płaszczyzną
932 --- A1u C-H poza płaszczyzną
962 --- B1u C-H poza płaszczyzną
962 --- Eg C-H poza płaszczyzną
996 998 B1g Cγ-Cδ-Cδ rozciągające symetryczne 996 998 Eu Cγ-Cδ-Cδ rozciągające symetryczne 996 998 A1g Cγ-Cδ-Cδ rozciągające symetryczne
1020 1029 B2g Cβ-Cγ-Cδ nożycowe, Cα-Nβ-Cα rozciągające symetryczne 1052 --- Eu Cβ-Cγ-Cδ nożycowe, Cα-Nβ-Cα rozciągające symetryczne 1071 --- A1u V-O rozciągające poza płaszczyzną
1077 --- Eu Nα-V-Nα wachlarzowe
1093 --- B2g Cβ-Cγ-Cδ nożycowe
1103 --- Eu Cα-Cβ-Cγ rozciągające asymetryczne
1112 1103 A1g benzen rozciągające, Nα-V-Nα rozciągające symetryczne, C-C-H 1126 --- B1g benzen rozciągające, C-C-H
1148 1139 A1g benzen rozciągające, C-C-H
1149 1161 Eu C-C-H
1170 1188 B1g benzen rozciągające, Nα-V-Nα rozciągające symetryczne, C-C-H 1176 --- Eu Cα-Nα-Cα rozciągające asymetryczne, C-C-H
1188 1213 B2g Cα-Nα-Cα rozciągające asymetryczne, C-C-H
1273 --- Eu Cα-Cβ-Cβ nożycowe, C-C-H
1284 1301 B2g Cα-Cβ-Cβ nożycowe, C-C-H
1295 1334 B1g Cα-Nβ-Cα wahadłowe, Nα-V-Nα rozciągające symetryczne 1304 --- Eu Cα-Nβ-Cα wahadłowe, Nα-V-Nα rozciągające asymetryczne
1333 --- Eu C-C-C benzen
1334 1392 A1g Cα-Nβ-Cα nożycowe, C-C-C benzen, Nα-V-Nα rozciągające symetryczne
1343 1392 B1g C-C-C benzen
1385 1427 A1g Cα-Nβ-Cα nożycowe, Cβ-Cγ-Cδ rozciągające asymetryczne, Nα-V-Nα rozciągające symetryczne 1403 --- Eu Cα-Cβ-Cβ rozciągające symetryczne, Cα-Nβ-Cα rozciągające asymetryczne, C-C-H
1416 1444 A1g Cβ-Cβ-Cγ rozciągające symetryczne, Cα-Nα-Cα nożycowe, Cα-Nβ-Cα rozciągające symetryczne, C-C-H 1433 1464 B1g Cα-Cβ-Cγ nożycowe, C-C-H
1434 1477 B2g Cα-Nα-Cα wahadłowe, Cα-Nβ-Cα rozciągające symetryczne
1456 --- Eu Cβ-Cγ-Cδ rozciągające symetryczne, Cα-Nβ-Cα rozciągające symetryczne, C-C-H 1465 --- B2g Cβ-Cγ-Cδ rozciągające symetryczne, C-C-H
1469 --- Eu Cβ-Cγ-Cδ rozciągające symetryczne, Cα-Nα-Cα wahadłowe, C-C-H
1492 --- Eu Cα-Nα-Cα nożycowe
1508 1520 A1g Cα-Nα-Cα nożycowe, Cα-Nβ-Cα rozciągające symetryczne 1544 1583 B1g Cα-Nα-Cα nożycowe, Cα-Nβ-Cα rozciągające asymetryczne 1575 1605 Eu Cβ-Cγ-Cδ rozciągające symetryczne, C-C-H
1575 1605 B1g Cβ-Cγ-Cδ rozciągające symetryczne, C-C-H 1577 1605 A1g Cβ-Cγ-Cδ rozciągające symetryczne, C-C-H 1598 --- Eu Cβ-Cγ-Cδ rozciągające asymetryczne, C-C-H 1599 --- B2g Cβ-Cγ-Cδ rozciągające asymetryczne, C-C-H
3066 --- Eu C-C-H
Przesunięcie ramanowskie [cm-1] Symetria Przypisanie wibracji
VOPc - 168 wibracji - DFT/B3LYP/6-31G d-p + obserwowane w niespolaryzowanym świetle dla proszku VOPc (A2g, A2u ramanowsko nieaktywne, B1u, B2u, Eu podwójnie zdegenerowane) - ciąg dalszy
Strona
| 111 z 184 |
| Polimorfizm – wyniki – Ftalocyjanina wanadylowa |
| Polimorfizm, izomeria i tautomeryzm w wybranych molekułach organicznych |
Obliczenia wykonano z wykorzystaniem metody DFT/B3LYP/6‐31G (d,p), a teoretyczne widmo rozpraszania Ramana zestawiono z widmami doświadczalnymi na (Wykres 4.6‐1).
Przypisanie pasm oparto częściowo na [110][111] oraz na wynikach uzyskanych dla cząsteczki TiOPc. Warto zauważyć, że w przypadku badanych metaloftalocyjanin te same wibracje przy-pisane drganiom o różnej symetrii są umiejscowione w widmie rozpraszania Ramana w swoim bliskim sąsiedztwie (Tabela 4.6‐3).
| Polimorfizm – wyniki – Zestawienie wybranych wyników uzyskanych z obliczeń dft |
Tabela 4.6‐4. Porównanie parametrów strukturalnych badanych ftalocyjanin uzyskanych dzięki metodzie obliczeniowej.
CoPc ZnPc NiPc VOPc TiOPc PbPc17*
Nα-Cα 1,3811 1,3730 1,3801 1,3785 1,3782 1,3946
Nα-metal 1,9150 1,9898 1,9044 2,0525 2,0917 2,3346
Nβ-Cα 1,3201 1,3299 1,3178 1,3249 1,3269 1,3514
Cα-Cβ 1,4552 1,4606 1,4526 1,4556 1,4571 1,4647
Cβ-Cβ 1,4011 1,4102 1,4001 1,4070 1,4086 1,4212
Cβ-Cγ 1,3952 1,3952 1,3960 1,3960 1,3957 1,4035
Cγ-Cδ 1,3940 1,3939 1,3930 1,3930 1,3933 1,4036
Cδ-Cδ 1,4082 1,4077 1,4093 1,4089 1,4084 1,4202
metal-O 1,5717 1,6109
Wiązanie Długość wiązania [Å]
*cząsteczka zoptymalizowana metodą DFT/B3LYP/LanL2DZ