Polimorfizm, izomeria i tautomeryzm w wybranych molekułach organicznych

(1)

Politechnika Poznańska Wydział Fizyki Technicznej

Rozprawa doktorska

Polimorfizm, izomeria i tautomeryzm w wybranych molekułach organicznych

Robert Skonieczny

Poznań, 2019

(2)

Składam serdeczne podziękowania Promotorowi,

Prof. dr. hab. Mirosławowi Szybowiczowi za okazaną pomoc oraz wsparcie, poświęcony czas i cenne uwagi w trakcie powstawania tej pracy.

Dziękuję również Współpracownikom,

dr. inż. Jarosławowi Makowieckiemu za pomoc w prowadzeniu badań, dr. inż. Bartoszowi Bursie z Instytutu Fizyki

Wydziału Fizyki Technicznej Politechniki Poznańskiej, prof. dr. hab. Kazimierzowi Fabisiakowi z Instytutu Fizyki Uniwersytetu im. Kazimierza Wielkiego w Bydgoszczy,

dr. hab. n. farm. Tomaszowi Osmałkowi z Katedry i Zakład Technologii Postaci Leku Uniwersytetu Medycznego w Poznaniu,

Prof. Thomasowi Jungowi z Uniwersytetu Bazylejskiego

za możliwość odbycia stażu naukowego w swojej grupie badawczej.

Dziękuję Kolegom i Koleżankom z Wydziału,

za stworzenie przyjaznej atmosfery w trakcie realizacji doktoratu.

Pragnę także gorąco podziękować Rodzicom oraz Siostrom.

To Wy, w chwilach słabości i zwątpienia, wspieraliście mnie najmocniej.

To Wam dedykuję ten owoc wieloletniej pracy.

Robert Skonieczny

(3)

And now, the end is near And so I face the final curtain My friend, I'll say it clear

I'll state my case, of which I'm certain I've lived a life that's full

I've traveled each and every highway But more, much more than this I did it my way

Regrets, I've had a few

But then again, too few to mention I did what I had to do

And saw it through without exemption I planned each charted course

Each careful step along the byway And more, much more than this I did it my way

Yes, there were times, I'm sure you knew When I bit off more than I could chew But through it all, when there was doubt I ate it up and spit it out

I faced it all and I stood tall And did it my way

I've loved, I've laughed and cried I've had my fill my share of losing And now, as tears subside

I find it all so amusing To think I did all that

And may I say – not in a shy way Oh no, oh no, not me

I did it my way

For what is a man, what has he got If not himself, then he has naught To say the things he truly feels And not the words of one who kneels The record shows I took the blows And did it my way

Yes, it was my way

Frank Sinatra

"My Way"

(4)

| Streszczenie |

I - Streszczenie

W pracy zostały ujęte wyniki badań dotyczących polimorfizmu w cienkich warstwach metaloftalocyjanin oraz wybranych cząsteczek podlegających zjawiskom izomerii i tautomerii.

Przedstawione wyniki zostały uzyskane z wykorzystaniem następujących metod eksperymen- talnych: spektroskopia Ramana, spektroskopia AFM i STM, spektroskopia absorpcyjna oraz obliczenia kwantowo‐mechaniczne. Praca składa się z sześciu rozdziałów, które można podzie- lić na dwie części złożone z trzech rozdziałów każda.

Pierwszy rozdział stanowi wprowadzenie do zagadnień teoretycznych wykorzystywa- nych w pracy. Opisano w nim również teoretyczne podstawy wykorzystywanych metod eks- perymentalnych. W rozdziale drugim skupiono się na opisie aparatury badawczej użytej do przeprowadzenia badań. W trzecim rozdziale położono nacisk na przedstawienie badanych materiałów. Rozdział ten został podzielony na dwie części: w pierwszej opisano badane czą- steczki metaloftalocyjanin oraz ich pochodne, w drugiej pokrótce scharakteryzowano badane cząsteczki leków.

W drugiej części pracy zaprezentowano wyniki eksperymentalne. W czwartym rozdzia- le opisano polimorfizm cząsteczek metaloftalocyjanin w wytworzonych warstwach. Każdy z podrozdziałów skupia się na innej ftalocyjaninie i został podzielony na sekcje, które odnoszą się do konkretnej techniki eksperymentalnej. Ostatni podrozdział zawiera zestawienie części wyników uzyskanych technikami obliczeniowymi dla grupy badanych ftalocyjanin. W piątym rozdziale opisano wyniki eksperymentalne oraz teoretyczne, uzyskane dla cząsteczek podle- gających izomerii optycznej oraz izomerii konformacyjnej. W ostatnim – szóstym rozdziale – przedstawiono wyniki teoretycznych rozważań nad tautomerią dwóch cząsteczek organicz- nych. Każdy z rozdziałów zakończony został podsumowaniem.

Na końcu pracy zaprezentowano wnioski z przeprowadzonych badań. Po nich umiesz-

czony został szczegółowy spis literatury oraz spisy, kolejno: zdjęć, rysunków, wykresów, tabel.

(5)

Strona

| 5 z 184 |

| Abstract |

| Polimorfizm, izomeria i tautomeryzm w wybranych molekułach organicznych |

II - Abstract

This work presents the results on polymorphism in thin metal phthalocyanines films and the results for selected molecules undergoing the phenomena of isomerism and tautomerism.

Presented results were obtained using the following experimental techniques: Raman spectro- scopy, Atomic Force Microscopy, Scanning Tunneling Microscopy, absorption spectroscopy and quantum‐mechanical calculations. The dissertation consists of six chapters, which can be divided into two parts consisting of three chapters each.

The first chapter is and introduction to the theoretical issue the research equipment used in this work. It also describes the theoretical foundations of the experimental methods used.

The second chapter focuses on the description of used to conduct the experiments. The third chapter emphasizes the presentation of the researched materials. This chapter has been divided into two parts: in first part the studied metal phthalocyanines molecules and their derivatives are described, in second part studied drug molecules are briefly characterized.

The second part of this work presents the experimental results. The fourth chapter de- scribes the polymorphism of metal phthalocyanines in prepared films. Each of the subsections focuses on a different phthalocyanine and has been divided into sections that refers to a specific experimental technique. The last section contains a summary of some of the results obtained by computational techniques for the group of examined phthalocyanines. In fifth chapter the experimental and theoretical results obtained for molecules undergoing optical isomerism and conformational isomerism are described. The last sixth chapter presents the results of theoreti- cal considerations on the tautomerism of two organic molecules. Each chapter contains a brief summary.

Conclusions from the derived research are presented at the end of this work. Conclusions

are followed by a detailed list of literature and in order, lists of: photos, drawings, graphs and

tables.

(6)

| Spis treści |

III - Spis treści

I Streszczenie 4

II Abstract 5

III Spis treści 6

IV Motywacja 10

1. Wprowadzenie teoretyczne 11

1.1. Polimorfizm __________________________________________________ 11

1.1.1. Polimorfizm w krystalografii ________________________________________ 11

1.1.2. Metaloftalocyjaniny, a polimorfizm ___________________________________ 12

1.2. Izomeria _____________________________________________________ 14

1.3. Tautomeryzm _________________________________________________ 16

1.4. Wprowadzenie do spektroskopii optycznej ________________________ 17

1.4.1. Zagadnienia wprowadzające _________________________________________ 17

1.4.2. Oddziaływanie światła z materią ______________________________________ 18

1.4.3. Energia układu ____________________________________________________ 19

1.4.4. Parametry pasma spektralnego ________________________________________ 19

1.4.5. Rozpraszanie światła ________________________________________________ 21

1.4.6. Spektroskopia oscylacyjna ___________________________________________ 21

1.5. Spektroskopia Ramana _________________________________________ 24

1.5.1. Wprowadzenie _____________________________________________________ 24

1.5.2. Polaryzowalność cząsteczki _________________________________________ 24

1.5.3. Klasyczna teoria rozpraszania światła ________________________________ 26

1.5.4. Kwantowa teoria rozpraszania światła ________________________________ 28

1.5.5. Natężenie rozpraszania ramanowskiego _______________________________ 29

1.5.6. Reguły wyboru w spektroskopii Ramana _______________________________ 30

1.6. Spektroskopia absorpcyjna _____________________________________ 32

1.6.1. Zjawisko absorpcji promieniowania ____________________________________ 32

1.6.2. Absorpcja promieniowania przez porfiryny i metaloftalocyjaniny _________ 33

1.7. Spektroskopia AFM ____________________________________________ 34

1.8. Spektroskopia STM ____________________________________________ 37

1.9. Obliczenia kwantowo‐mechaniczne _____________________________ 40

1.9.1. Rys historyczny ____________________________________________________ 40

1.9.2. Metody ab initio ____________________________________________________ 41

1.9.3. Teoria funkcjonału gęstości _________________________________________ 41

(7)

Strona

| 7 z 184 |

| Spis treści |

2. Aparatura badawcza 43

2.1. Spektrometr ramanowski _ 43 2.2. Spektrometr absorpcyjny 45 2.3. Mikroskopy AFM 46 2.4. Mikroskop UHV STM 48 2.5. Obliczenia DFT ___________ 50

3. Badane materiały 52

3.1. Metaloftalocyjaniny i pochodne 52 3.1.1. Budowa metaloftalocyjanin _________ 52 3.1.2. Ftalocyjaniny o symetrii molekularnej D

_4h

____________________________ 53 3.1.3. Ftalocyjaniny o symetrii molekularnej C

_4v

_____ 56 3.1.4. Ftalocyjanina ołowiowa _ 57 3.1.5. Wytwarzanie warstw metaloftalocyjanin _ 58 3.1.6. Wyznaczanie form polimorficznych metaloftalocyjanin _ 59 3.1.7. Molekuła TV151 _______________ 61 3.2. Molekuły leków 62 3.2.1. Leki generyczne i przeciwzapalne _ 62 3.2.2. Meloksykam _________ 62 3.2.3. Naproksen _ 62 3.2.4. Cefuroksym i aksetyl cefuroksymu ________ 63

4. Polimorfizm – wyniki 65

4.1. Ftalocyjanina kobaltowa ______________________________________ 65

4.1.1. Wyniki uzyskane z pomiarów rozpraszania ramanowskiego ______________ 65

4.1.2. Pomiary AFM _______________________________________________________ 71

4.1.3. Obliczenia kwantowo‐mechaniczne ___________________________________ 74

4.2. Ftalocyjanina niklowa _________________________________________ 77

4.2.1. Wyniki uzyskane z pomiarów rozpraszania ramanowskiego ______________ 77

4.2.2. Pomiary AFM _______________________________________________________ 80

4.2.3. Obliczenia kwantowo‐mechaniczne ___________________________________ 81

4.3. Ftalocyjanina cynkowa ________________________________________ 82

4.3.1. Wyniki uzyskane z pomiarów rozpraszania ramanowskiego ______________ 82

4.3.2. Pomiary AFM _______________________________________________________ 88

4.3.3. Obliczenia kwantowo‐mechaniczne ___________________________________ 90

4.4. Ftalocyjanina ołowiowa _______________________________________ 91

4.4.1. Wyniki uzyskane z pomiarów rozpraszania ramanowskiego ______________ 91

4.4.2. Pomiary AFM _______________________________________________________ 93

(8)

| Spis treści |

4.5. Ftalocyjanina tytanylowa ___ 95 4.5.1. Wyniki z pomiarów rozpraszania Ramana 95 4.5.2. Pomiary AFM _ 97 4.5.3. Pomiary widm absorpcji _ 100 4.5.4. Obliczenia kwantowo‐mechaniczne 101 4.6. Ftalocyjanina wanadylowa __ 103 4.6.1. Wyniki z pomiarów rozpraszania Ramana _ 103 4.6.2. Pomiary AFM 106 4.6.3. Pomiary absorpcji 108 4.6.4. Obliczenia kwantowo‐mechaniczne 110 4.7. Zestawienie wybranych wyników uzyskanych z obliczeń DFT 112 4.8. Podsumowanie _____________ 115

5. Izomeria – wyniki 117

5.1. TV151 – izomeria optyczna __________________________ 117 5.1.1. Pomiary rozpraszana Ramana oraz obliczenia DFT _ 117 5.1.2. Pomiary STM ________________________________ 118 5.2. Meloksykam – izomeria konformacyjna _ 128 5.2.1. Pomiary rozpraszania Ramana _ 128 5.2.2. Obliczenia DFT ____________ 130 5.3. Cefuroksym i aksetyl cefuroksymu _ 140 5.3.1. Pomiary rozpraszania Ramana _ 140 5.3.2. Obliczenia DFT 142 5.4. Podsumowanie ___________________ 153

6. Tautomeryzm – wyniki 154

6.1. Naproksen – formy tautomeryczne _____________________ 154 6.1.1. Pomiary rozpraszania Ramana, pomiary temperaturowe _ 154 6.1.2. Obliczenia DFT ____________________ 154 6.2. Meloksykam _ 161 6.2.1. Obliczenia DFT 161 6.3. Podsumowanie ___________________ 166

V Wnioski 167

VI Spis literatury 169

VII Spis zdjęć 178

VIII Spis rysunków 179

(9)

Strona

| 9 z 184 |

| Spis treści |

IX Spis wykresów 181

X Spis tabel 183

(10)

| Motywacja |

IV - Motywacja

Nowoczesna optoelektronika oraz elektronika molekularna ciągle poszukują nowych rozwiązań w celu spełnienia ciągle rosnącego zapotrzebowania oraz wypełnienia oczekiwań klientów w dziedzinie innowacyjności. Pomimo wieloletnich badań nad właściwościami sto- sowanych w urządzeniach cząsteczek organicznych ciągle odkrywane są ich nowe, możliwe zastosowania. Współczesna medycyna wypatruje nową nadzieję w coraz powszechniejszych lekach generycznych, które niejednokrotnie mogą zastępować leki droższe. Pojawianie się no- wych technik eksperymentalnych i ogólny rozwój fizyki doświadczalnej, chemii organicznej i inżynierii materiałowej pozwala na dogłębniejsze poznanie charakteru tych związków oraz umożliwia tworzenie nowych, których właściwości są odpowiednio ukierunkowane.

Zjawisko zmiany formy polimorficznej cząsteczek organicznych może powodować zmianę pewnych właściwości fizycznych tych cząsteczek. Cienkie warstwy oparte na cząstecz- kach metaloftalocyjanin posiadają ciekawe właściwości optyczne i elektryczne, które mogą zostać zmodyfikowane poprzez wykorzystanie odpowiedniej metody nanoszenia na podłoże.

Warstwy takie wykazują się niskim kosztem produkcji i są bardzo stabilne chemicznie oraz termicznie, co przekłada się na mnogość możliwych zastosowań technologicznych tj. diody elektroluminescencyjne, ogniwa fotowoltaiczne czy tranzystory polowe. Dlatego też znajo- mość formy polimorficznej cząsteczek (a co za tym idzie orientacji molekularnej), morfologii powierzchni, właściwości optycznych oraz elektrycznych jest bardzo ważna.

Wiele cząsteczek stosowanych obecnie leków może występować w różnych odmia- nach polimorficznych oraz konformacyjnych. Z farmaceutycznego punktu widzenia ważna jest identyfikacja wszystkich form oraz możliwych zmian mogących zachodzić na etapie produkcji, przechowywania oraz aplikowania leku. Należy zauważyć, że różne postacie konformacyjne oraz polimorficzne dowolnego leku zazwyczaj wykazują inną rozpuszczalność, stabilność oraz wiele innych właściwości fizykochemicznych.

Wykorzystanie techniki rozpraszania Ramana oraz spektroskopii absorpcyjnej do okre- ślenia formy polimorficznej cząsteczek metaloftalocyjanin jest znane od parudziesięciu lat.

Określenie form konformacyjnych, czy tautomerycznych z wykorzystaniem technik ekspery-

mentalnych jest trudniejsze, ze względu na często zachodzące samoistnie zmiany form. Dlatego

też stosuje się, dodatkowo, wspomaganie powyższych eksperymentów danymi numerycznymi

uzyskanymi dzięki obliczeniom kwantowo‐mechanicznym. Metody obliczeniowe, wykorzy-

stujące np. teorię funkcjonału gęstości, stają się coraz powszechniejsze z uwagi na rosnącą moc

obliczeniową dzisiejszych komputerów. Techniki obliczeniowe pozwalają na określenie możli-

wych form konformacyjnych i tautomerycznych bez konieczności prowadzenia kosztownych i

długotrwałych procesów syntezy oraz późniejszego badania wytworzonych związków.

(11)

Strona

| 11 z 184 |

| Wprowadzenie teoretyczne – Polimorfizm |

Rysunek 1.1‐1. Z lewej – odmiany alotropowe atomu węgla: a) diament, b) grafit, c) Lonsdaleit (struktura domniemana), d) fuleren C₆₀, e) fuleren C₅₄₀, f) fuleren C₇₀, g) węgiel amorficzny, h) nanorurka;

z prawej – teoretyczny diagram fazowy węgla [13].

Rozdział 1: Wprowadzenie teoretyczne

1.1. Polimorfizm

Polimorfizm, czyli wielopostaciowość, z angielskiego: polymorphism, z starogreckie- go: polús < πολύς > – wiele, dużo + morphḗ <μορφή> – forma, kształt + ismós <ισμός>.

Polimorfizm występuje w wielu dziedzinach nauki i techniki m.in.: w informatyce

¹

, genetyce

²

, biologii

³

czy krystalografii.

1.1.1. Polimorfizm w krystalografii

Zjawisko polimorfizmu w krystalografii polega na występowaniu różnych odmian kry- stalograficznych tej samej substancji chemicznej. O polimorfizmie mówimy, gdy ta sama sub- stancja może występować w dwóch lub nawet kilku formach krystalicznych [1].

Same odmiany polimorficzne nie są różnymi stanami skupienia, ale są różnymi fazami materii, a przejście z jednej odmiany w drugą określa się mianem przemiany fazowej pierw- szego rzędu. Jako główne czynniki mające wpływ na formy polimorficzne są ciśnieni i tempe- ratura. Zmiany form polimorficznych nie zachodzą w ściśle określonych warunkach, jednak są zależne od chociażby termicznej historii próbki. Implikuje to możliwość występowania dwóch lub więcej odmian polimorficznych w tych samych warunkach zewnętrznych (tj. ciśnienie,

1 Polimorfizm w informatyce – mechanizmy pozwalające programiście używać wartości, zmiennych i pod- programów na kilka różnych sposobów; inaczej mówiąc jest to możliwość wyabstrahowania wyrażeń od konkretnych typów; źródło def.: https://pl.wikipedia.org/wiki/Polimorfizm_(informatyka)

2 Polimorfizm w genetyce – występowanie różnic w DNA populacji; polimorfizmem nie określa się jednak zmian rzadkich; kryterium zaliczenia do tej kategorii jest, aby dana zmiana była zbyt częsta, by można było mówić o mutacji; źródło def.: https://pl.wikipedia.org/wiki/Polimorfizm_(genetyka)

3 Polimorfizm w biologii – zjawisko występowania w obrębie populacji organizmów określonego gatunku (pomiędzy którymi zachodzi swobodny przepływ genów) odmiennych form różniących się funkcjonalnie lub strukturalnie; polega na tworzeniu się hierarchii i podziału funkcji w obrębie populacji; źródło def.:

https://pl.wikipedia.org/wiki/Polimorfizm_(biologia)

(12)

temperatura czy wilgotność). Możliwe jest uzyskanie określonej formy polimorficznej w wyni- ku krystalizacji związków chemicznych w określony sposób i w określonych warunkach.

Doskonałym przykładem materiału podlegającego zjawisku polimorfizmu jest węgiel, który występuje w wielu formach alotropowych (alotropia to szczególny przykład polimor- fizmu). Na (Rysunek 1.1‐1) pokazano teoretyczny diagram fazowy dla węgla oraz przykładowe formy alotropowe węgla, które różnią się pomiędzy sobą, niekiedy radykalnie, właściwościami fizykochemicznymi. Na przykład grafit posiada twardość w skali Mohsa w zakresie 1–2, a dia- ment jako najtwardszy znany minerał posiada twardość równą 10 [2].

1.1.2. Metaloftalocyjaniny, a polimorfizm

Obecność złożonego pierścienia aromatycznego w cząsteczkach metaloftalocyjanin (MPc) zapewnia możliwość tworzenia kompleksów wiązań π‐π. Ze względu na sprzężony układ elektronów π metaloftalocyjaniny posiadają skłonność do samoorganizacji zarówno w roztworach, jak i w kryształach [3]. Upakowanie cząsteczek MPc w strukturach krystalicznych może się znacząco różnić w zależności od centralnego jonu metalu i peryferyjnych podstaw- ników, jak i również warunków zewnętrznych. Do tej pory zidentyfikowano dziewięć form polimorficznych różnych metaloftalocyjanin, które oznaczono kolejno: α, β, γ, δ, ε, π, ρ, ξ i σ [4]. Większość MPc krystalizuje w dwóch odmianach polimorficznych α albo β [5]. Obie for- my składają się z cząsteczek MPc ułożonych w stosy z krystalograficznym centrum symetrii.

Geometria, odległości między płaszczyznami oraz kąty między cząsteczkami w formach α i β są bardzo podobne. Główna różnica dotyczy upakowania cząsteczek w odniesieniu do tak zwa- nej osi układania π, co pokazano na (Rysunek 1.1‐2). Przyjmuje się, że dla formy α kąt zawarty pomiędzy płaszczyzną molekularną a płaszczyzną podłoża zawiera się pomiędzy 25° a 30°, a dla formy β kąt ten wynosi od 45° do 49° [6][7][8], jednakże w rzeczywistości zakresy te są umowne.

Wykorzystanie techniki naparowania próżniowego cząsteczek MPc na podłoże stałe pozwala kontrolować formę polimorficzną molekuł. Naniesienie MPc na podłoże o tempe- raturze pokojowej w większości przypadków powoduje powstanie warstwy składającej się z formy α. Poddanie takiej warstwy procesowi wygrzewania zazwyczaj powoduje przemianę

Rysunek 1.1‐2. Schematyczna reprezentacja organizacji molekularnej w krysztale metaloftalocyjaniny, z lewej forma α, z prawej forma β.

(13)

Strona

| 13 z 184 |

polimorficzną α→β [9]. Szybkość takiej przemiany zależy głównie od temperatury oraz ci- śnienia zewnętrznego (większa temperatura oraz mniejsze ciśnienie powoduje przyspieszenie procesu). Dodatkowym czynnikiem mającym wpływ na czas transformacji jest jon metalu w centrum danej metaloftalocyjaniny. Dla wielu MPc przedłużona ekspozycja na zwiększoną temperaturę może doprowadzić do degradacji termicznej lub tworzenia polimerowych struktur ftalocyjaninowych [10][11]. Wykazano, że forma β jest bardziej stabilna dla kryształów o więk- szym rozmiarze, natomiast przy zmniejszaniu objętości kryształu poniżej wartości krytycznej upakowanie kryształów cząsteczek MPc w formie α staje się bardziej korzystne energetycznie [12]. Ponadto wygrzewanie nie zawsze powoduje przejście polimorficzne, nawet gdy tempe- ratura osiąga odpowiednią wartość. Przekazana energia jest często wykorzystana do zmiany orientacji krystalitów w stosunku do podłoża lub wzrostu kryształów.

Wykres 1.1‐1. Efekt temperatury podłoża oraz tempa nanoszenia ftalocyjaniny tytanylowej na otrzymaną formę polimorficzną [14].

(14)

| Wprowadzenie teoretyczne – Izomeria |

1.2. Izomeria

Izomeria konformacyjna, z angielskiego: conformational isomerism, z łaciny: confor- mare – formować, kształtować + all <ālis> i z starogreki: ísos <ἴσος> – równy + méros <μέρος>

– część.

Izomeria konformacyjna polega na zmianie układu przestrzennego atomów w cząstecz- ce chemicznej poprzez obrót wokół pojedynczych wiązań chemicznych, bez ich zrywania, czę- ści cząsteczki [15]. Dowolne dwa układy atomów w molekule, które różnią się obrotem wokół pojedynczego wiązania, można określić jako różne konformacje, które odpowiadają lokalnym minimom energii i są nazywane izomerami konformacyjnymi lub konformerami [16].

Obroty wokół pojedynczych wiązań, w celu przekształcenia jednego konformeru w inny, pociągają za sobą konieczność pokonania bariery energii rotacyjnej. Jeżeli bariera ta jest wystarczająco niska istnieje możliwość swobodnego obrotu [17], a próbka związku istnieje w takiej sytuacji jako mieszanina wielu konformerów. Jeżeli natomiast bariera jest dostatecznie wysoka możliwość rotacji jest ograniczona i cząsteczka może istnieć przez względnie długi czas jako stabilny izomer rotacyjny lub rotamer (izomer powstający w wyniku zablokowania obrotu pojedynczego wiązania).

Badanie zależności energetycznych pomiędzy różnymi konformacjami określa się jako analizę konformacyjną. Jest ona przydatna do zrozumienia stabilności różnych izomerów, bio- rąc pod uwagę na przykład orientację przestrzenną czy interakcje pomiędzy podstawnikami.

Dodatkowo analiza konformacyjna może być używana do przewidywania i wyjaśniania selek- tywności produktu, mechanizmów i szybkości reakcji [18]. Analiza konformacyjna odgrywa również ważną rolę w racjonalnym, opartym na strukturze projektowaniu leków.

Typy izomerów konformacyjnych są związane z wzajemną orientacją przestrzenną podstawników między dwoma sąsiednimi atomami, które mogą się przekrywać lub układać

krzesło (‐14,906 kJ/mol; ‐3,56 kcal/mol) pół‐krzesło (29,3401 kJ/mol; 7,01 kcal/mol)

skręcona łódka (9,92223 kJ/mol; 2,37 kcal/mol) łódka (13,0302 kJ/mol; 3,11 kcal/mol) Tabela 1.2‐1. Izomery konformacyjne molekuły cykloheksanu [21], optymalizacja geometrii metodą DFT/B3LYP/6‐31G (d,p).

(15)

Strona

| 15 z 184 |

| Wprowadzenie teoretyczne – Izomeria |

naprzemiennie. W drugim przypadku zmiana konformacji obejmuje konformację typu gauche (±600) oraz anty (1800), w zależności od orientacji przestrzennej dwóch podstawników.

Izomeria optyczna polega na występowaniu związków chemicznych w dwóch posta- ciach, które wykazują przeciwną aktywność optyczną [19]. Izomeria optyczna jest rodzajem izomerii konfiguracyjnej, a pary molekuł podlegających tej izomerii nazywa się enancjomera- mi. Ich istnienie jest powiązane z posiadaniem przez cząsteczki chemiczne cechy zwanej chi- ralnością. Enancjomery danego związku, czyli cząsteczka wyjściowa oraz jej lustrzane odbicie nie są identyczne. Jak wszystkie obiekty chiralne nie można ich nałożyć na siebie w drodze obrotu w przestrzeni i translacji. Enancjomery danego związku skręcają światło spolaryzowa- ne w przeciwnych kierunkach oraz często wykazują skrajnie różną aktywność biologiczną.

Rysunek 1.2‐1. Zwitterjonowe formy L‐alaniny (z lewej) oraz D‐alaniny (z prawej) [16].

Jednym z przykładów molekuł podlegających izomerii optycznej jest cząsteczka alaniny, jeden

z dwudziestu podstawowych aminokwasów białkowych, który bierze udział w cyklu glukozo-

wo‐alaninowym [20]. Lewoskrętna cząsteczka L‐alaniny wchodzi w skład wielu białek, nato-

miast prawoskrętna D‐alanina występuje chociażby jako polipeptyd w niektórych bakteryjnych

ściankach komórkowych.

(16)

| Wprowadzenie teoretyczne – Tautomeryzm |

1.3. Tautomeryzm

Tautomeryzm, z angielskiego: tautomerism, z starogreckiego: tautó <ταὐτό> – taki sam + méros <μέρος> – część + ismós <ισμός>.

Zjawisko tautomeryzmu to rodzaj przemiany izomerycznej, w której dany związek che- miczny występuje w dwóch formach (zwanych tautomerami) zawierających tę samą liczbę tych samych atomów w cząsteczce, ale inaczej z sobą połączonych, zgodnie z ogólnym schematem [22].

Tautomeryzm jest powszechny w chemii organicznej i najczęściej polega na reloka- cji protonu w cząsteczce. Tautomeryzm zwykle jest związany z cząsteczkami polarnymi oraz jonami zawierającymi grupy funkcyjne, które posiadają co najmniej niską kwasowość [23].

Tautomery zazwyczaj występują w parach, co oznacza, że proton znajduje się w jednej z dwóch pozycji. Najbardziej powszechna forma tautomeryzmu polega na zmianie miejsca wodoru w obrębie wiązania podwójnego, np.: H−X−Y=Z ↔ X=Y−Z−H. Typowe pary tautomerów wy- glądają następująco:

○ keton – enol: H−O−C=CH ↔ O=C−CH

₂

;

○ enamina – imina: H

₂

N−C=N ↔ HN=C−NH;

○ amid – imid: H−N−C=O ↔ N=C−O−H;

○ nitroz – oksym: H−C−N=O ↔ C=N−O−H;

○ keten – ynol: R−CH=C=O ↔ R−C≡C−OH.

Rysunek 1.3‐1. Przykładowe tautomery

(17)

Strona

| 17 z 184 |

| Wprowadzenie teoretyczne – Wprowadzenie do spektroskopii optycznej |

1.4. Wprowadzenie do spektroskopii optycznej 1.4.1. Zagadnienia wprowadzające

Spektroskopia, z angielskiego: spectroscopy, z łaciny: spectrum – wygląd, obraz, zjawa + z starogreki skopeúō <σκοπέω> – zobaczyć; inaczej spektrometria; to nauka o powstawaniu i interpretacji widm otrzymanych w skutek oddziaływania różnych typów promieniowania z materią będącą zbiorem atomów i cząsteczek [24] . Spektroskopia umożliwia obserwację i ana- lizę rozkładu promieniowania absorbowanego, odbitego, rozproszonego i emitowanego, które powstało w wyniku oddziaływania tego promieniowania z materią. Pomiary spektroskopowe polegają na rejestracji widma jako zależności intensywności różnych parametrów w funkcji energii. Analizę widma uzyskanego z pomiaru spektroskopowego możemy podzielić na ilo- ściową i jakościową. Analiza ilościowa skupia się na określeniu liczby fotonów, cząstek lub cząsteczek o zadanej energii występujących po oddziaływaniu z badanym układem. W analizie jakościowej ważne jest wyznaczenie energii fotonów, cząstek lub cząsteczek wchodzących w interakcję z materią.

Jednym z kryteriów podziału techniki spektroskopowe jest rodzaj oddziaływania pro- mieniowania z badanym ciałem, a mianowicie na:

○ spektroskopię inwazyjną

¹

;

○ spektroskopię absorpcyjną

²

;

○ spektroskopię emisyjną

³

;

○ spektroskopię odbiciową

⁴

;

○ spektroskopię rozproszeniową

⁵

.

Metody spektroskopowe można również podzielić ze względu postać energii wewnątrz badanego układu [25][26] . W tym podziale wyróżnia się:

○ spektroskopię elektronową;

○ spektroskopię oscylacyjną;

○ spektroskopię rotacyjną;

○ spektroskopię elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR);

○ spektroskopię jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR).

1 polega na badaniu widm powstających na skutek niszczenia struktury analizowanej substancji przez prze- chodzące przez nią promieniowanie. Można tu badać zarówno widma promieniowania powodującego niszczenie po jego przejściu przez substancję, jak i widma produktów rozpadu

2 polega na analizie widma powstającego po przejściu promieniowania przez warstwę badanej substancji 3 w której bada się widma, emitowane przez badaną substancję po poddaniu jej działaniu określonego

bodźca fizycznego (np. podgrzaniu) lub widma emitowane spontanicznie

4 w jej ramach badane są widma, które powstały w wyniku odbicia promieniowania od powierzchni analizowanej substancji

5 odmiana spektroskopii odbiciowej polegająca na badaniu widma powstałego w wyniku rozpraszania promieniowania przechodzącego przez gazowe lub cieczowe zawiesiny analizowanej substancji

(18)

Kolejnym kryterium podziału jest badany zakres widma promieniowania elektroma- gnetycznego. Klasyfikujemy:

○ spektroskopię fal radiowych (radiospektroskopię);

○ spektroskopię mikrofalową;

○ spektroskopię podczerwieni (IR);

○ spektroskopię obszaru widzialnego i nadfioletu (UV‐VIS);

○ spektroskopię rentgenowską;

○ spektroskopię gamma.

W ostatnim podziale wyróżnia się rodzaj badanego układu i spektroskopie wg tego kryterium dzieli się na:

○ spektroskopia ciała stałego;

○ spektroskopia molekularna;

○ spektroskopia atomowa;

○ spektroskopia jądrowa.

Spektroskopia Ramana skupia się głównie na badaniu oscylacji molekuł wzbudzonych w obszarze promieniowania elektromagnetycznego od światła ultrafioletowego poprzez świa- tło widzialne do bliskiej podczerwieni. Klasyfikując spektroskopię ramanowską można powie- dzieć, że jest to technika spektroskopii rozproszeniowej, molekularnej i oscylacyjnej zarazem.

1.4.2. Oddziaływanie światła z materią

Promieniowanie elektromagnetyczne przejawia dwoistą naturę. W zależności od punk- tu widzenia może być postrzegane jako fala albo korpuskuła; dlatego też mówimy o korpusku- larno‐falowej naturze światła. Natomiast z punktu widzenia samej wiązki promieniowania elektromagnetycznego jest ono zbiorem kwantów energii. Zależność pomiędzy energią fotonu – E (kwantu promieniowania elektromagnetycznego), a jego częstotliwością – ν, określa wzór Plancka:

(1) gdzie h jest stałą Plancka, a ν częstotliwością proporcjonalną do , gdzie λ to dłu- gość fali promieniowania.

Interakcja kwantu energii promieniowania elektromagnetycznego z cząsteczką może

spowodować zjawiska: absorpcji, emisji i/lub rozproszenia. Absorpcja zachodzi gdy energia fo-

tonu oddziałującego z cząsteczką odpowiada różnicy stacjonarnych poziomów energetycznych

cząsteczki i polega na pochłonięciu tego energii fotonu przez cząsteczkę, powodując przej-

ście cząsteczki w stan wzbudzony. Emisja polega na wyemitowaniu energii w postaci fotonu

poprzez przejście wzbudzonej cząsteczki na niższy poziom energetyczny. Rozproszenie nato-

miast następuje gdy foton oddziałujący z cząsteczką posiada energię nieodpowiadającą żadnej

(19)

Strona

| 19 z 184 |

z wartości różnic pomiędzy stacjonarnymi poziomami energetycznymi. Zjawisko rozproszenia światła klasyfikuje się ze względu na częstotliwość promieniowania rozproszonego na rozpra- szanie: Rayleigha, Brillouina i Ramana.

1.4.3. Energia układu

Na energię wewnętrzną układu składa się suma energii translacyjnej, rotacyjnej, oscy- lacyjnej, elektronowej oraz jądrowej (Rysunek 1.4‐1) na podstawie [27]. Energia układu nie zmienia się w sposób ciągły, lecz jest skwantowana, czego konsekwencją jest znajdowanie się układu na określonym poziomie energetycznym, określanym również stanem kwantowym. W związku z tym energia wewnętrzna układu w wyniku procesu absorpcji, emisji lub rozprosze- nia może zmienić się o charakterystyczną dla danego układu wartość zwaną kwantem energii.

Efektem takiego procesu jest przejście molekuł na wyższe lub niższe poziomy energetyczne, co jest jednoznaczne z wyłączną możliwością oddania lub pobrania energii równej różnicy energii pomiędzy tymi poziomami i niemożnością znalezienia się w stanie energetycznym, któremu odpowiadałaby wartość energii pomiędzy poziomami energetycznymi.

1.4.4. Parametry pasma spektralnego

Zjawisku absorpcji, emisji lub rozproszenia, ze względu na skwantowanie energii we- wnętrznej układu, podlegają tylko fotony o energii odpowiadającej różnicy energii dozwolonych

Rysunek 1.4‐1. Diagram poziomów energetycznych z podstawowym poziomem elektronowym E₀ oraz pierwszym wzbudzonym stanem elektronowym E₁. W obu stanach zaznaczono poziomy energii oscylacyjnej

ν=0, ν=1, ν=2, ..., pomiędzy którymi szarymi liniami zaznaczono poziomy energii rotacyjnej.

(20)

stanów energetycznych, w których znajdować się może układ. Implikuje to wygląd rejestrowa- nego widma spektralnego, które powinno składać się z wielu wąskich pasm odpowiadających energii grup fotonów uczestniczących w danym procesie. Pasma spektralne w rzeczywistych widmach odznaczają się pewną szerokością, czyli nie są nigdy idealnie monochromatyczne.

Na poszerzenie pasm widmowych składa się parę czynników tj. niedoskonałości aparatury re- jestrującej widmo czy zróżnicowanie szerokości poziomów energetycznych.

Najważniejszą przyczyną poszerzenia skwantowanych poziomów energetycznych jest zasada nieoznaczoności Heisenberga [28], która dla powyższego wypadku określa wynik iloczynu szerokości poziomu energetycznego ΔE i czasu życia Δτ molekuły, atomu, jądra czy elektronu na nie mniejszy niż ħ/2.

(2) gdzie ħ jest stałą Plancka h podzieloną przez 2π. Energię układu według zasady nie- oznaczoności może być określona tylko gdy czas życia na danym poziomie energetycznym dąży do nieskończoności. Z powodu zróżnicowanych, choć skończonych, czasów życia ukła- dów na różnych poziomach energetycznych wynika nieokreśloność energii, która przyjmuje tym większe wartości, im krótszy czas życia układu.

Występowanie zjawiska Dopplera w badanych układach jest kolejną przyczyną roz- mycia linii widmowych. Atom lub cząsteczka zbliżająca się do obserwatora (lub elementu de- tekcyjnego) powoduje pozorne zwiększenie częstotliwości wysyłanej przez badany układ; w

Rysunek 1.4‐2. Przykładowy kontur pasma spektralnego z jego parametrami.

przypadku oddalania się, zmniejszenie odbieranej częstotliwości. Do innych przyczyn posze- rzenia linii spektralnych można zaliczyć np.: deformację molekuł wynikającą z zderzeń we- wnątrz‐układowych, występowanie fragmentów gałęzi oscylacyjno‐rotacyjnych lub przypadki tworzenia jednej linii widmowej z nierozszczepionych składowych. Wszystkie powyższe przy- czyny składają się na ostateczne rozmycie pasma energetycznego.

Do parametrów charakteryzujących pasmo spektralne (Rysunek 1.4‐2) i wykorzystywa- nych do badania właściwości układów zalicza się:

○ częstotliwość ν

₀

– która odpowiada położeniu maksimum wysokości konturu bada- nego pasma;

○ intensywność I

_max

– jest to wysokość konturu pasma mierzona od poziomu tła;

(21)

Strona

| 21 z 184 |

○ intensywność integralną I

_∞

– która jest polem powierzchni ograniczonym konturem pasma oraz tłem i wyznacza się ją zakładając granice całkowania częstotliwości ν

₁

i ν

₂

, które odpowiadają granicom konturu na poziomie tła zgodnie ze wzorem:

(3)

○ szerokość połówkową Δν

_1/2

– jest to szerokość konturu pasma wyznaczona w poło- wie jego wysokości.

Spośród powyższych parametrów charakteryzujących pasmo spektralne sensu fizyczne- go nie posiada jedynie intensywność I

_max

. Częstotliwość pasma ν

₀

ściśle powiązana z odległo- ścią pomiędzy poziomami energetycznymi, między którymi następuje przejście. Intensywność integralna I

_∞

wyraża prawdopodobieństwo przejścia układu pomiędzy poziomami energetycz- nymi. Powyższe dwa parametry nie zależą od funkcji aparaturowej, w przeciwieństwie do sze- rokości połówkowej i intensywności, które głównie zależą od chociażby szerokości szczeliny spektrometru czy skupienia wiązki na badanym układzie.

1.4.5. Rozpraszanie światła

Zjawisko rozpraszania światła jest związane z falową naturą światła, które w wyniku od- działywania z atomem lub cząsteczką powoduje drganie elektronów. Prawa klasycznej elektro- dynamiki mówią, że oscylujący ładunek należy traktować jako źródło promieniowania rozcho- dzącego się we wszystkich kierunkach w płaszczyźnie normalnej do drgania. Promieniowania rozproszone opisuje się z wykorzystaniem częstotliwości i intensywności tego promieniowania.

Intensywność rozpraszania jest wprost proporcjonalna do kwadratu amplitudy pola elektrycz- nego i do λ

^‐4

, co jest jednoznaczne ze stwierdzeniem, że fale o mniejszej długości są bardziej rozpraszanie od fal o większej długości.

Uwzględniając wartość częstotliwości rozpraszanie promieniowania można podzielić na rozpraszanie elastyczne i nieelastyczne. O rozpraszaniu elastycznym mówimy gdy często- tliwość promieniowania rozproszonego jest równa częstotliwości promieniowania padającego;

zjawisko to określa się mianem rozpraszania Rayleigha. Z rozpraszaniem Rayleigha mamy do czynienia zazwyczaj gdy długość fali promieniowania padającego jest większa niż rozmiary cząsteczek rozpraszających, na które owo promieniowanie pada. W wyniku zjawiska rozpra- szania nieelastycznego zmienia się częstotliwość promieniowania rozproszonego w stosunku do promieniowania padającego. Efekt ten został po raz pierwszy zbadany doświadczalnie i opisany w 1928 roku przez hinduskiego naukowca C.V. Ramana dla cieczy [29][30][31] oraz przez dwóch Rosjan L.I. Mandelsztana i G.S. Landsberga dla kryształów[32][33]. Raman w 1930 roku otrzymał za swoje odkrycie Nagrodę Nobla [34][35] w dziedzinie fizyki i na jego cześć zjawisko to zostało nazwane zjawiskiem rozpraszania Ramana.

1.4.6. Spektroskopia oscylacyjna

Badanie przejść elektronowych pomiędzy poziomami oscylacyjnymi w cząsteczkach

w spektroskopii oscylacyjnej pozwala otrzymać informacje o zmianach energii drgań zrębów

(22)

atomowych (inaczej – rdzeni atomowych). Tak uzyskane dane umożliwiają określenie struktu- ry oraz wiązań występujących w cząsteczce. Spektroskopia oscylacyjna zatem daje możliwość identyfikacji cząsteczek i grup funkcyjnych, z których cząsteczki się składają. Dodatkowo umożliwia ona określenie długości wiązań, kąty między nimi, występujące stałe siłowe oraz pozwala wyznaczyć krzywe energii potencjalnej. Widma oscylacyjne są obserwowane w ga- zach, cieczach oraz ciałach stałych, gdzie do tych ostatnich zalicza się kryształy, fazy bezposta- ciowe i proszki [36].

W skład spektroskopii oscylacyjnych zaliczamy spektroskopię w podczerwieni (IR

⁶

) oraz spektroskopię Ramana, które są metodami wzajemnie komplementarnymi. Z uwagi na ist- nienie różnych reguł wyboru dla obu spektroskopii w molekule mogą istnieć drgania aktywne w podczerwieni, a nieaktywne w widmie rozpraszania Ramana i vice versa. Powyższa sytuacja występuje gdy badamy cząsteczki posiadające jasno określony środek symetrii. W pozostałych przypadkach rejestrowane są pasma Ramana i IR pochodzące od tych samych grup funkcyj- nych. Położenie pasm w widmach zarejestrowanych obiema metodami jest takie samo; różnią się one wzajemną intensywnością.

Częstotliwości drgania zrębów atomowych wokół ich położeń równowagi leżą w ob- szarze podczerwonym promieniowania elektromagnetycznego i dla danej cząsteczki są one charakterystyczne. Występowanie oraz liczba drgań w cząsteczce zależy od jej budowy prze- strzennej. Każda cząsteczka n‐atomowa posiada 3n stopni swobody, na które przypadają drga- nia rotacyjne, oscylacyjne i translacyjne cząsteczki. Każda cząsteczka nieliniowa posiada trzy stopnie swobody translacyjne oraz rotacyjne i dlatego po odjęciu tych czynników posiada ona 3n−6 drgań oscylacyjnych. W przypadku cząsteczki liniowej liczba stopni swobody rotacyjnej jest mniejsza o jeden i całkowita liczba jej drgań oscylacyjnych wynosi 3n−5. Drgania w czą- steczce wieloatomowej są złożone i przedstawia się je jako zbiór prostszych drgań, zwanych normalnymi. W trakcie drgania normalnego zręby atomowe w cząsteczce oscylują z jednako- wą częstotliwością i w zgodnej fazie, przy czym amplituda poszczególnych drgań jest niejed- nakowa dla różnych zrębów atomowych. Drgania normalne występujące w cząsteczkach są charakterystyczne dla danej grupy funkcyjnej i ze względu na położenie w widmie oscylacyj- nym powiązanych z drganiami normalnymi pasm, możliwe jest ustalenie jakie grupy funkcyjne znajdują się w analizowanym materiale.

Budowę cząsteczki określa się z wykorzystaniem zestawu elementów symetrii charak- terystycznych dla jej modelu przestrzennego. Operacje symetrii związane z elementami syme- trii definiują możliwe do wykonania przez cząsteczką drgania. Symetria cząsteczki oraz okre- ślone przez nią oscylacje opisuje teoria grup punktowych. Każda grupa punktowa odznacza się zespołem elementów symetrii na podstawie, których możliwe jest przewidzenie drgań pojawia- jących się w widmach absorpcji w podczerwieni i rozpraszania Ramana. Do elementów syme- trii służących do charakteryzowania cząsteczek zalicza się: tożsamościowy element symetrii,

6 w skrócie z ang. infrared

(23)

Strona

| 23 z 184 |

oś symetrii, płaszczyznę symetrii, środek symetrii i oś obrotowo‐inwersyjną, przy czym każda cząsteczka posiada co najmniej jeden element symetrii – element tożsamościowy [37].

Symetria wychyleń zrębów atomowych względem elementów symetrii cząsteczki oraz teoria gup określają typ drgania cząsteczki. Drgania typu A są drganiami niezdegenerowanymi i symetrycznymi względem pionowej osi molekuły (osi o największej krotności). W przypad- ku braku tak wyróżnionej osi drgania tego typu są symetryczne względem trzech wzajemnie prostopadłych osi symetrii. Drgania typu B są również drganiami niezdegenerowanymi i są an- tysymetryczne względem pionowej osi lub trzech osi wzajemnie prostopadłych. Drgania typu E są dwukrotnie, a typu T lub F trzykrotnie zdegenerowane. Do określenie symetryczności i asymetryczności drgania względem innych elementów symetrii wprowadza się indeksy g, u – względem środka inwersji, oraz 1, 2 – względem osi symetrii innej niż oś pionowa molekuły.

Niektóre z drgań są aktywne w widmie rozpraszania Ramana (A

_1g

, B

_1g

, B

_2g

– w płaszczyźnie

molekuły, E

_g

– poza płaszczyzną), gdy inne są niewidoczne (A

_2g

).

(24)

| Wprowadzenie teoretyczne – Spektroskopia ramana |

1.5. Spektroskopia Ramana 1.5.1. Wprowadzenie

Spektroskopia Ramana jest uważana za jedną z najważniejszych technik pozwalających na badanie widm rotacyjnych i oscylacyjnych cząsteczek i ich układów. Opiera się ona na nieelastycznym rozpraszaniu światła, polegającym na zmianie częstotliwości światła padające- go w wyniku zjawiska rozproszenia. Raman, jako pierwszy w 1928 roku, zaobserwował w wid- mie światła rozproszonego poza pasmami związanymi z elastycznym rozpraszaniem światła, rozpraszaniem Rayleigha, także pasma o częstotliwości przesuniętej względem częstotliwości promieniowania padającego. Wielkość przesunięcia odpowiadała częstotliwościom oscylacyj- nym i rotacyjnym cząsteczek rozpraszających. Fenomen ten w 1923 roku przewidział Smekal [38] i stanowi podstawę opisywanej spektrokspi Ramana.

Spektroskopia Ramana umożliwia poszerzenie wiedzy z zakresu widm oscylacyjno‐ro- tacyjnych, dostarcza użytecznych informacji o cząsteczkach i ich przemianach zachodzących w procesach chemicznych. Wykorzystanie laserów pozwala na rejestrację widm rozpraszania z bardzo małych próbek w szerokim zakresie warunków zewnętrznych tj, temperatura, ciśnie- nie, wilgotność powietrza, czy naświetlenie. Metoda ta jest uniwersalna i pozwala na badanie gazów, cieczy, roztworów, proszków krystalicznych, kryształów, ciekłych kryształów czy cien- kich warstw. Dodatkowo widmo rozpraszania Ramana może być zbierane przez powierzchnię próbki z wykorzystaniem odpowiednio dostosowanej optyki. Widma te umożliwiają identyfi- kację cząsteczek i badanie ich struktur, pozwalają określić przebieg reakcji i wyznaczyć funk- cje termodynamiczne, czy dają możliwość przeprowadzania analizy jakościowej i ilościowej układów cząsteczkowych.

W widmie rozpraszania Ramana są widoczne zarówno częstotliwości rotacyjne, jak i oscylacyjne cząsteczek rozpraszających światło. Są to częstotliwości różnicowe w stosunku do częstotliwości promieniowania padającego. Promieniowanie rozproszone może mieć częstotli- wość mniejszą lub większą niż promieniowanie padające. W skład widma strumienia rozpro- szonego światła wchodzą zawsze silna linia pochodząca od fali promieniowania padającego oraz symetrycznie położonych po obu jej stronach słabszych pasm. Za silną linie odpowiada rozpraszanie Rayleigha, natomiast słabe pasma, których położenie względem pasma Rayleigha jest określone różnicą częstotliwości, są związane z rozpraszaniem Ramana. Położenie pasm w widmie rozpraszania Ramana nie zależy od częstotliwości promieniowania padającego, ale jest związane z właściwością cząsteczek rozpraszających. Pasma przesunięte w stronę fal dłuż- szych określa się jako pasmo stokesowskie, tymczasem przesunięte w kierunku fal krótszych pasmem antystokesowskim.

1.5.2. Polaryzowalność cząsteczki

Zewnętrzne pole elektryczne pochodzące od fali elektromagnetycznej powoduje wy-

stąpienie niewielkiego przesunięcia środka położenia ładunku ujemnego w stosunku do cen-

trum ładunku dodatniego, co skutkuje powstaniem indukowanego momentu dipolowego μ

_ind

.

(25)

Strona

| 25 z 184 |

Moment dipolowy jest wprost proporcjonalny do natężenia pola elektrycznego E, gdzie współ- czynnikiem proporcjonalności jest polaryzowalność cząsteczki oznaczana jako α:

(4) Polaryzowalność jest wielkością charakteryzującą daną cząsteczkę, jest ściśle związana z ruchliwością elektronów i zawsze przyjmuje wartości różne od zera. Polaryzowalność jest funkcją kształtu i wielkości cząsteczki oraz ma wymiaru objętości [cm

³

]. Wartość polaryzowal- ności zmienia się w zależności od kierunków w przestrzeni i jest mniejsza dla wiązań pojedyn- czych aniżeli dla wiązań wielokrotnych. Cząsteczki izotropowe posiadają jednakową wartość polaryzowalności we wszystkich kierunkach przestrzeni.

Wartość polaryzowalności zależna od kierunku w przestrzeni opisuje się z wykorzy- stując tensor polaryzowalności. Tensor składa się ze zbioru dziewięciu liczb α

_ij

powiązanych z kartezjańskim układem współrzędnych, gdzie i,j=x,y,z:

(5) Wartości tensora polaryzowalności zależy od wybranego układu współrzędnych.

Jednakże istnieją takie wartości, które są niezależne od współrzędnych, są to tzw. niezmienniki (inaczej – inwarianty) układu. Zaliczają się do nich:

○ średnia wartość polaryzowalności ᾱ, opisywana wzorem:

(6) gdzie α

_xx

, α

_yy

, α

_zz

są składowymi diagonalnymi tensora polaryzowalności,

○ anizotropia γ, określona wzorem:

(7)

Rysunek 1.5‐1. Elipsoida polaryzowalności molekuły.

(26)

Wartości diagonalne tensora α

_xx

, α

_yy

, α

_zz

stanowią półosie elipsoidy polaryzowalności (Rysunek 1.5‐1). Dla cząsteczki izotropowej, gdzie α

_xx

= α

_yy

= α

_zz

, elipsoida polaryzowalności przybiera kształt kuli i oddziaływanie takiej cząsteczki z polem elektrycznym jest jednakowe we wszystkich kierunkach. Anizotropia polaryzowalności γ jest ścisłą miarą odchylenia elipso- idy polaryzowalności od symetrii idealnie kulistej, dla której jej wartość jest równa zeru.

Intensywność rozpraszania Ramana zależy od tensora pochodnej polaryzowalności względem współrzędnej normalnej drgania Q:

(8) Tensor pochodnej polaryzowalności można przedstawić, podobnie jak w przypadku tensora polaryzowalności, w postaci zbioru dziewięciu liczb α'

_ij

. Tensor również posiada nie- zmienniki, które zapisujemy analogicznie do niezmienników tensora polaryzowalności i ich wartości są niezależne od przyjętego układu współrzędnych:

○ wartość średnia ᾱ', opisywana wzorem:

(9) gdzie α'

_xx

, α'

_yy

, α'

_zz

są składowymi diagonalnymi tensora pochodnej polaryzowalności,

○ anizotropia γ', określona wzorem:

(10) Wektor pola elektrycznego E posiada trzy składowe w kierunkach x, y i z, które opisują trzy wielkości E

_x

, E

_y

i E

_z

. W związku z tym równianie na indukowany moment dipolowy μ

_ind

można zapisać w postaci rozwiniętej:

+ +

+

(11)

1.5.3. Klasyczna teoria rozpraszania światła

Występowanie rozpraszania Ramana, ze względu na dwoistą, korpuskularno‐falową naturę promieniowania elektromagnetycznego, można opisać w dwojaki sposób – metodą klasyczną (obejmującą falową naturę światła) oraz kwantową (uwzględniającą korpuskularny charakter promieniowania). Klasyczna teoria rozpraszania Ramana opiera się na teorii polary- zowalności Placzka [39][40].

Wprowadzenie do teorii Placzka obejmuje wyjaśnienie rozpraszania Rayleigha. W celu

opisu tego zjawiska należy założyć, że cząsteczka rozpraszająca nie wykonuje żadnych drgań

oraz rotacji w chwili oddziaływania z promieniowaniem. Składowa elektryczna padającego na

cząsteczkę promieniowania elektromagnetycznego indukuje w niej moment dipolowy, który

(27)

Strona

| 27 z 184 |

jest proporcjonalny do natężenia tej składowej. Natężenie składowej elektrycznej promienio- wania zależy od periodycznej funkcji czasu t:

(12) gdzie jest amplitudą natężenia składowej elektrycznej, ν

₀

częstotliwością fali pada- jącej na cząsteczkę, a t to czas. Drgający dipol, powstały w wyniku absorpcji promieniowania, staje się źródłem fali elektromagnetycznej o częstotliwości równiej częstotliwości drgań dipola.

Tak wytworzona fala rozchodzi się we wszystkich kierunkach z wyłączeniem kierunku osi di postać:

(13) Wielkość indukowanego momentu dipolowego zmienia się wraz z częstotliwością fali padającej ν

₀

. W związku z tym cząsteczka staje się źródłem promieniowania o identycznej czę- stotliwości, powoduje to powstanie rozpraszania Rayleigha.

Amplituda oscylacji indukowanego momentu dipolowego, dla cząsteczki drgającej z jedną charakterystyczną częstotliwością, jest modulowana z częstotliwością ν

_osc

drgania czą- steczki. Drgająca cząsteczka może zmieniać swój kształt oraz wielkość, co powoduje zmiany jej polaryzowalności. Składowe tensora polaryzowalności α

_ij

, dla cząsteczki drgającej z pewną częstotliwością własną, można przedstawić w przybliżeniu w postaci:

(14) gdzie to zmiana składowej tensora polaryzowalności α

_ij

danego drgania opisa- nego współrzędną Q, która opisuje przemieszczenie się wszystkich jąder atomów w cząsteczce wokół ich położeń równowagi w trakcie drgania, zaś (α

_ij

)

₀

jest wartością α

_ij

w położeniu równo- wagi tych jąder. Wartość α

_ij

wyznacza się w sposób przybliżony z wykorzystaniem rozwinięcia funkcji w szereg Taylora. Zastosowane rozwinięcie składowej tensora polaryzowalności α

_ij

wy- nika z nieznajomości postaci funkcji wiążącej polaryzowalność cząsteczki ze współrzędnymi normalnymi drgań i zakłada przemieszczenie jąder bliskie zeru. Kolejnym krokiem uproszcze- nia jest pozostawienie do dalszych rozważań tylko dwóch pierwszych członów rozwinięcia szeregu Taylora

Współrzędne normalne Q zależą od periodycznej funkcji czasu t:

(15)

gdzie jest amplitudą drgania własnego cząsteczki o częstotliwości ν

_osc

. Drganiem

własnym określa się drganie nie powodujące przemieszczania się środka masy cząsteczki, ani

jej obrotu. Tensor polaryzowalności w formie macierzy przyjmuje postać: (α

_ij

)=α gdzie i, j = x,

y, z. Drganie własne cząsteczki o częstotliwości ν

_osc

, powoduje periodyczne zmiany polaryzo-

walności cząsteczki wraz z tą częstotliwością. Łącząc dwa powyższe równania można

zapisać:

(28)

(16) Podstawienie powyższego równania do równania na wartość indukowanego momentu dipolowego pozwala uzyskać wyrażenie charakteryzujące wartość elektrycznego momentu in- dukowanego w cząsteczce, która wykonuje drgania o częstotliwości ν

_osc

i na którą działa fala elektromagnetyczna o częstotliwości ν

₀

. Wyrażenie to przyjmuje postać:

(17) Do wyznaczenia ostatecznej postaci równania opisującego indukowany moment dipo- lowy w cząsteczce należy zastosować wzór trygonometryczny pozwalający przekształcić

iloczyn cosinusów w ich sumę – :

(18) Powyższe równanie pokazuje, że oscylująca cząsteczka może być źródłem promienio- wania o trzech różnych częstotliwościach:

○ ν

₀

, jednakowej z częstotliwością promieniowania padającego – rozpraszanie Rayleigha;

○ (ν

₀

− ν

_osc

), równej różnicy częstotliwości promieniowania padającego i częstotliwo- ści drgania własnego cząsteczki – stokesowskie rozpraszanie Ramana;

○ (ν

₀

+ ν

_osc

), równej sumie częstotliwości promieniowania padającego i częstotliwości drgania własnego cząsteczki – antystokesowskie rozpraszanie Ramana.

Sprowadza się to do wytłumaczenia zjawiska Ramana.

1.5.4. Kwantowa teoria rozpraszania światła

Poza opisem falowym tłumaczącym zjawisko rozpraszania Ramana, można wyko- rzystać jeszcze opis korpuskularny oparty na teorii kwantowej. Tam, gdzie klasyczna teoria zjawiska rozpraszania Ramana umożliwia wyjaśnienie wielu obserwacji, opis kwantowy po- zwala wyjaśnić zmiany w intensywności pasm. W zjawisku rozproszenia Ramana cząsteczka oddziałuje z fotonem promieniowania (przeważnie z zakresu widzialnego), którego energia hν

₀

jest zbliżona do różnicy energii pomiędzy pierwszym wzbudzonym i podstawowym poziomem elektronowym cząsteczki, jednakże wyraźnie od tej różnicy niższa. Cząsteczka oddziałująca z padającym fotonem o energii hν

₀

może rozproszyć foton o energii:

○ niezmienionej hν

_o

– rozpraszanie Rayleigha;

○ zmniejszonej hν

_stok

– rozpraszanie Ramana stokesowskie;

○ zwiększonej hν

_astok

– rozpraszanie Ramana antystokesowskie.

(29)

Strona

| 29 z 184 |

1.5.5. Natężenie rozpraszania ramanowskiego

Natężenie rozpraszania Ramana stokesowskiego i antystokesowskiego opisują równa- nia sformułowane przez Placzka w jego teorii polaryzowalności. Teoria zakłada, że:

○ częstotliwość promieniowania wzbudzającego ν

₀

jest znacznie większa od częstotli- wości oscylacji cząsteczki ν

_osc

;

○ częstotliwość odpowiadająca energii przejścia elektronowego ν

_elek

cząsteczki ze sta- nu podstawowego do pierwszego stanu wzbudzonego jest znacznie większa od czę- stotliwości promieniowania wzbudzającego ν

₀

.

Z powyższej teorii wnikają następujące równania opisujące:

○ natężenie promieniowania stokesowskiego

(19)

○ natężenie promieniowania antystokesowskiego

(20) gdzie: jest – liczbą falową wyrażoną w cm

⁻¹

będących odpowiednikiem częstotliwo- ści promieniowania wzbudzającego, – to liczba falowa wyrażona w cm

⁻¹

odpowiadająca częstotliwości drgania cząsteczki, T – temperatura badanego materiału wyrażona w Kelwinach, h – stała Plancka, k – stała Boltzmana, c – prędkość światła, g

_v

– stopień degeneracji zadanego drgania w cząsteczce, zmiana składowej alfa α

_ij

– tensora polaryzowalności dla danego drgania cząsteczki względem współrzędnej normalnej drgania Q

_V

.

Natężenie promieniowania liczy się na jednostkę natężenia promieniowania wzbudza- jącego oraz rozproszonego przez pojedynczą cząsteczkę czy komórkę elementarną kryształu, które drgają z częstotliwością własną ν. Opisane powyżej natężenie promieniowania rozproszo- nego nazywa się również współczynnikiem rozproszenia. Jest to wielkość charakterystyczna dla danego drgania cząsteczki w przypadku zachowania stałych warunków wzbudzenia oraz rejestracji. Powyższe równania opisujące natężenie promieniowania stokesowskiego i antysto- kesowskiego zostały wyprowadzone dla promieniowania rozproszonego obserwowanego pod kątem 90° w stosunku do wiązki promieniowania wzbudzającego. Dodatkowo wektory kierun- ki wektorów elektrycznych promieniowania wzbudzającego oraz obserwowanego promienio- wania rozproszonego muszą być zgodne z odpowiadającymi im osiami prostokątnego układu współrzędnych, który jest przypisany cząsteczce lu komórce elementarnej kryształu.

Następstwem wspomnianych powyżej równań jest proporcjonalna zależność natężenia

rozproszonego promieniowania Ramana do kwadratu pochodnej polaryzowalności względem

współrzędnej normalnej drgania. Natężenie rozproszenia Ramana zależy więc od zmian po-

laryzowalności w czasie drgania. Dzieląc powyższe równania można je przekształcić tak aby

(30)

uzyskać stosunek promieniowania antystokesowskiego do stokesowskiego, który jest zależny od temperatury badanego materiału w skali bezwzględnej i wygląda następująco:

(21) 1.5.6. Reguły wyboru w spektroskopii Ramana

Z spektroskopii w podczerwieni i spektroskopii Ramana można uzyskać pełą informa- cję o widmie oscylacyjno‐rotacyjnym cząsteczki. Obie metody są komplementarne względem siebie, co wynika z różnych reguł wyboru. Reguł wyboru określają czy pasmo spektralne po- chodzące od danego drgania cząsteczki pojawi się w widmie.

Drganie cząsteczki jest aktywne w widmie absorpcyjnym IR, gdy powoduje ono zmianę momentu dipolowego tej cząsteczki, czyli zmianę symetrii rozkładu gęstości ładunku w trakcie drgania:

(22) Podczas gdy, drganie cząsteczki jest aktywne w widmie rozpraszania Ramana, kiedy obserwujemy zmianę polaryzowalności cząsteczki (co najmniej jednej składowej tensora pola- ryzowalności) wywołaną owym drganiem:

(23) Przejście Ramana jest dozwolone w przypadku gdy w czasie wykonywania danej oscy- lacji zmienia się polaryzowalność cząsteczki, czyli polaryzowalność cząsteczki jest zależna od współrzędnej drgania Q:

(24) Brak powyższej sytuacji implikuje całkowite spolaryzowanie wiązania w cząsteczce, czyli występowanie wiązania jonowego, w którym elektrony walencyjne są połączone i po- ruszają się wraz ze swoimi zrębami atomowymi. Takie ruch elektronów nie powoduje zmian polaryzowalności w trakcie drgania, zmienia jednak moment dipolowy cząsteczki, co pociąga za sobą zmianę intensywności pasm w widmie absorpcyjnym w podczerwieni.

Drgania wiązań kowalencyjnych w cząsteczkach objawiają się jako aktywne pasmo w

widmie rozpraszania Ramana i są nieaktywne w widmie absorpcyjnym IR. Reguła pozwalająca

na ocenę stopnia spolaryzowania wiązań chemicznych z wykorzystaniem porównania widm

rozpraszania Ramana i absorpcji w podczerwienie cząsteczek nazywa się spektroskopowym

kryterium polarności wiązania. Zasada ta stanowi, że wzrost intensywności pasma w podczer-

wieni powoduje spadek jego intensywności w widmie rozpraszania Ramana, co oznacza, że

dane wiązanie chemiczne staje się bardziej spolaryzowane. Analogicznie, wzrost intensyw-

ności pasma Ramana przy jednoczesnym spadku intensywności tego pasma w podczerwie-

ni powoduje zwiększenie kowalencyjności danego wiązania. Powyższe kryterium nie zawsze

jest spełnione, ponieważ na intensywność pasm w widmie rozpraszania Ramana ma większy

(31)

Strona

| 31 z 184 |

Polimorfizm, izomeria i tautomeryzm w wybranych molekułach organicznych

Politechnika Poznańska Wydział Fizyki Technicznej

Rozprawa doktorska