3.6.1. Pułapki nośników ładunku wytworzone przez defekty strukturalne Lokalne zmiany sieci krystalicznej spowodowane przez defekty struktury pro-wadzą do zmiany energii polaryzacji nośnika, który znajduje się w zdefektowanym centrum. Zmiana energii polaryzacji nośnika powoduje zaburzenie pasma walencyjne-go lub przewodnictwa, w wyniku czewalencyjne-go powstaje pułapka lub antypułapka (centrum rozproszenia) dla nośników ładunku. Lokalna kompresja sieci prowadzi zwykle do wytworzenia pułapek ładunku, natomiast dekompresja tworzy antypułapki.
Zmianę energii polaryzacji nośników ładunku w krysztale (głębokość pułapki) można wyznaczyć na podstawie zmiany odległości międzymolekularnych ∆r, liczo-nych względem niezdefektowanego położenia molekuł. Odpowiednie wyrażenie okre-ślające głębokość pułapki (Et), odpowiadającą zmianom energii polaryzacji nośnika ładunku, ma postać:
Et= ∆P =X∆P
∆rk
∆rk, (3.12)
gdzie indeks k oznacza, że sumowania dokonujemy po zmianach odległości między-molekularnych w otoczeniu ładunku.
Na wartość energii polaryzacji nośników ładunku mają wpływ różne czynniki, takie jak oddziaływanie typu nośnik ładunku – indukowany dipol, oddziaływanie po-między indukowanymi dipolami oraz oddziaływania wyższego rzędu. Kalkulacje ener-gii polaryzacji wskazują, że zasadniczy wpływ ma oddziaływanie pomiędzy nośnikiem ładunku i indukowanym dipolem Pid, które wyraża się wzorem:
Pid= − e2α
gdzie α jest skalarną polaryzowalnością molekuły, natomiast rk– odległością pomiędzy k-tą molekułą a nośnikiem ładunku.
Ponieważ zmiana energii polaryzacji we wzorze (3.12.) może być wyrażona po-chodną energii określoną wzorem (3.13), wyrażenie na głębokość energetyczną pułapki przyjmuje postać:
Zależność energii oddziaływania jon–dipol indukowany w funkcji odległości od centrum pułapki jest typu r−k5, a więc jest szybko malejącą funkcją i stąd dla okre-ślenia głębokości pułapki nośników ładunku wystarczy uwzględnić odległość nośnika ładunku (a) do najbliższych sąsiadów oraz liczbę sąsiadów (z) i wtedy wzór (3.14) na głębokość pułapki można z dobrym przybliżeniem wyrazić następująco:
Et≈ e2αz∆r
2πεε0 a5. (3.15)
Wzór ten określa w przybliżeniu głębokość pułapki dla nośnika ładunku, spowo-dowaną defektem strukturalnym.
Należy zauważyć, że zwykle w zdefektowanym centrum średnia odległość pomię-dzy najbliższymi molekułami (a) oraz średnia zmiana odległości względem położenia równowagi w obszarze niezdefektowanym (∆r) doznają rozrzutu wartości. Rozrzut wartości rozkładu stałej sieciowej a prowadzi do rozkładu energetycznego pułapek względem energii liczonej od krańca pasma przewodnictwa lub walencyjnego. Precy-zyjny opis rozkładu energetycznego pułapek względem energii jest prawie niemożliwy i, jak dotąd, stosuje się jedynie pewne przybliżenia rozkładu energetycznego pułapek nośników ładunku.
W zasadzie istnieją trzy podstawowe kierunki opisu rozmycia energii dla pułapek nośników ładunku w strukturach zdefektowanych:
A. Rozmycie energetyczne typu statystycznego, opisywane przez funkcję gaussow-ską, istniejące wokół typowego defektu strukturalnego lub spowodowanego przez domieszkę. Rozmycie typu gaussowskiego może dotyczyć również pasm energe-tycznych (rys. 3.19).
Eg Poziom pró¿ni
Rys. 3.19. Gaussowski rozkład pułapek względem energii w krysztale
B. Rozmycie energetyczne typu wykładniczego względem pasma reprezentowane przez ciągły rozkład pułapek względem energii liczonej względem dna pasma energetycz-nego (rys. 3.20).
C. Rozmycie przestrzenne pułapki wokół centrum kotwiczącego, spowodowane przez stany zdefektowane (mikropułapki) zgrupowane w pewnej części struktury krysta-licznej (np. rys. 3.15) [3.15, 3.16].
Koncentracja gaussowsko rozłożonych pułapek względem energii, przypadająca na jednostkę objętości i jednostkę energii, wyraża się wzorem w postaci [3.11, 3.12]:
h (E) = H0
√2πσ1
exp
−E2 2σ12
, (3.16)
gdzie σ1jest parametrem charakterystycznym rozkładu energetycznego pułapki, H0– koncentracją pułapek przypadającą na jednostkę objętości, a E – głębokością pułapki.
Rys. 3.20. Wykładniczy rozkład pułapek wzgledem energii oraz położenie energetyczne nośników spułapkowanych (nt) i swobodnych (n)
Wykładniczy rozkład pułapek względem energii zwykle opisuje się wzorem [3.11, 3.13]:
gdzie l jest parametrem charakterystycznym rozkładu pułapek.
Jeżeli w strukturze krystalicznej pułapki są rozciągłe przestrzennie, to przy zało-żeniu, że mikropułapki tworzące makropułapkę są rozłożone wykładniczo względem energii, głębokość energetyczna makropułapki w funkcji odległości r od centrum zde-fektowania wyraża się wzorem [3.23, 3.24]:
E = 3kT σ2
lnr0
r, (3.18)
gdzie r0jest promieniem obszaru zdefektowanego, liczonym od centrum pułapki, na-tomiast σ2 – parametrem charakterystycznym rozciągłości pułapki.
3.6.2. Pułapki nośników ładunku tworzone przez domieszki
Domieszki i zanieczyszczenia tworzą defekty w kryształach molekularnych z dwóch zasadniczych powodów, takich jak różny wymiar cząsteczki domieszki lub zanieczysz-czenia względem wymiaru molekuł gospodarza oraz innych właściwości elektronowych domieszki względem molekuł gospodarza. Struktura defektu spowodowana przez róż-ny wymiar cząsteczki domieszki (lub zanieczyszczenia) została przedstawiona na rys.
3.18.
Domieszka lub zanieczyszczenie powoduje lokalnie różną stałą sieci krystalicznej najbliższego otoczenia, co jest powodem zmiany energii wiązania, a stąd powstania defektu strukturalnego.
Jednocześnie inne poziomy elektronowe domieszki lub zanieczyszczenia względem poziomów elektronowych molekuł gospodarza powodują powstanie lokalnych stanów elektronowych, mogących formować pułapki lub antypułapki (centra rozpraszające) nośników ładunku, lub stanów wzbudzonych.
Potencjały jonizacyjne pojedynczych molekuł (Ig), powinowactwo elektronowe pojedynczych molekuł (Ag) oraz praca wyjścia elektronu z kryształu (Ic) dla wy-branych kryształów są istotne dla określenia głębokości defektu formowanego przez domieszkę lub zanieczyszczenie dla nośników ładunku i są przedstawione w tabeli 3.3.
Tabela 3.3. Parametry elektronowe wybranych molekuł w stanie gazowym i po wytworzeniu struktur krystalicznych
Związki Ig [eV] Ag[eV ] Ic[eV] Eg[eV] Ac= (Ic−EG) [eV]
benzen 9,2 -1,4 — 6 —
naftalen 8,2 -0,2 6,8 5 1,.8
antracen 7,5 0,6 5,9 3,9 2,0
tetracen 7,0 1,1 5,4 3,1 2,4
pentacen 6,7 1,2 5,1 2,2 2,9
fenantren 8,0 0,2 6,5 — —
piren 7,5 0,5 5,8 — —
9,1-10-dwu
-bromoantracen 7,0 1,3 6,1 — —
perylen 7,0 1,1 5,4 2,9 2,5
Teoretycznie, głębokość energetyczną pułapek dla nośników ładunku formowa-nych przez domieszki, określa się z różnicy pomiędzy energią jonizacji dla dziur lub powinowactwa elektronowego (dla elektronów) kryształów utworzonych przez mole-kuły gospodarza i gościa lub odpowiednich stanów elektronowych molekuł w gazie.
Głębokość pułapki utworzonej przez domieszkę dla nośników ładunku w strukturze krystalicznej gościa, w przypadku dziur jest wyrażona następująco [3.11, 3.12, 3.13, 3.15, 3.16]:
Eth= IcG− IcH= IgG− IgH+ ∆Ph, (3.19) a dla elektronów w postaci:
Ete= AHc − AGc = AHg − AGg − ∆Pe, (3.20) gdzie:
IcG i IcH – odpowiednio, prace wyjścia elektronów z kryształu gościa i gospodarza, IgG i IgH – energie jonizacji molekuł gościa i gospodarza,
AGc i AHc – wartości powinowactwa elektronowego kryształu utworzonego z molekuł gospodarza i gościa,
AGg i AHg – wartości powinowactwa elektronowego molekuł gospodarza i gościa w stanie gazowym,
∆P – energia polaryzacji nośnika ładunku w krysztale gospodarza.
Na podstawie klasycznej teorii elektrostatycznej, przy założeniu ciągłej stałej dielektrycznej ε, energia polaryzacji może być wyrażona wzorem:
∆P = e2 8πε0R
1 − 1
ε
, (3.21)
gdzie R jest promieniem jonu, w tym przypadku jonu molekularnego.
Poziomy energetyczne nośników ładunku utworzone przez wybrane domieszki w krysztale antracenu przedstawione są na rys. 3.23 [3.25].
Rys. 3.21. Poziomy energetyczne pułapek nośników ładunku utworzone w antracenie przez wybrane domieszki. Linia ciągła przedstawia mierzone doswiadczalnie poziomy pułapkowe wytworzone w krysztale przez domieszki: a) fenotiazyny, b) tetracenu, c) akrydyny, d) fe-nazyny, e) antrachinonu. Linia przerywana odpowiada wartościom pułapek i antypułapek obliczonych ze wzorów (3.19 i 3.20), przy użyciu odpowiednich danych doświadczalnych
Z powyższych uwag wynika, że stany pułapkowe tworzone przez domieszki lub zanieczyszczenia w krysztale gospodarza są przede wszystkim wynikiem właściwo-ści elektronowych samej molekuły domieszki lub zanieczyszczenia, zmienionej przez polaryzacje otaczających molekuł gospodarza. Głębokość energetyczna pułapek no-śników ładunku uzyskiwana doświadczalnie jest mierzona metodami optycznymi lub elektrycznymi.
3.6.3. Pułapki przypowierzchniowe
Poza opisanymi wcześniej, podstawowymi rodzajami pułapek nośników ładunku występującymi w objętości kryształów molekularnych, należy także zwrócić uwagę na fakt występowania w strukturach molekularnych różnego typu pułapek przypo-wierzchniowych.
Spowodowane jest to zmianą energii polaryzacji, wynikłą z geometrycznego za-kończenia kryształu lub ze szczególnego rodzaju defektów przypowierzchniowych.
Zmianę energii polaryzacji kryształu antracenu, wynikającą z istnienia powierzchni kryształu, przedstawia rys. 3.22 [3.11].
Rys. 3.22. Zmiana energii polaryzacji elektronu w krysztale antracenu spowodowana powierzchnią kryształu w kierunku osi b kryształu. σpoznacza maksymalną wysokość bariery
przypowierzchniowej, natomiast Acokreśla powinowactwo elektronowe w głębi kryształu
Rysunek ten dotyczy zmian energii pasma przewodnictwa kryształu antracenu spowodowanej istnieniem powierzchni kryształu w próżni. Jednak opis stanów po-wierzchniowych jest bardziej złożony w przypadku zdefektowanych obszarów przypo-wierzchniowych, co ma zwykle miejsce w praktyce. Przy braku dobrej kontroli struk-tury obszaru przypowierzchniowego, opis stanów energetycznych praktycznie staje się prawie niemożliwy.
Strefy powierzchniowe mają jednak istotne znaczenie dla wielu zjawisk zacho-dzących na złączach materiałów organicznych, na kontaktach pomiędzy krystalitami w strukturach mozaikowych i polikrystalicznych. Procesy zachodzące na międzypo-wierzchniach są niezwykle ważne dla zrozumienia procesów ładunkowych i ekscyto-nowych, zachodzących w materiałach molekularnych.
Literatura
3.1. Dereń J., Haber J., Pampuch R.: Chemia ciała stałego. Warszawa: PWN 1975.
3.2. Kittel Ch.: Wstęp do fizyki ciała stałego. Warszawa: PWN 1999.
3.3. Chełkowski A.: Fizyka dielektryków. Warszawa: PWN 1979.
3.4. Kitajgorodski A.I.: Kryształy molekularne. Warszawa: PWN 1976.
3.5. Przygodzki W., Włochowicz A.: Fulereny i nanorurki.Warszawa: WNT 2001.
3.6. Godlewski J.: Własności optyczne i elektryczne molekularnych ciał stałych. Gdańsk: Wydaw-nictwo Politechniki Gdańskiej 1996.
3.7. Graja A.: Niskowymiarowe przewodniki organiczne. Warszawa: WNT 1989.
3.8. Pigoń K., Guminski K., Vetulani J.: Półprzewodniki organiczne. Warszawa: WNT 1964.
3.9. Kryszewski M.: Półprzewodniki wielkocząstkowe. Warszawa: PWN, 1968.
3.10. Pope M., Swenberg Ch. E.: Electronic Processes in Organic Crystals. Clarendon Press 1982.
3.11. Pope M., Swenberg Ch. E.: Electronic Processes in Organic Solids and Polimers. Oxford University Press 1999.
3.12. Silinsh E. A.: Organic Molecular Crystal. Springer 1980.
3.13. Kao K. C., Hwang W.: Electrical Transport in Solids. Pergamon Press 1981.
3.14. Silinsh E. A.: On the Physical nature of Traps in Organic Crystals. Phys. Stat. Sol. (a), 3, 817, 1970.
3.15. Sworakowski J.: Structural Disorder as a Source of Traps in Organic Crystals. Mol. Cryst.
Liq. Cryst., 32, 87, 1976.
3.16. Sworakowski J.: Trapping States Formed by Structural Defects in Molecular Crystals. Mol.
Cryst. Liq. Cryst., 19, 259, 1973.
3.17. Simon J., Andree J.: Molecular Semiconductors. Springer 1984.
3.18. Hilsum G., Rayne E. P. (Eds.): Liquid Crystals; their Physics, Chemistry and Application.
The Royal Society 1983.
3.19. Petty M. C., Bryce. D. Bloor M. R. (Eds.): Introduction to Molecular Electronics. Edward Arnold 1995.
3.20. Collings P. J.: Liquid Crystals, Naturee Delicate Phase of Matter. Adam Higler 1990.
3.21. Petty M. C.: Langmuir Blodgett Films; An Introduction. Cambrige 1996.
3.22. Ulman A.: An introduction to Organic Thin Films; From Lamgmuir Blodgett to Self As-sembly. Academic Pres 1991.
3.23. Kalinowski J., Godlewski J., Mondalski P.: Spatial extenion of charge cariers traps: Consequ-ences for space charge limited currents. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 175, 67, 1989.
3.24. Kalinowski J., Godlewski J.: Multi-charge carrier trapping in organic crystals: Quantized internal macrotrap energy level. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 205, 101, 1991.
3.25. Karl N.: Organic Semiconductors. Adv. Solid State Phys., 14, 261, 1974.
3.26. Peterson I. R.: Langmuir Blogdett films. J. Phys. D 33, 379, 1990.
3.27. El Osman A., Dumont M.: Mesurement of elastooptic properties of organic thin films. Optics Communication, 164, 277, 1999.
3.28. Mattheus C. C., Dros A. B., Baas J., Ooestergetel G. T., Meetsma A., de Boer J. L., Palstra T. T. M.: Identification of polymorphs of pentacene. Synthetic Metals, 138, 475, 2003.
3.29. Bouchoms I. P. M., Schoonveld W. A., Vrijmoeth J., Klapwijk T. M.: Morphology indentifi-cation of the thin film phases of vacuum evaporated pentacene on SiO2 substrates, Synthetic Metals, 104, 175, 1999.
3.30. Puigdollers J., Voz C., Orpella A., Martin I., Vetter M., Alcubilla R.: Pentacene thin-films obtained by thermal evaporation in high vacuum. Thin Solid Films, 427, 367, 2003.
3.31. Knipp D., Street R. A., Krusor B., Apte R., Ho J., Polycrystalline pentacene thin films for large area electronic applicatios. J. Non-Crystalline Solids, 299–302, 1042, 2002.