MOLEKULARNE CIAŁO STAŁE
3.1. Wstęp
Charakter wiązań pomiędzy atomami oraz cząsteczkami w ciałach stałych ma decydujący wpływ na właściwości ciał stałych. Właściwości optyczne, elektryczne, magnetyczne, mechaniczne i inne zależą od natury wiązań ciała stałego. Wiązania te dokonywane są, przede wszystkim, za pomocą elektronów walencyjnych atomów i cząsteczek [3.1, 3.2]
Możemy rozróżnić cztery zasadnicze typy wiązań krystalicznych: atomowe, jono- we, metaliczne oraz molekularne. Wiązania atomowe, jonowe i metaliczne są typowymi wiązaniami pomiędzy atomami tworzącymi strukturę krystaliczną, natomiast wiąza- nia molekularne występują wówczas, gdy struktura tworzona jest przez cząsteczki lub atomy gazów szlachetnych.
Najsilniejszymi wiązaniami są wiązania atomowe. Kryształy wytworzone na bazie wiązań atomowych charakteryzują się bardzo dużą twardością i wysokimi tempera- turami topnienia. Typowymi kryształami o wiązaniach atomowych są diament (C), węglik krzemu (SiC) oraz azotek aluminium (AlN).
Słabsze wiązania krystaliczne mają kryształy jonowe. Wiązania te oparte są na oddziaływaniu jonów tworzących siatkę krystaliczną kryształu. Cechą wyróżniającą kryształów jonowych jest rozpuszczalność w rozpuszczalnikach polarnych oraz prze- wodnictwo jonowe w wyższych temperaturach. Typowym przedstawicielem kryszta- łów jonowych jest sól kuchenna (NaCl).
Kryształy metaliczne powstają wówczas, gdy następuje uwspólnienie elektronów pochodzących od atomów tworzących węzły sieci krystalicznej. Uwspólnione elektrony tworzą tzw. gaz elektronowy, odpowiedzialny za większość właściwości metali, takich jak wysokie przewodnictwo elektryczne i cieplne, plastyczność oraz wysoki współ- czynnik odbicia fal elektromagnetycznych. Typowymi kryształami metalicznymi są kryształy sodu oraz potasu.
Szczególnym rodzajem sieci krystalicznych są kryształy, w których węzły sieci stanowią molekuły. Kryształy molekularne mogą być tworzone przez cząsteczki nie- polarne, takie jak H2, O2, CO2, benzen, antracen, tetracen i wiele innych, lub też cząsteczki polarne, takie jak woda, bromobenzen oraz wiele innych związków orga- nicznych i nieorganicznych. Cząsteczki niepolarne w kryształach molekularnych od- działują siłami van der Waalsa, natomiast w kryształach molekularnych zbudowanych z molekuł polarnych o wiązaniu decyduje oddziaływanie dipol-dipol. Oddziaływanie
dipol-dipol jest zwykle silniejsze od oddziaływania sił van der Waalsa i stąd kryształy molekularne zbudowane z molekuł polarnych są silniej związane.
Wymienione powyżej typowe rodzaje wiązań są przypadkami granicznymi wią- zań krystalicznych. W realnie istniejących materiałach wiązania mają różnorodny charakter z udziałem poszczególnych rodzajów wiązań. Szczególnie dobrze ilustruje to tetraedr Grimma (rys. 3.1) [3.1, 3.2].
Wi¹zanie molekularne
struktury warstwowe
jonowe
Wi¹zanie Wi¹zanie
metaliczne diament
celuloza
grafit
mika diapsyd
As Te NaCl Na
Rys. 3.1. Schemat ilustrujący związki pomiędzy czterema zasadniczymi rodzajami wiązań krystalicznych w różnych materiałach
Naroża tetraedru wskazują na typowe „czyste” wiązanie dla danego typu mate- rii. Wszystkie ciała stałe, pod względem wiązań, można zlokalizować w tetraedrze w zakresie istniejących wiązań, przy czym udział danego wiązania może być różny.
Jak już wspomniano, natura wiązań krystalicznych rzutuje na właściwości mate- rii. Zbiorczo przedstawia to tabela 3.1. Z tabeli wynika, że natura wiązań krystalicz- nych wpływa na energię wiązania, temperaturę topnienia, przewodnictwo, rozpusz- czalność oraz właściwości mechaniczne i optyczne materii. Tak, więc oprócz atomów lub cząsteczek, które tworzą dane ciało stałe, o właściwościach materii decyduje rów- nież, w sposób istotny, charakter wiązania krystalicznego. Wynika to, przede wszyst- kim, z oddziaływań pochodzących od elektronów walencyjnych tworzących wiązania krystaliczne.
3.2. Kryształy cząsteczkowe
3.2.1. Oddziaływania cząsteczek niepolarnych
Cząsteczki niepolarne są obojętne elektrycznie i mają zajęte poziomy energe- tyczne dla elektronów walencyjnych oraz symetryczną budowę strukturalną. Wiąza- nie krystaliczne pomiędzy typu cząsteczkami, nie powinno istnieć ponieważ wydaje
Kryształycząsteczkowe31 Tabela 3.1. Właściwości kryształów o czterech zasadniczych typach sieci [3.1]
Zasadniczy typ sieci
cząsteczkowa atomowa jonowa metaliczna
Elementy strukturalne cząsteczki polarne cząsteczki niepolar- ne
atomy jony dodatnie i ujemne jony dodatnie, atomy,
elektrony Charakter głównych sił
wiązania
elektrostatyczne oddziaływania dipol-dipol
siły van der Waalsa wiązania kowalencyjne siły elektrostatyczne pomiędzy różnoimiennymi jonami
siły elektrostatyczne po- między jonami i elektro- nami
Ogólna charakterystyka sieci
kryształ składa się z poszczególnych cząsteczek
cały kryształ stanowi jed- ną cząsteczkę
cały kryształ stanowi jed- ną cząsteczkę
cały kryształ stanowi jedną cząsteczkę
Rozmieszczenie bezkierunkowe przestrzennie skierowane bezkierunkowe bezkierunkowe
przestrzenne wiązań
Właściwości struktury o bardzo wysokiej struktury o niskiej struktury o wysokiej struktury o bardzo
strukturalne koordynacji koordynacji koordynacji wysokiej koordynacji
Energia wiązania kJ/mol
4–10 400–1000 600–2000 100–500
Temperatura topienia niska b. niska b. wysoka wysoka zmienna w szerokim za-
kresie
Przewodnictwo dobre izolatory b. dobre izolatory izolatory i półprzewodniki izolatory lub półprzewod- dobre przewodniki
elektryczne niki, w wysokich tempera-
turach oraz w stanie cie- kłym wykazują przewod- nictwo jonowe
elektronowe
Rozpuszczalność rozpuszczalne w rozpuszczalnikach polarnych
rozpuszczalne w rozpuszczalnikach niepolarnych
nierozpuszczalne rozpuszczalne w rozpusz- czalnikach polarnych
rozpuszczalne w ciekłych metalach
Właściwości bardzo miękkie, wysoki współczynnik bardzo twarde średnio twarde, kruche zmienna twardość,
mechaniczne ściśliwości plastyczne
Właściwości optyczne absorpcja optyczna podobna jak poje- dynczych cząsteczek, podobnie jak w stanie ciekłym i gazowym
wysoki współczynnik zała- mania światła; absorpcja optyczna całkowicie od- mienna niż w roztworach i stanie gazowym
absorpcja optyczna i inne właściwości optyczne na ogół takie same jak dla swobodnych jonów, po- dobne jak w roztworach;
silne pochłanianie światła w podczerwieni
wysoki współczynnik od- bicia; połysk metaliczny;
właściwości podobne w stanie stałym i ciekłym
się, że nie ma powodów fizycznych wzajemnego przyciągania się cząsteczek. Zatem, cząsteczki niepolarne oraz gazy szlachetne nie powinny tworzyć ciał stałych. Przeczy temu doświadczenie. Wiązanie krystaliczne w niepolarnych materiałach molekular- nych wynika z fluktuacji symetrycznego kształtu powłoki elektronowej. Fluktuacje te pojawiają się w wyniku zderzeń cząsteczek pomiędzy sobą, zewnętrznych pól elek- trycznych lub magnetycznych. Fluktuacje powodują wytwarzanie w cząsteczce chwi- lowego momentu dipolowego. Chwilowy moment dipolowy wytwarza wokół siebie pole elektryczne, które indukcyjnie wytwarza w otaczających molekułach momenty dipo- lowe. Tak powstające momenty dipolowe oddziałują ze sobą i tworzą oddziaływanie wiążące molekuły [3.2, 3.4].
Prześledźmy naturę tego typu wiązań. Schemat oddziaływania dwóch molekuł przedstawia rys. 3.2.
Rys. 3.2. Schemat oddziaływania wiążącego dwóch molekuł niepolarnych
Jeżeli w molekule 1, w wyniku fluktuacji, wytworzy się moment dipolowy p1, to pole elektryczne pochodzące od tego momentu dipolowego indukuje w molekule 2, moment dipolowy p2. Zakładając, że molekuły są niewielkie względem wzajemnej ich odległości R, możemy zapisać, że molekuła 2 znajdzie się w polu elektrycznym pochodzącym od dipola p1, którego wartość wynosi [3.1–3.4]:
F = p1
2πεε0R3. (3.1)
Powyższe pole elektryczne będzie indukowało w molekule 2 moment dipolowy o wartości:
p2= αF = αp1
2πεε0R3, (3.2)
gdzie α jest polaryzowalnością molekuły, ε jest względną przenikalnością dielektryczną ośrodka, natomiast ε0jest przenikalnością dielektryczną próżni.
Oddziaływanie dwóch dipoli p1i p2jest przyciągające i, zgodnie z kursem fizyki, energia potencjalna może być zapisana w postaci wyrażenia:
Up(R) ∼= −2p1p2
αR3 = − p21
πεε0R6. (3.3)
O przyciągającym charakterze oddziaływania świadczy znak minus przy energii potencjalnej wiązania dwóch dipoli. Fakt, że istniejące siły są przyciągające, prowadzi do wniosku, że oddziaływanie jest wiążące dwie molekuły. Ostatnie wyrażenie na energię potencjalną wiązania dwóch molekuł, można przedstawić ogólnie w postaci:
Up(R) = −A
R6, (3.4)
gdzie A jest pewną stałą charakterystyczną dla danego rodzaju molekuł.
Zgodnie z wyrażeniem (3.4) wiązanie jest tym silniejsze, im bliżej siebie są mo- lekuły i zależy od szóstej potęgi odległości. Jest to słuszne dla odległości znacznie większych od wymiarów molekuł. W przypadku bliskich odległości pomiędzy mo- lekułami następuje wzajemne nakładanie się ładunku elektrycznego wynikające ze zbytniego zbliżenia się molekuł i nakładania się chmur elektronowych. Pojawia się wówczas potencjał odpychajacy oddziaływujących molekuł. Dla określenia tego po- tencjału zwykle przyjmuje się półempiryczne wzory. Jedna z postaci matematycznych tego potencjału wyraża się wzorem:
U0(R) = B
R12, (3.5)
gdzie B jest pewną stałą.
Po uwzględnieniu wzorów (3.4) i (3.5), wyrażenie określające całkowity potencjał oddziaływania dwóch molekuł ma postać:
U (R) = B R12 − A
R6. (3.6)
Powyższe wyrażenie określa energie wiązania dwóch molekuł w funkcji odległo- ści. Przedstawiona forma oddziaływania przyciągającego określana jest jako potencjał Lennarda-Jonesa lub potencjał typu (m, n), co oznacza wykładniki potęg w wzorze (3.6). Należy też zauważyć, że doświadczalnie określane wartości potęg, wynikające z wzoru (3.6), często różnią się od podanych wartości m = 12 i n = 6 i stąd określenie potencjał typu (m, n) ma sens bardziej ogólny niż to wynika z dyskutowanego wzo- ru (3.6). Rozbieżności te wynikają, w znacznym stopniu, z punktowego przybliżenia wymiaru molekuły w ramach powyższych rozważań.
3.2.2. Oddziaływania cząsteczek polarnych
Oddziaływanie cząsteczek polarnych jest znaczenie silniejsze niż cząsteczek nie- polarnych. Wynika to z faktu, iż cząsteczki polarne mają trwały moment dipolowy.
Energia wiążąca dwie cząsteczki o trwałych momentach dipolowych nie jest jednak łatwa do jednoznacznego określenia. Energia takiego oddziaływania zależy w zasad- niczy sposób od ustawienia dipoli. Ustawienie dipoli wiąże się z polem elektrycznym wytworzonym przez dipole oraz temperaturą, która zaburza proces porządkowania dipoli w polu elektrycznym. Określenie energii tego typu oddziaływania może mieć tylko charakter szacunkowy, z powodu ustawienia dipoli zależnego od temperatury oraz przyjęcia, że dipole są punktowe.
Przy tych uproszczeniach, energia wzajemnego przyciągania dwóch dipoli mają- cych trwały moment dipolowy, w funkcji odległości dla wyższych temperatur, może być zapisana następująco [3.1, 3.4]:
Ud−d= −2 3
1 4πεε0
1 kT
p1p2
R6 , (3.7)
gdzie p1i p2są wartościami trwałych momentów dipolowych oddziałujących molekuł.
Równanie (3.7), dla bardzo niskich temperatur, przyjmuje postać:
Ud−d= − 1 2πεε0
1 kT
p21p22
R3 . (3.8)
Z przedstawionych wzorów widać, że dla niskich temperatur oddziaływanie jest bardziej dalekozasięgowe, a wynika to z wzajemnego uporządkowania położenia mo- lekuł, niezaburzonego ruchami termicznymi. Jeżeli chcemy określić całkowite od- działywanie dwóch polarnych cząsteczek — przyciągające i odpychające, to musimy uwzględnić powyższe wyrażenia wraz z wyrażeniem na energię wynikającą z odpycha- nia, podaną w poprzednim paragrafie (wzór (3.5)).
3.3. Struktury molekularne
Bogactwo materiałów molekularnych prowadzi do powstawania różnorodnych struktur molekularnych. Dotyczy to nie tylko tworzonych przez molekuły sieci kry- stalograficznych, ale także fizycznej natury otrzymywanych struktur.
Potencjalna możliwość tworzenia różnorodnych struktur wynika z właściwości molekuł tworzących te struktury. Analizując dane literaturowe, można zauważyć, że istnieją następujące formy molekularnego ciała stałego [3.1–3.3, 3.5, 3.7, 3.9, 3.17–3.19, 3.21, 3.22, 3.26, 3.28–3.31]:
— klasyczne kryształy molekularne,
— kryształy jednowymiarowe,
— kryształy polimerowe,
— kryształy typu charge-transfer,
— ciekłe kryształy,
— fulereny i nanorurki,
— warstwy Langmuir-Blodgett,
— warstwy napylane próżniowo,
— warstwy uzyskiwane poprzez spin-coating,
— inne struktury molekularne.
Szczegółowe omówienie wspomnianych struktur molekularnych wymaga szersze- go opracowania monograficznego. Ograniczymy się więc tylko do zasadniczych uwag, co do natury podstawowych struktur molekularnych i ich wybranych właściwości.
3.3.1. Struktury kryształów molekularnych
Klasyczne struktury organicznych kryształów molekularnych są tworzone przez molekuły niepolarne. Omawiając struktury kryształów molekularnych, weźmiemy pod uwagę tylko struktury typowe, należące do poliacenów, takich jak naftalen, antracen, tetracen, pentacen i heksacen. Jednym z istotnych przedstawicieli tych związków jest naftalen. Struktury tworzone przez cząsteczki naftalenu należą do układu jednosko- śnego. Rzut struktury kryształu naftalenu na płaszczyznę ab i ac pokazano na rys.
3.3 [3.4].
Kryształy poliacenów, których cząsteczki zawierają cztery i więcej pierścieni aro- matycznych, należą do układów trójskośnych. Parametry strukturalne liniowych wę- glowodorów aromatycznych przedstawia tabela 3.2. Widać z niej wzrastający stopień upakowania struktury krystalograficznej (k) wraz ze wzrostem liczby pierścieni aro- matycznych w cząsteczce.
a) b)
Rys. 3.3. Rzut struktury kryształu naftalenu na płaszczyznę ab (a) i ac (b) [3.4]
Tabela 3.2. Parametry kryształów zbudowanych z liniowych węglowodorów aromatycznych
Związek Naftalen Antracen Tetracen Pentacen Heksacen
Wzór sumaryczny C10H8 C14H10 C18H12 C22H11 C26H16
Układ krystalograficzny
Parametry Jednoskośny Jednoskośny Trójskośny Trójskośny Trójskośny
a, ˚A 8,24 8,56 7,90 7,90 7,9
b, ˚A 6,00 6,04 6,03 6,06 6,2
c, ˚A 8,66 11,16 13,53 16,01 18,4
alfa,o 90,0 90,0 100,3 101,9 102,7
beta,o 122,9 124,7 113,2 112,6 112,3
gamma,o 90,0 90,0 86,3 85,8 83,6
V, ˚A3
objętość komórki 360 474 583 692 800
elementarnej Z
liczba cząsteczek 2 2 2 2 2
w komórce
grupa przestrzenna P21/a P21/a P1 P1 P1
Vcz,˚A3
objętość cząsteczki 126,8 170,2 213,6 257,0 300,4
k
stopień upakowania 0,704 0,718 0,733 0,743 0,751
Analizując parametry struktury typowych kryształów molekularnych, należy zwró- cić uwagę na fakt, że parametry sieciowe są zwykle o rząd wielkości większe niż to ma miejsce dla typowych kryształów atomowych. Wynika to z zasadniczego powodu, że węzeł sieci stanowi molekuła, której wymiary są od kilku do kilkunastu angstremów, podczas gdy wymiar atomów jest rzędu angstrema.
3.3.2. Kryształy jednowymiarowe
W wyniku wiązania atomów, powstające molekuły mogą tworzyć różne formy geometryczne. W przypadku molekuł o symetrii prawie sferycznej, powstająca z tych molekuł struktura krystaliczna będzie miała w różnych kierunkach mało zróżnicowane właściwości elektryczne, optyczne, mechaniczne i inne. Jeżeli jednak molekuły mają budowę płaską, to utworzona przez te molekuły struktura może mieć wyróżniające się właściwości w jednym kierunku. Mamy wtedy do czynienia ze strukturą prawie jednowymiarową, określaną także jako quasi-jednowymiarową [3.4, 3.7]. Struktury takie tworzy wiele układów molekularnych, ponieważ bardzo wiele molekuł ma płaską budowę. Zwykle są to złożone związki organiczne. Przytoczymy tylko kilka przykła- dów molekuł tworzących struktury prawie jednowymiarowe. Do takich molekuł może- my zaliczyć pochodne perylenu, takie jak MePTCDI (N − N0− dimethylperylene − 3, 4, 9, 10 − dicarboximide) oraz PTCDA (3,4,9,10–perylenetetracarboxylic dienhy- dride), MgPc (ftalocyjanina magnezowa) oraz szereg innych molekuł. Niektóre z nich omówimy pokrótce w kolejnych paragrafach. Wzory strukturalne pochodnych pery- lenu, wraz z tworzoną przez te molekuły quasi-wymiarową strukturą krystaliczną, przedstawia rys. 3.4.
PTCDA MePTCDI
H C - N2 N - H C2
Moleku³y
Strukturakrystaliczna
Rys. 3.4. Quasi-jednowymiarowa struktura krystaliczna pochodnych perylenu.
Litery a, b, c określają kierunki osi krystalograficznych
Z rysunku widać, że wzdłuż wyróżnionej osi a molekuły są ułożone równolegle względem siebie. Zwykle, na kierunku tej osi struktura ma wyróżniające się właści- wości elektryczne, optyczne i mechaniczne. W zakresie właściwości elektrycznych w
kierunku osi a struktura krystaliczna może się charakteryzować wysokim przewodnic- twem, silną lub słabą absorpcją optyczną oraz niską ściśliwością.
3.3.3. Kryształy polimerowe
W ogólności większość polimerów nie tworzy dobrych struktur krystalicznych, ponieważ polimery mają bardzo długie łańcuchy węglowe i ulokowanie takich czą- steczek w regularnych węzłach sieci jest mało prawdopodobne. Istnieje jednak inna możliwość utworzenia bardzo dobrego kryształu polimerowego, przy czym konieczne jest przeprowadzenie procesu polimeryzacji w strukturze krystalicznej, zbudowanej uprzednio z pojedynczych monomerów. Szczególnie łatwo jest ten proces przepro- wadzić, jeżeli dany polimer można wytworzyć poprzez fotopolimeryzację. Do takich materiałów należy diaacetylen, w którym – w wyniku oświetlenia odpowiednim świa- tłem – zachodzi proces polimeryzacji i otrzymujemy polidiacetylen. Polidiacetylen może zawierać również różne podstawniki (R) w łańcuchu. Schematycznie przebieg procesu powstawania kryształu polimerowego jest pokazany na rysunku 3.5.
Rys. 3.5. Schematyczny przebieg polimeryzacji zainicjowanej światłem wśród molekuł diacetylenu
Rysunek pokazuje, jak molekularna struktura krystaliczna, złożona z monome- rów, przechodzi do formy polimerowej.
Inny rodzaj procesu polimeryzacji, prowadzący do powstania struktury krysta- licznej podstawionego polidiacetylenu, przedstawia rys. 3.6. Obydwie struktury pre- zentowane na rys. 3.5 i 3.6 są dobrymi strukturami kryształu polimerowego, niemoż- liwymi do otrzymania na drodze krystalizacji molekuł polimeru.
Otrzymane w ten sposób kryształy polimerowe mają prawie doskonałe cechy układu jednowymiarowego pod względem optycznym, elektrycznym oraz mechanicz- nym.
Rys. 3.6. Przebieg procesu przejścia od monomerowej struktury krystalicznej do kryształu polimerowego dla diaacetylenu TS6. Wzór sumaryczny monomeru pokazany jest w dolnej
części rysunku
3.3.4. Kryształy typu charge-transfer
Kryształy molekularne nie zawsze są tworzone przez molekuły jednego rodzaju.
Szczególnie interesujące struktury molekularne otrzymuje się, jeżeli tworzą je na prze- mian molekuły mające właściwości akceptorowe i donorowe. Pomiędzy molekułami donora i akceptora może nastąpić wymiana nośników ładunku. Kryształy tworzone w układach z przeniesieniem ładunku (charge-transfer) mają zwykle cechy kryształów jednowymiarowych. Otrzymywane kryształy z przeniesieniem ładunku mają szcze- gólne właściwości elektryczne i optyczne, a ich wiązania są zbliżone do kryształów jonowych.
Istnieje bardzo duża liczba molekuł, pełniąca w kompleksach rolę donora, jak też istnieje bardzo duża liczba molekuł, pełniąca rolę akceptora elektronów wewnątrz struktury kompleksu donor-akceptor [3.7].
Typowymi donorami molekularnymi są: tetratiafulwalen (TTF), heksanetyloben- zen (HMB), antracen oraz naftalen, natomiast akceptorami są tetracyjano – p – chi- nodimetan (TCNQ), tetracyjanoetylen (TCNE), 1,2,4,5-tetracyjanobenzen (TCNB) oraz szereg innych związków chemicznych. Szczegółowo przebadanym kompleksem
donor-akceptor jest układ TTF-TCNQ. Jest to pierwszy organiczny przewodnik, od- kryty w 1973 roku, mający cechy przewodnika prawie jednowymiarowego. Struktura krystaliczna kompleksu TTF-TCNQ jest przedstawiona na rys. 3.7.
Rys. 3.7. Struktura krystaliczna kompleksu TTF-TCNQ oraz wzory strukturalne cząsteczek Kryształy oraz kompleksy typu charge-transfer są zwykle dobrymi przewodni- kami organicznymi. Przewodnictwo elektryczne dochodzi do wartości 106 [S cm−1] w niskich temperaturach, natomiast w temperaturach pokojowych jest rzędu 103 [S cm−1]. Należy jednak zauważyć, że układy typu charge-transfer tworzą jednak nie- wielkie kryształy, trudno poddające się badaniom eksperymentalnym i zastosowaniom praktycznym.
3.3.5. Warstwy Langmuir-Blodgett
Szczególnym rodzajem struktur molekularnych są warstwy Langmuir-Blodgett.
Wyjątkowość tych struktur wynika z faktu, iż w sposób zamierzony nakładane są na siebie monowarstwy odpowiednich związków organicznych. Najczęściej są to struktu- ry składające się z kilku lub kilkudziesięciu jednorodnych lub różnorodnych warstw, czasami także różnie zorientowanych w przestrzeni. Struktura ta jest typowym wy- tworem inżynierii molekularnej opartej na nowoczesnej technologii. Schemat układu pozwalającego uzyskać taką warstwę molekularną przedstawia rys. 3.8.
Wynikiem końcowym procesów przedstawionych na rys. 3.8 jest uzyskanie na płytce podłożowej, zwykle szklanej, kilkuwarstwowej struktury molekularnej. War- stwy takie mogą być użyte jako warstwy luminezujące, elektroluminezujące, prowa- dzące prąd lub izolujące – zależnie od rodzaju molekuł, oraz także wykorzystane do in-
nych celów. Warstwy takie służą także jako doskonałe modele biologicznych membran.
Technika i technologia uzyskiwania warstw Langmuir-Blodgett jest obecnie jedną z typowych technologii otrzymywania nanostruktur [3.21, 3.22].
Rys. 3.8. Procesy prowadzące do uzyskania warstw Langmuir-Blodgett: a) – wprowadzenie molekuł na powierzchnię wody, b) – ściśnięcie molekuł, c) – wyciągnięcie płytki z podłoża w celu pokrycia jej warstwą, d) i e) – powtórzenie procesu (c) w celu uzyskania pokrycia
płytki kolejną warstwą, f) – pięciowarstwowa warstwa molekularna Langmuir-Blodgett
3.3.6. Fulereny i nanorurki
Zupełnie nową, pod względem struktury i zastosowań, grupę materiałów mo- lekularnych stanowią fulereny oraz związki pochodne fulerenów [3.5]. Wyjątkowość tych molekuł polega na tym, ze tworzą one struktury molekularne w kształcie piłki okrągłej lub nieco spłaszczonej z pustą przestrzenią w środku. Dodatkowo fulereny są tworzone z atomów jednego rodzaju – węgla (C). Najbardziej popularnym fulerenem jest cząsteczka C60, choć także cząsteczki fulerenów o większej liczbie molekuł, np.
C70i C80, również występują. Cząsteczka fulerenu może być domieszkowana wewnątrz molekuły lub może być do tej cząsteczki dołączona inna cząsteczka. Powyższe możli-
wości inżynierii molekularnej prowadzą do szeregu ciekawych właściwości fizycznych tego typu struktur molekularnych. Dodatkowo, struktury te mogą tworzyć kryształy molekularne o szczególnych właściwościach.
Aparatura do wytwarzania fulerenu jest pokazana na rys. 3.9.
rura kwarcowa
wylot gazu
próbka
piec 720 C°
³ódka kwarcowa wlot gazu
C H2 2 N2
Rys. 3.9. Aparatura do wytwarzania fulerenów
Fulereny tworzą bogatą strukturę materiałów molekularnych. Do tej grupy należy zaliczyć także nanorurki, których natura fizyczna jest zbliżona do typowych fulerenów jako C60, C70 i C80. Budowę fulerenów w porównaniu do nanorurek różnego typu pokazano na rys. 3.10. Na rysunku pokazano tylko trzy rodzaje struktur nanorurek:
fotelową, zygzakowatą oraz chiralną.
Rys. 3.10. Budowa cząsteczek fulerenów C60, C70 i C80oraz nanorurek
3.3.7. Ciekłe kryształy
Uporządkowane struktury molekularne istnieją nie tylko w fazie stałej. Część związków chemicznych tworzy uporządkowane struktury krystaliczne także w fazie ciekłej. Uporządkowane struktury krystaliczne w fazie ciekłej noszą nazwę ciekłych kryształów. Uporządkowanie to pojawia się w pewnym przedziale temperatur w za- kresie przejścia od stanu stałego do chaotycznego stanu ciekłego. Schematycznie upo- rządkowane struktury ciekłych kryształów pokazano na rys. 3.11 i 3.12 [3.18 do 3.20].
Rys. 3.11. Przejście wraz ze wzrostem temperatury od struktury krystalicznej poprzez różne mezofazy ciekłego kryształu do klasycznej izotropowej struktury cieczy
nematyk cholesteryk
smektyk A smektyk C Rys. 3.12. Fazy krystaliczne ciekłych kryształów
Z rysunku widać, że stan ciekłokrystaliczny jest pewną fazą zorientowanej struk- tury molekularnej o elastycznych więzach charakterystycznych dla cieczy. Zoriento- wana struktura ciekłokrystaliczna może mieć różne fazy krystaliczne. Dla ciekłych kryształów wyróżnia się fazę nematyczną, cholesteryczną oraz dwie fazy smektyczne.
Schematycznie przedstawia to rys. 3.12. Należy zwrócić uwagę na fazę cholesteryczną, która tworzona jest przez molekuły różnie zorientowane w formie spiralnej.
Fazy ciekłokrystaliczne są podatne na czynniki zewnętrzne, takie jak pole elek- tryczne, i stąd ciekłe kryształy wykorzystuje się do produkcji różnego rodzaju modu- latorów światła i wyświetlaczy ciekłokrystalicznych.
3.3.8. Inne struktury molekularne
Molekuły mogą tworzyć molekularne ciało stałe także na innej drodze. Do bar- dziej znaczących metod wytwarzania molekularnego ciała stałego należą:
— napylanie warstw organicznych w próżni,
— uzyskanie warstwy z roztworu poprzez odparowanie rozpuszczalnika,
— uzyskanie cienkich warstw molekularnych z roztworu poprzez użycie wirówek oraz odparowanie (spin-coating),
— uzyskanie warstw molekularnych metodami elektrochemicznymi,
— uzyskanie molekularnego ciała stałego w postaci tabletek w wyniku sprasowania proszku,
— domieszkowanie molekularnych i makromolekularnych polimerów oraz innych ciał stałych w próżni,
— osadzenie ciekłych materiałów molekularnych w wyniku drukowania poprzez od- powiednie dysze.
Powyższe metody prowadzą do uzyskania polikrystalicznych lub amorficznych molekularnych ciał stałych. Są one stosowane, zależnie od możliwości preparatyki, potrzeb technologii oraz cech fizykochemicznych, do otrzymywania różnych elemen- tów elektroniki molekularnej. Szczególnie intensywnie wykorzystuje się, uzyskiwane w wyniku próżniowego napylania – cienkie warstwy organiczne, przydatne do badań oraz wytwarzania elementów elektroniki molekularnej (rys. 3.13).
przes³ona miernik gruboœci
zamocowanie próbki
pod³o¿e do napylania
³ódki wyparownika
KOMORA PRÓ¯NIOWA pompa
turbomolekularna pu³apka ch³odzona
pompa rotacyjna
zasilanie uziemienie
Rys. 3.13. Schemat układu do otrzymywania warstw molekularnych poprzez napylanie w próżni. W wyniku podgrzewania prądem odpowiednich łódek z materiałem molekularnym
następuje naparowanie warstw molekularnych
3.4. Własności mechaniczne struktur molekularnych
3.4.1. Sprężystość i ściśliwość
Słabe oddziaływania wiążące struktur molekularnych powodują, że materiały molekularne mają względnie małą sprężystość oraz dużą ściśliwość. Pomiary spręży- stości materiałów molekularnych można przeprowadzić za pomocą pomiaru prędkości rozchodzenia się dźwięku w różnych kierunkach krystalograficznych. Prędkość dźwięku (v) i współczynnik sprężystości (E1) w ciele stałym związane są wzorem:
v = E1
ξ
12
, (3.9)
gdzie ξ jest gęstością ośrodka.
Prędkości dźwięku w kryształach molekularnych zawierają się w zakresie warto- ści od 1 ·103 m/s do 3 ·103 m/s, co przy gęstościach ciał molekularnych rzędu 1·103 kg/m3, daje wartości stałej sprężystości w zakresie wartości E1 ≈ 108 N/m2 do 109 N/m2. Z powyższych danych widać, że względne wartości stałych sprężystości struktur molekularnych są małe i o około dwa rzędy niższe niż dla struktur atomowych, me- talicznych oraz jonowych. Dużymi wartościami charakteryzuje się ściśliwość struktur molekularnych. Zmiana objętości ciał molekularnych wraz z ciśnieniem opisywana jest wzorem:
V0
V = (ap + 1)b, (3.10)
gdzie V0 jest objętością ciała pod normalnym ciśnieniem, V – objętością ciała pod ciśnieniem p, natomiast a i b są pewnymi stałymi. Dla materiałów organicznych war- tość stałej a wynosi około 10−7(N/m2)−1 przy wartości b ≈ 0.1. Powyższe wartości stałych a i b powodują, że objętość ciał molekularnych maleje o około 10% przy ciśnieniu zewnętrznym około 109N/m2(około 10000 atm).
3.4.2. Rozszerzalność termiczna struktur molekularnych
Z powodu wzrostu temperatury ciała molekularne rozszerzają się. Dla pomia- ru tensora rozszerzalności lub współczynnika rozszerzalności objętościowej stosuje się rentgenograficzne metody pomiaru parametrów komórki elementarnej. W funkcji tem- peratury dane dotyczące rozszerzalności liniowej i objętościowej kryształu naftalenu przedstawia rys. 3.14 [3.4].
Z rysunku widać, że z powodów czysto geometrycznych własności struktur mole- kularnych, rozszerzalność będzie minimalna w tych kierunkach, w których odległości międzycząsteczkowe są nieduże. Jednocześnie, rozszerzalność jest również minimalna w kierunku długich osi cząsteczek, ponieważ rozszerzalność termiczna molekuł jest mi- nimalna. Z uwagi na rozszerzalność termiczną, w kryształach związków organicznych często wyróżniony jest kierunek prostopadły do płaszczyzny zawierającej pierścienie węglowe. W tych kierunkach odległości międzycząsteczkowe są duże i rozszerzalność jest zwykle największa.
Powyższe rozważania dotyczą prostych krystalicznych struktur molekularnych.
Dla bardziej złożonych molekularnych ciał stałych uzyskanie wiążących danych doty- czących rozszerzalności cieplnej jest dosyć trudnym zagadnieniem.
Rys. 3.14. Rozszerzalność cieplna kryształu naftalenu: a) termiczna zmiana parametrów komórki, b) zależność współczynnika rozszerzalności objętościowej od temperatury (linia przerywana – dane uzyskane za pomocą dylatometru kwarcowego), c) struktura
i przestrzenna figura rozszerzalności cieplnej w temperaturze 300 K
3.4.3. Niestabilności strukturalne materiałów molekularnych
W większości przypadków cząsteczki kryształu molekularnego wykonują drgania wokół położeń równowagi. Liniowe amplitudy drgań środka masy cząsteczek wynoszą około 0.1 – 0.3 ˚A, natomiast amplitudy drgań kątowych około 2 – 3◦. Wewnątrz- cząsteczkowe drgania atomów zachodzą z mniejszymi amplitudami i stąd przy opisie drgań sieciowych można traktować cząsteczki jako prawie sztywne. Dynamika sieci układu molekularnego jest określana drganiami o sześciu współrzędnych związanych z trzema współrzędnymi środka masy i trzema kątami Eulera. Dotyczy to najprost- szych ruchów drgających. Zwykle, w celu opisu drgań zakłada się, że drgania są prawie harmoniczne. Energia drgań wewnątrzcząsteczkowych jest rzędu 200 cm−1 (∼ 0.025 eV) [3.4].
Dodatkowo, poza drganiami sieciowymi i wewnątrzcząsteczkowymi, obserwuje się również za pomocą rezonansu protonowego drgania reorientacyjne cząsteczek. Oceny liczby reorientacji cząsteczek w jednostce czasu w funkcji temperatury można dokonać na podstawie wzoru:
ωc= ω0exp
−U kT
, (3.11)
gdzie ω0 jest pewną stałą wynoszącą około 1012 s−1, natomiast U jest energią akty- wacji dla procesu reorientacji.
Reorientacja krystalicznych struktur molekularnych często prowadzi do struktu- ralnych przemian fazowych. Informacje o niestabilnościach struktur molekularnych ustala się za pomocą dyfrakcyjnych metod badawczych, takich jak: analiza rentge- nowska, elektronografia oraz neutronowa analiza strukturalna. Aktualnie stosowane metody badawcze pozwalają na dużą dokładność określenia struktury.
Zasadniczym problemem w dokładnym określeniu struktury kryształów organicz- nych są defekty, gdyż zwykle około 1% objętości kryształu jest zdefektowane [3.15, 3.16].
Stabilnym parametrem struktury, z powodu silniejszego wiązania, są długości wiązań chemicznych. W granicach możliwości analizy strukturalnej są to długości prawie stałe. Dokładność określenia długości wiązań międzyatomowych jest rzędu 0,01 ˚A.
Dla specjalnych celów badawczych dotyczących struktury kryształów, stosuje się również metody magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR). Metody te są szczegól- nie przydatne do badania ruchu cząsteczek. Ruch cząsteczek spowodowany poprzez ich oscylację, reorientację, obroty i dyfuzję prowadzi do zmiany szerokości i kształtu linii widmowych NMR. Analiza zależności temperaturowej i kątowej widm NMR pozwala obliczyć ruch jąder na podstawie przyjętej geometrii struktury lub dokonać procesu odwrotnego.
3.5. Defekty struktur molekularnych
3.5.1. Defekty strukturalne
Niewielkie energie wiązania struktur molekularnych powodują szczególną łatwość tworzenia defektów w tych strukturach. Natura defektów oraz ich koncentracja jest ważną właściwością materiałów molekularnych, ponieważ transport energii i ładunku jest silnie zależny od różnego rodzaju defektów.
Defekty mogą być powodowane przez lokalne zaburzenia struktury lub wywoła- ne poprzez zanieczyszczenia lub domieszki. W tym paragrafie omówimy podstawowe cechy defektów strukturalnych [3.4, 3.10, 3.11, 3.15, 3.16].
W kryształach molekularnych można wyróżnić następujące rodzaje defektów:
A. Defekty punktowe, takie jak pojedyncze wakansy, defekty Frenkla, dimery, małe klastery, a także zaburzenia struktury powodowane przez domieszki i zanieczysz- czenia. Schematycznie defekt punktowy przedstawiony jest na rys. 3.15.
Rys. 3.15. Defekt punktowy. Kółka puste oznaczają położenie cząsteczek w idealnej strukturze kryształu molekularnego
B. Defekty liniowe spowodowane przez linie dyslokacyjne w krysztale. Przykłady ta- kich defektów przedstawione są na rys. 3.16 i 3.17.
Rys. 3.16. Dyslokacje krawędziowe
Rys. 3.17. Dyslokacja śrubowa
C. Defekty płaszczyznowe związane z międzypowierzchniowymi fazami, uskokami lub obszarami przypowierzchniowymi.
D. Defekty objętościowe powodowane przez inkluzje innego rodzaju fazy krystalicz- nej, klastery, agregację zanieczyszczeń, wielowarstwowe elementy lub pory.
Natura defektów w układach molekularnych nie jest łatwa do ustalenia i opisu.
Dyslokacyjne przesunięcia dwóch części sieci krystalicznej względem siebie prowadzi do najrozmaitszych translacji i reorientacji sąsiednich obszarów. Powoduje to skompli- kowaną strukturę defektu. Problem ten komplikuje dalej fakt, że natura i koncentracja defektów zależą od stopnia czystości materiału wyjściowego, jego obróbki oraz historii próbki.
Powyższe fakty powinny być zawsze brane pod uwagę podczas badań materia- łów molekularnych. Szczególna rola poszczególnych defektów w różnych zjawiskach fizycznych analizowana będzie w następnych paragrafach.
3.5.2. Defekty tworzone przez domieszki
Domieszki i zanieczyszczenia tworzą defekty w kryształach molekularnych z dwóch zasadniczych powodów. Pierwszy to różny wymiar cząsteczki domieszki lub zanie- czyszczenia względem wymiaru molekuł gospodarza, natomiast drugi to inne właści- wości elektronowe domieszki względem molekuł gospodarza. Struktura defektu spo- wodowana przez różny wymiar cząsteczki domieszki (lub zanieczyszczenia) została przedstawiona na rys. 3.18.
Rys. 3.18. Defekt strukturalny powodowany przez domieszkę. Kółka puste oznaczają idealne położenie molekuł gospodarza w strukturze kryształu molekularnego, natomiast zakreskowane półcienie molekuł gospodarzą w obecności domieszki
Domieszka lub zanieczyszczenie powoduje lokalnie różną stałą sieci krystalogra- ficznej najbliższego otoczenia, co jest powodem zmiany energii wiązania, a stąd po- wstania defektu strukturalnego.
Jednocześnie inne poziomy elektronowe domieszki lub zanieczyszczenia względem poziomów elektronowych molekuł gospodarza powodują powstanie lokalnych stanów elektronowych, mogących formować pułapki lub antypułapki (centra rozpraszające) nośników ładunku lub stanów wzbudzonych.
Zagadnienia dotyczące energetycznej głębokości defektów strukturalnych, roz- kład energetyczny pułapek nośników ładunku oraz rola pułapek w różnych zjawiskach optycznych i elektrycznych będą rozważane w następnych rozdziałach.
3.6. Głębokość energetyczna pułapek nośników ładunku
3.6.1. Pułapki nośników ładunku wytworzone przez defekty strukturalne Lokalne zmiany sieci krystalicznej spowodowane przez defekty struktury pro- wadzą do zmiany energii polaryzacji nośnika, który znajduje się w zdefektowanym centrum. Zmiana energii polaryzacji nośnika powoduje zaburzenie pasma walencyjne- go lub przewodnictwa, w wyniku czego powstaje pułapka lub antypułapka (centrum rozproszenia) dla nośników ładunku. Lokalna kompresja sieci prowadzi zwykle do wytworzenia pułapek ładunku, natomiast dekompresja tworzy antypułapki.
Zmianę energii polaryzacji nośników ładunku w krysztale (głębokość pułapki) można wyznaczyć na podstawie zmiany odległości międzymolekularnych ∆r, liczo- nych względem niezdefektowanego położenia molekuł. Odpowiednie wyrażenie okre- ślające głębokość pułapki (Et), odpowiadającą zmianom energii polaryzacji nośnika ładunku, ma postać:
Et= ∆P =X∆P
∆rk
∆rk, (3.12)
gdzie indeks k oznacza, że sumowania dokonujemy po zmianach odległości między- molekularnych w otoczeniu ładunku.
Na wartość energii polaryzacji nośników ładunku mają wpływ różne czynniki, takie jak oddziaływanie typu nośnik ładunku – indukowany dipol, oddziaływanie po- między indukowanymi dipolami oraz oddziaływania wyższego rzędu. Kalkulacje ener- gii polaryzacji wskazują, że zasadniczy wpływ ma oddziaływanie pomiędzy nośnikiem ładunku i indukowanym dipolem Pid, które wyraża się wzorem:
Pid= − e2α 8πεε0
X
k
1
r4k, (3.13)
gdzie α jest skalarną polaryzowalnością molekuły, natomiast rk– odległością pomiędzy k-tą molekułą a nośnikiem ładunku.
Ponieważ zmiana energii polaryzacji we wzorze (3.12.) może być wyrażona po- chodną energii określoną wzorem (3.13), wyrażenie na głębokość energetyczną pułapki przyjmuje postać:
Et= e2α 2πεε0
X
k
∆rk
r5k . (3.14)
Zależność energii oddziaływania jon–dipol indukowany w funkcji odległości od centrum pułapki jest typu r−k5, a więc jest szybko malejącą funkcją i stąd dla okre- ślenia głębokości pułapki nośników ładunku wystarczy uwzględnić odległość nośnika ładunku (a) do najbliższych sąsiadów oraz liczbę sąsiadów (z) i wtedy wzór (3.14) na głębokość pułapki można z dobrym przybliżeniem wyrazić następująco:
Et≈ e2αz∆r
2πεε0 a5. (3.15)
Wzór ten określa w przybliżeniu głębokość pułapki dla nośnika ładunku, spowo- dowaną defektem strukturalnym.
Należy zauważyć, że zwykle w zdefektowanym centrum średnia odległość pomię- dzy najbliższymi molekułami (a) oraz średnia zmiana odległości względem położenia równowagi w obszarze niezdefektowanym (∆r) doznają rozrzutu wartości. Rozrzut wartości rozkładu stałej sieciowej a prowadzi do rozkładu energetycznego pułapek względem energii liczonej od krańca pasma przewodnictwa lub walencyjnego. Precy- zyjny opis rozkładu energetycznego pułapek względem energii jest prawie niemożliwy i, jak dotąd, stosuje się jedynie pewne przybliżenia rozkładu energetycznego pułapek nośników ładunku.
W zasadzie istnieją trzy podstawowe kierunki opisu rozmycia energii dla pułapek nośników ładunku w strukturach zdefektowanych:
A. Rozmycie energetyczne typu statystycznego, opisywane przez funkcję gaussow- ską, istniejące wokół typowego defektu strukturalnego lub spowodowanego przez domieszkę. Rozmycie typu gaussowskiego może dotyczyć również pasm energe- tycznych (rys. 3.19).
Eg Poziom pró¿ni
Rys. 3.19. Gaussowski rozkład pułapek względem energii w krysztale
B. Rozmycie energetyczne typu wykładniczego względem pasma reprezentowane przez ciągły rozkład pułapek względem energii liczonej względem dna pasma energetycz- nego (rys. 3.20).
C. Rozmycie przestrzenne pułapki wokół centrum kotwiczącego, spowodowane przez stany zdefektowane (mikropułapki) zgrupowane w pewnej części struktury krysta- licznej (np. rys. 3.15) [3.15, 3.16].
Koncentracja gaussowsko rozłożonych pułapek względem energii, przypadająca na jednostkę objętości i jednostkę energii, wyraża się wzorem w postaci [3.11, 3.12]:
h (E) = H0
√2πσ1
exp
−E2 2σ12
, (3.16)
gdzie σ1jest parametrem charakterystycznym rozkładu energetycznego pułapki, H0– koncentracją pułapek przypadającą na jednostkę objętości, a E – głębokością pułapki.
Rys. 3.20. Wykładniczy rozkład pułapek wzgledem energii oraz położenie energetyczne nośników spułapkowanych (nt) i swobodnych (n)
Wykładniczy rozkład pułapek względem energii zwykle opisuje się wzorem [3.11, 3.13]:
h (E) = H0
lkT exp
− E lkT
, (3.17)
gdzie l jest parametrem charakterystycznym rozkładu pułapek.
Jeżeli w strukturze krystalicznej pułapki są rozciągłe przestrzennie, to przy zało- żeniu, że mikropułapki tworzące makropułapkę są rozłożone wykładniczo względem energii, głębokość energetyczna makropułapki w funkcji odległości r od centrum zde- fektowania wyraża się wzorem [3.23, 3.24]:
E = 3kT σ2
lnr0
r, (3.18)
gdzie r0jest promieniem obszaru zdefektowanego, liczonym od centrum pułapki, na- tomiast σ2 – parametrem charakterystycznym rozciągłości pułapki.
3.6.2. Pułapki nośników ładunku tworzone przez domieszki
Domieszki i zanieczyszczenia tworzą defekty w kryształach molekularnych z dwóch zasadniczych powodów, takich jak różny wymiar cząsteczki domieszki lub zanieczysz- czenia względem wymiaru molekuł gospodarza oraz innych właściwości elektronowych domieszki względem molekuł gospodarza. Struktura defektu spowodowana przez róż- ny wymiar cząsteczki domieszki (lub zanieczyszczenia) została przedstawiona na rys.
3.18.
Domieszka lub zanieczyszczenie powoduje lokalnie różną stałą sieci krystalicznej najbliższego otoczenia, co jest powodem zmiany energii wiązania, a stąd powstania defektu strukturalnego.
Jednocześnie inne poziomy elektronowe domieszki lub zanieczyszczenia względem poziomów elektronowych molekuł gospodarza powodują powstanie lokalnych stanów elektronowych, mogących formować pułapki lub antypułapki (centra rozpraszające) nośników ładunku, lub stanów wzbudzonych.
Potencjały jonizacyjne pojedynczych molekuł (Ig), powinowactwo elektronowe pojedynczych molekuł (Ag) oraz praca wyjścia elektronu z kryształu (Ic) dla wy- branych kryształów są istotne dla określenia głębokości defektu formowanego przez domieszkę lub zanieczyszczenie dla nośników ładunku i są przedstawione w tabeli 3.3.
Tabela 3.3. Parametry elektronowe wybranych molekuł w stanie gazowym i po wytworzeniu struktur krystalicznych
Związki Ig [eV] Ag[eV ] Ic[eV] Eg[eV] Ac= (Ic−EG) [eV]
benzen 9,2 -1,4 — 6 —
naftalen 8,2 -0,2 6,8 5 1,.8
antracen 7,5 0,6 5,9 3,9 2,0
tetracen 7,0 1,1 5,4 3,1 2,4
pentacen 6,7 1,2 5,1 2,2 2,9
fenantren 8,0 0,2 6,5 — —
piren 7,5 0,5 5,8 — —
9,1-10-dwu
-bromoantracen 7,0 1,3 6,1 — —
perylen 7,0 1,1 5,4 2,9 2,5
Teoretycznie, głębokość energetyczną pułapek dla nośników ładunku formowa- nych przez domieszki, określa się z różnicy pomiędzy energią jonizacji dla dziur lub powinowactwa elektronowego (dla elektronów) kryształów utworzonych przez mole- kuły gospodarza i gościa lub odpowiednich stanów elektronowych molekuł w gazie.
Głębokość pułapki utworzonej przez domieszkę dla nośników ładunku w strukturze krystalicznej gościa, w przypadku dziur jest wyrażona następująco [3.11, 3.12, 3.13, 3.15, 3.16]:
Eth= IcG− IcH= IgG− IgH+ ∆Ph, (3.19) a dla elektronów w postaci:
Ete= AHc − AGc = AHg − AGg − ∆Pe, (3.20) gdzie:
IcG i IcH – odpowiednio, prace wyjścia elektronów z kryształu gościa i gospodarza, IgG i IgH – energie jonizacji molekuł gościa i gospodarza,
AGc i AHc – wartości powinowactwa elektronowego kryształu utworzonego z molekuł gospodarza i gościa,
AGg i AHg – wartości powinowactwa elektronowego molekuł gospodarza i gościa w stanie gazowym,
∆P – energia polaryzacji nośnika ładunku w krysztale gospodarza.
Na podstawie klasycznej teorii elektrostatycznej, przy założeniu ciągłej stałej dielektrycznej ε, energia polaryzacji może być wyrażona wzorem:
∆P = e2 8πε0R
1 − 1
ε
, (3.21)
gdzie R jest promieniem jonu, w tym przypadku jonu molekularnego.
Poziomy energetyczne nośników ładunku utworzone przez wybrane domieszki w krysztale antracenu przedstawione są na rys. 3.23 [3.25].
Rys. 3.21. Poziomy energetyczne pułapek nośników ładunku utworzone w antracenie przez wybrane domieszki. Linia ciągła przedstawia mierzone doswiadczalnie poziomy pułapkowe wytworzone w krysztale przez domieszki: a) fenotiazyny, b) tetracenu, c) akrydyny, d) fe- nazyny, e) antrachinonu. Linia przerywana odpowiada wartościom pułapek i antypułapek obliczonych ze wzorów (3.19 i 3.20), przy użyciu odpowiednich danych doświadczalnych
Z powyższych uwag wynika, że stany pułapkowe tworzone przez domieszki lub zanieczyszczenia w krysztale gospodarza są przede wszystkim wynikiem właściwo- ści elektronowych samej molekuły domieszki lub zanieczyszczenia, zmienionej przez polaryzacje otaczających molekuł gospodarza. Głębokość energetyczna pułapek no- śników ładunku uzyskiwana doświadczalnie jest mierzona metodami optycznymi lub elektrycznymi.
3.6.3. Pułapki przypowierzchniowe
Poza opisanymi wcześniej, podstawowymi rodzajami pułapek nośników ładunku występującymi w objętości kryształów molekularnych, należy także zwrócić uwagę na fakt występowania w strukturach molekularnych różnego typu pułapek przypo- wierzchniowych.
Spowodowane jest to zmianą energii polaryzacji, wynikłą z geometrycznego za- kończenia kryształu lub ze szczególnego rodzaju defektów przypowierzchniowych.
Zmianę energii polaryzacji kryształu antracenu, wynikającą z istnienia powierzchni kryształu, przedstawia rys. 3.22 [3.11].
Rys. 3.22. Zmiana energii polaryzacji elektronu w krysztale antracenu spowodowana powierzchnią kryształu w kierunku osi b kryształu. σpoznacza maksymalną wysokość bariery
przypowierzchniowej, natomiast Acokreśla powinowactwo elektronowe w głębi kryształu
Rysunek ten dotyczy zmian energii pasma przewodnictwa kryształu antracenu spowodowanej istnieniem powierzchni kryształu w próżni. Jednak opis stanów po- wierzchniowych jest bardziej złożony w przypadku zdefektowanych obszarów przypo- wierzchniowych, co ma zwykle miejsce w praktyce. Przy braku dobrej kontroli struk- tury obszaru przypowierzchniowego, opis stanów energetycznych praktycznie staje się prawie niemożliwy.
Strefy powierzchniowe mają jednak istotne znaczenie dla wielu zjawisk zacho- dzących na złączach materiałów organicznych, na kontaktach pomiędzy krystalitami w strukturach mozaikowych i polikrystalicznych. Procesy zachodzące na międzypo- wierzchniach są niezwykle ważne dla zrozumienia procesów ładunkowych i ekscyto- nowych, zachodzących w materiałach molekularnych.
Literatura
3.1. Dereń J., Haber J., Pampuch R.: Chemia ciała stałego. Warszawa: PWN 1975.
3.2. Kittel Ch.: Wstęp do fizyki ciała stałego. Warszawa: PWN 1999.
3.3. Chełkowski A.: Fizyka dielektryków. Warszawa: PWN 1979.
3.4. Kitajgorodski A.I.: Kryształy molekularne. Warszawa: PWN 1976.
3.5. Przygodzki W., Włochowicz A.: Fulereny i nanorurki.Warszawa: WNT 2001.
3.6. Godlewski J.: Własności optyczne i elektryczne molekularnych ciał stałych. Gdańsk: Wydaw- nictwo Politechniki Gdańskiej 1996.
3.7. Graja A.: Niskowymiarowe przewodniki organiczne. Warszawa: WNT 1989.
3.8. Pigoń K., Guminski K., Vetulani J.: Półprzewodniki organiczne. Warszawa: WNT 1964.
3.9. Kryszewski M.: Półprzewodniki wielkocząstkowe. Warszawa: PWN, 1968.
3.10. Pope M., Swenberg Ch. E.: Electronic Processes in Organic Crystals. Clarendon Press 1982.
3.11. Pope M., Swenberg Ch. E.: Electronic Processes in Organic Solids and Polimers. Oxford University Press 1999.
3.12. Silinsh E. A.: Organic Molecular Crystal. Springer 1980.
3.13. Kao K. C., Hwang W.: Electrical Transport in Solids. Pergamon Press 1981.
3.14. Silinsh E. A.: On the Physical nature of Traps in Organic Crystals. Phys. Stat. Sol. (a), 3, 817, 1970.
3.15. Sworakowski J.: Structural Disorder as a Source of Traps in Organic Crystals. Mol. Cryst.
Liq. Cryst., 32, 87, 1976.
3.16. Sworakowski J.: Trapping States Formed by Structural Defects in Molecular Crystals. Mol.
Cryst. Liq. Cryst., 19, 259, 1973.
3.17. Simon J., Andree J.: Molecular Semiconductors. Springer 1984.
3.18. Hilsum G., Rayne E. P. (Eds.): Liquid Crystals; their Physics, Chemistry and Application.
The Royal Society 1983.
3.19. Petty M. C., Bryce. D. Bloor M. R. (Eds.): Introduction to Molecular Electronics. Edward Arnold 1995.
3.20. Collings P. J.: Liquid Crystals, Naturee Delicate Phase of Matter. Adam Higler 1990.
3.21. Petty M. C.: Langmuir Blodgett Films; An Introduction. Cambrige 1996.
3.22. Ulman A.: An introduction to Organic Thin Films; From Lamgmuir Blodgett to Self As- sembly. Academic Pres 1991.
3.23. Kalinowski J., Godlewski J., Mondalski P.: Spatial extenion of charge cariers traps: Consequ- ences for space charge limited currents. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 175, 67, 1989.
3.24. Kalinowski J., Godlewski J.: Multi-charge carrier trapping in organic crystals: Quantized internal macrotrap energy level. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 205, 101, 1991.
3.25. Karl N.: Organic Semiconductors. Adv. Solid State Phys., 14, 261, 1974.
3.26. Peterson I. R.: Langmuir Blogdett films. J. Phys. D 33, 379, 1990.
3.27. El Osman A., Dumont M.: Mesurement of elastooptic properties of organic thin films. Optics Communication, 164, 277, 1999.
3.28. Mattheus C. C., Dros A. B., Baas J., Ooestergetel G. T., Meetsma A., de Boer J. L., Palstra T. T. M.: Identification of polymorphs of pentacene. Synthetic Metals, 138, 475, 2003.
3.29. Bouchoms I. P. M., Schoonveld W. A., Vrijmoeth J., Klapwijk T. M.: Morphology indentifi- cation of the thin film phases of vacuum evaporated pentacene on SiO2 substrates, Synthetic Metals, 104, 175, 1999.
3.30. Puigdollers J., Voz C., Orpella A., Martin I., Vetter M., Alcubilla R.: Pentacene thin-films obtained by thermal evaporation in high vacuum. Thin Solid Films, 427, 367, 2003.
3.31. Knipp D., Street R. A., Krusor B., Apte R., Ho J., Polycrystalline pentacene thin films for large area electronic applicatios. J. Non-Crystalline Solids, 299–302, 1042, 2002.
