Grubość anodowych powłok tlenkowych

Zależność przyrostu grubości warstwy tlenkowej Al2O3 na aluminium w czasie, wyznaczoną na podstawie prawa Faradaya, podaje następujący wzór [34]:

C

t – czas procesu, A – pole powierzchni utlenianej, α –stopień skuteczności prądowej, i – natężenie prądu elektrycznego, β = γ/ρ·A,

γ – równoważnik elektrochemiczny,

C – stała określająca zdolność wtórnego rozpuszczania tlenku przez elektrolit.

Jak wynika z powyższego, grubość powłok rośnie przede wszystkim wraz z ładunkiem elektrycznym oraz stopniem skuteczności prądowej elektrolitu zastosowanego podczas procesu elektrolitycznego. Stała C zależy od temperatury i stężenia elektrolitu. Ze względu na rozpuszczające działanie elektrolitu, gęstość tworzonej powłoki tlenkowej ulega zmianom w czasie, dlatego też i przyrosty grubości nie zawsze są jednostajne.

Dodatkowo w wyniku wydzielania ciepła Joule’a, zmianie ulega temperatura układu (nawet pomimo chłodzenia), co wpływa na pozostałe parametry procesu anodowania.

W praktyce powoduje to, że bardzo trudno jest precyzyjnie określić grubości powłok tlenkowych Al2O3 otrzymywanych metodami elektrolitycznymi na aluminium. Wpływa na nią zbyt duża ilość czynników. Należało by uwzględnić oprócz ładunku elektrycznego, składu i stężenia elektrolitu, również stężenie jonów Al³⁺ w elektrolicie, gęstość i rodzaj prądu, odległość miedzy elektrodami, kształt i pojemność elektrolizera, sposób mieszania elektrolitu, czy wartość i stabilność temperatury elektrolitu [41, 150, 156].

Warto zwrócić uwagę na fakt, że w procesie anodowego utleniania kształtowanie się powłoki następuje kosztem ubytku masy podłoża i wiąże się z przyrostem grubości próbki, gdyż powłoka tlenkowa zajmuje większą objętość niż metal, z którego powstała (rys. 18) [34, 150].

Rys. 18. Usytuowanie powłoki tlenkowej w stosunku do aluminium: a) przyrost grubości próbki, b) grubość powłoki, c) zmniejszenie przekroju metalu [34]

Powłokę tlenkową wytwarzana metoda anodowania można więc określić mianem warstwy powierzchniowej, zgodnie z nomenklaturą przedstawianą w pracy prof. Burakowskiego [83].

Ze względu na zjawisko wtórnego rozpuszczania powłoki tlenkowej w elektrolicie (powierzchnia powłoki ulega ciągłemu rozpuszczaniu), zwykle występuje mniejsza intensywność przyrostu powłoki ponad początkową powierzchnie metalu, przy większej szybkości „wrastania” powłoki w głąb metalu (powodującego zmniejszenie jego przekroju), co przedstawiono na rys. 19 [36, 41].

Rys. 19. Przebieg zmian grubości metalu podłoża i zewnętrznej powierzchni powłoki podczas formowania anodowych powłok tlenkowych w roztworach kwasu siarkowego i szczawiowego [41]

Ponadto narastanie powłoki w procesie elektrolitycznym nie przebiega jednostajnie, a jego szybkość ulega zmniejszeniu, osiągając po pewnym czasie maximum grubości (rys.

19) – co oznacza w danych warunkach równowagę termodynamiczną procesu tworzenia powłoki i jej wtórnego rozpuszczania. Dalsze prowadzenie procesu anodowania (w niezmiennych warunkach) prowadzi do zmniejszenia grubości powłoki tlenkowej.

Dlatego przy stałym ładunku procesu, korzystniejsze z punktu widzenia grubości jest stosowanie wyższych gęstości prądowych, niż dłużnych czasów anodowania [135, 137].

Wzrost gęstości prądowych zapewnia równocześnie większą szybkość formowania powłoki tlenkowej.

Bardzo istotnymi parametrami wpływającym na szybkość narastania powłoki tlenkowej jest również skład chemiczny, mikrostruktura i jednorodność podłoża (które wpływają również na strukturę powłok) [8, 34, 135, 137-139, 157]. Przykładem niech tu

będzie porównanie przyrostu powłok tlenkowych wytwarzanych w tych samych warunkach temperaturowo-prądowych na dwóch rożnych stopach aluminiowych EN AC-AlSi11 i EN AW-AlMg2 (rys.20).

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Czas anodowania [h]

Grubość powłoki X [μm]

Rys. 20. Przebieg przyrostów grubości X warstwy Al₂O₃ w funkcji czasu trwania procesu:

1- stop do przeróbki plastycznej EN AW-AlMg2, 2 – stop odlewniczy EN AC-AlSi11 [34]

Rys. 21. Rozkład grubości warstw tlenkowych wzdłuż długości próbek otrzymanych przez anodowe utlenianie (a, d) Al, (b, e) AlSi10, (c, f) AlSi10Cu₃ [135]

1

2

Powłoki uzyskiwane na stopach aluminium do przeróbki plastycznej typu EN AW-AlMg2, EN AW-AlMgSi1, EN AW-AlMg1SiCu odznaczają się proporcjonalnym przyrostem grubości i wyższą jej wartością w stosunku do siluminów, właśnie ze względu na mniejsza zawartością wydzieleń i większą jednorodność podłoża [8].

Obecność wydzieleń innych pierwiastków i związków międzymetalicznych w podłożu, prowadzi nie tylko do zmniejszenia grubości lecz również do mniejszej jednorodności grubości powłoki tlenkowej (rys. 21), wzrostu chropowatości powierzchni oraz napięcia formowania (co zwiększa wydzielanie ciepła) [39, 135, 137, 157].

Intensywność wzrostu i osiągane grubości powłok Al2O3 zależą jednak przede wszystkim od rodzaju i stężenia elektrolitu oraz od temperatury procesu [150, 154, 158-160], co potwierdzają dane zawarte w tab. 12. i na rys. 22.

Tabela 12. Przykłady procesów anodowego utleniania aluminium i uzyskiwanych grubości powłok tlenkowych [31]

Składnik roztworu Temperatura [° C] Napięcie [V] Grubość powłoki [µm]

Kwas siarkowy 15 ÷ 22 15 ÷ 18 5 ÷ 30

Kwas siarkowy -3 ÷ 6 40 ÷ 100 50 ÷ 150

Kwas chromowy 40 40 ÷ 50 2 ÷ 10

Kwas szczawiowy 20 ÷ 35 30 ÷ 60 5 ÷ 50

Kwas fosforowy 20 ÷ 25 15 ÷ 50 2 ÷ 6

Kwas borowy 70 ÷ 100 0 ÷ 650 0,1 ÷ 1,0

Roztwór alkaiczny 20 ÷ 30 300 ÷ 500 10 ÷ 100

Rys. 22. Zmiana grubości powłoki tlenkowej w czasie w zależności od stężenia kwasu 5-sulfosalicylowego w elektrolicie podczas anodowego oksydowania aluminium [159]

W przypadku anodowania twardego uzyskanie grubych i twardych powłok wymaga prowadzenia procesu przy obniżonych temperaturach, co wiąże się z dodatkowymi kosztami chłodzenia elektrolitu. Zastosowanie dodatków kwasów organicznych pozwala na uzyskania przydatnych tribologicznie powłok w temperaturze otoczenia, gdyż kwasy organiczne zwiększają odporność tworzącej się powłoki tlenkowej na rozpuszczanie ze strony elektrolitu. W zależności od długości łańcucha alifatycznego dodatków organicznych do elektrolitu można otrzymać powłoki o różnej grubości i porowatości.

Wydzielające się ciepło procesu elektrolitycznego może być natomiast wykorzystane do sterowania właściwościami uzyskiwanych powłok [56-58].

Uzyskanie grubszych powłok jest możliwe również poprzez zmianę przebiegu źródła ładunku elektrycznego, np. poprzez wykorzystanie metod zmiennoprądowych i impulsowych [67, 68, 139]. Zastosowanie przebiegów impulsowych o różnych kształtach prądu daje podobne efekty jak wzrost gęstości prądowej w metodzie stałoprądowej, bez konieczności intensywnego chłodzenia. Jednakże efekty zmiany grubości (także mikrotwardości i chropowatości powierzchni) zależą istotnie od składu aluminiowego podłoża.