Metody uszczelniania powłok tlenkowych

Fizyczne metody uszczelniania porów powłoki sprowadzają się do impregnowania powłoki tlenkowej organicznymi substancjami, takimi jak lakiery, woski, parafina, oleje schnące. Najczęściej jednak powłoki uszczelnia się metodami chemicznymi, które opierają się na obróbce termicznej lub tzw. „zimnym uszczelnianiu” w roztworach soli [45].

Wśród najpowszechniej stosowanych metod uszczelniania poprzez obróbkę termiczną (uszczelniania „na gorąco”) należy wyróżnić:

a) Uszczelnianie we wrzącej wodzie

Uszczelnianie we wrzącej wodzie to najprostszy sposób zasklepiania chemicznego porów tlenków Al2O3, głównie stosowany do uszczelniania warstw barwionych powłokami organicznymi. Zaletą tej metody jest jej ekologiczność, w przeciwieństwie do innych - wykorzystujących wiele trujących substancji. Metoda ta pozwala również uzyskać duży

wzrost odporności elektrycznej powłoki tlenkowej. Czas uszczelniania warunkuje głównie grubość powłoki i wynosi 2 min/µm grubości [17, 45].

Wyroby po anodowaniu dobrze opłukane w wodzie o temp. 60° C (w celu usunięcia pozostałości elektrolitu) i wysuszone (w temp. pokojowej, a następnie przez 10 min w temp. 90 – 100° C) zanurza się w kąpieli uszczelniającej. Przedmioty barwione na zimno wcześniej płucze się w zimnej wodzie i uszczelnia wstępnie w parze wodnej. Po uszczelnieniu ponownie płucze się w bieżącej wodzie i suszy [41, 45].

Wadą metody jest konieczność zapewnienia czystości kąpieli uszczelniające (niektóre jony z powłoki tlenkowej przechodzą do kąpieli uszczelniające i zmieniają jej pH) i duże koszty energetyczne procesu uszczelniania.

b) Uszczelnianie w parze wodnej

Uszczelnianie w parze wodnej jest również metoda ekologiczną. Proces przeprowadza się w nasyconej parze wodnej o temperaturze od 100 do 220° C w zamkniętych naczyniach, przy odpowiednio zwiększonym ciśnieniu. Metodę tę stosuje się głównie do uszczelniania powłok tlenkowych wewnątrz zbiorników, cystern i rur. Metoda ta zapewnia kilkukrotny wzrost szybkości uszczelniania przy braku konieczności kontroli pH elektrolitu (gdyż stosuje się parę wodną), wymaga jednak drożnego oprzyrządowania.

Powłoki po uszczelnieniu w parze wodnej wykazują jednak mniejszą twardość w wyniku znacznie większego stopnia uwodnienia – większej zawartości fazy γ-AlOOH [17, 41, 45].

c) Uszczelnianie w roztworach soli niklu i kobaltu

Metoda ta daje dobre wyniki, szczególne dla powłok barwionych. Charakteryzuje ją większa szybkość reakcji w porównaniu z uwodnieniem w gorącej wodzie oraz skuteczne zapobieganie odbarwianiu przez wytrącanie wodorotlenków niklu i kobaltu. Powłoki po uszczelnieniu w solach niklawych i kobaltowych są bardziej elastyczne niż w gorącej wodzie. Dodatek kwasu borowego w roztworze działa buforująco, ułatwiając utrzymanie stałego pH (5,6 – 6). Kwasowość wstępnie regulujemy poprzez dodatki kwasu octowego (elektrolity alkaiczne) lub roztworem wodorotlenku amonowego (elektrolity kwaśne).

Proces uszczelniania przebiega do końca już po czasie 20 minut w temperaturze 97 ÷ 100° C [41, 45]. Zawartość poszczególnych składników kąpieli:

octan niklawy 5,5 g, octan kobaltawy 1,0 g kwas borowy 8,5 g, woda destylowana 1,0 l.

Proces ten można prowadzić również w nieco zmienionym składzie kąpieli uszczelniającej, w czasie do 25 minut i w temperaturze 85 - 95° C [17].

Aby uniknąć osadzania się nalotu soli glinowych na powierzchni powłoki należy stosować 0,5 – 2% dodatek zwilżacza. Sole niklu są jednak alergogenne i w związku z tym metoda ta ma ograniczone zastosowanie [17].

d) Uszczelnianie w roztworach soli sodowych

Uszczelnianie w roztworach dwuchromianu sodowego (ew. potasowego) prowadzi się w środowisku alkaicznym o pH 8÷9 w temp. 95÷100° C w czasie 30÷60 minut, przy stężeniu Na2Cr2O7*2H2O 50 g/l. Roztworem nie wolno uszczelniać powłok barwionych, a sam elektrolit nie powinien zawierać kwasu siarkowego. Zaabsorbowany dwuchromian zwiększa odporność powłoki na korozję, gdyż działa jako inhibitor. Ze względu na toksyczność dwuchromianu sodowego obecnie metoda ta jest rzadziej stosowana [41, 45, 227, 228].

Uszczelnianie w roztworach siarczanu sodowego prowadzi się przy stężeniu Na2SO4

·10H2O 200g/l i pH roztworu 6÷7, regulowanego dodatkiem roztworu sody w czasu 30 do 60 minut. Temperatura uszczelniania to: 98÷100° C.

Uszczelnianie można również prowadzić w 20% roztworach krzemianu sodowego przy bardzo wysokim pH = 11. Proces prowadzi się w krótkim czasie (ok. 10 minut) w temperaturze 85° C [8].

e) Uszczelnianie w solach lantanowców

Uszczelnianie w solach lantanowców należy do najnowszych technologii.

Wykorzystuje się tu głownie roztwory soli ceru [227, 229]. Jedną z metod opartych na solach Ce jest tzw. proces Ce-Mo, w którym uszczelnianie prowadzi się we wrzącym roztworze Ce(NO3)3, następnie przeprowadza się kolejne anodowanie w roztworze Na2MoO4 i ponowne uszczelnianie, tym razem w roztworze CeCl3. Inną metodą jest uszczelnianie w roztopionej soli NaCl-SnCl2- CeCl3 w temperaturze 200° C prze 2 h.

W roztworach soli Ce(NO3)3 o stężeniu 5 g/l oraz dodatku 0,5 g/l H2O2 można natomiast przeprowadzać uszczelnianie w temperaturach pokojowych w czasie kilku godzin. Metoda ta daje szczególnie dobre wyniki ochrony antykorozyjnej powłok anodowanych w roztworach kwasu siarkowego [227].

Proces zimnego uszczelniania jest znany od lat 80-tych XX wieku [166, 17, 228].

Uszczelnianie prowadzi się w 3,5 % roztworach fluorku niklu z dodatkami różnych alkoholi (do 5%) w czasie 5 do 15 minut, w temperaturach 30÷50° C. Wynikiem tego jest znaczne zmniejszenie twardości uszczelnionej powłoki, gdyż uwodnienie w tej temperaturze wiąże się z pojawieniem się jedynie fazy γ-Al(OH)3. Zaletą natomiast są: znaczne obniżenie kosztów energetycznych, czasu procesu oraz ilości operacji technologicznych [166, 228, 230].

Tabela 14. Zużycie masowe powłok uszczelnianych różnymi metodami [17, 230]

Warunki

Z pośród wymienionych metod uszczelniania chemicznego, najlepsze efekty ochrony antykorozyjnej zapewnia uszczelnianie w octanie niklawym. Uszczelnianie w chromianach lub krzemianach sodowych zapewnia zarówno dobrze efekty antykorozyjne jak i dobrą odporność na zużycie tribologiczne oraz wysoką mikrotwardość. Metody te nie są jednak obojętne dla środowiska. Problem ten rozwiązuje uszczelnianie w gorącej wodzie lub parze wodnej, ale negatywnym efektem w tych przypadkach jest obniżenie odporności na zużycie tribologiczne. Metody te nie są również zalecane przy jednoczesnym barwieniu APT. Niskie koszty procesu i jego krótki czas umożliwia metoda „zimnego uszczelniania”

we fluorku niklu. Ceną w tym przypadku jest dość niska odporność na ścieranie.

Większość metod uszczelniania zapewnia niewielki wzrost mikrotwardości (do 10%) przy równoczesnym spadku odporności na zużycie tribologiczne (do 50%) tab. 14. Efekt ten jest związany ze wzrostem gęstości powłoki, wywołany pojawieniem się bemitu wypełniającego pory Al2O3. Wzrostowi gęstości APT towarzyszy zwykle również wzrost jej grubości po uszczelnieniu – tab. 14. [17, 46, 230].