‘L e s r é a c t i o n s e n tr e le s a m a l g a m e s liq u id e s e t le s s o lu tio n s a q u e u s e s . Rozpuszczanie metali i stopów w kwasach, względnie innych roz
tworach wodnych, byto przedm iotem tylu i tak wszechstronnych badań, jak żadna inna reakcja, p rzebiegająca w układzie niejednolitym. Blizki zw iązek szybkości rozpuszczania metali z ich własnościami elektrom oto- rycznemi i wypływające stąd zjawiska, jak stany aktywne i pasyw ne m e tali, wielki wpływ zanieczyszczeń, — tłumaczą w zupełności to zainte
resowanie; te sa m e jednak względy utrudniają badanie rozpuszczania m e tali w porównaniu z analogicznemi badaniami, dotyczącem i ciał stałych niemetalicznych. Na przebieg rozpuszczania metali w kwasach wpływa oprócz tego sze reg czynników drugorzędnych, trudnych do ścisłego u jęcia i zaciem niających niezm iernie główne zjawisko. W iększość z pośród tych czynników, jak nierów nomierność powierzchni, różnice w budowie kry sta
licznej, wywołane różną obróbką metali, niejednolitość składu stopów, — je st ściśle związana z wtasnośnościami stanu stałego. D latego należało oczekiwać, że użycie fazy metalicznej płynnej usunie niejedną trudność i przyczyni się do ustalenia praw ogólnych, dotyczących rozpuszczania metali. W tej nadziei podjęta została pra ca nad kinetyką reakcji m iędzy am algamatam i płynnemi i roztworami wodnemi. B adane były am algam aty sodu i cynku.
P r z y r z ą d .
Miarą postępu reakcji w moich doświadczeniach była ilość wywią
zującego się wodoru. R eakcja odbywała się w kolbie ze szkła jen aj
skiego o piaskiem dnie, pojemności około 500 cm .3, um ieszczonej w te r m ostacie. Wyw iązujący się gaz uchodził przez rurkę włoskowatą ') K om nnikat ten stanow i część m ojej ro z p ra w y doktorskiej p. t. „R eakcje w układzie niejednolitym . (C iecz—ciecz). Por, K om unikat I.
•a (por. rys. 1) do zwykłej biurety, gdzie był m ierzony nad wodą, której poziom regulowany był z pom ocą flaszki poziomowej. W celu uniknięcia większych wahań tem peratury biureta u m ieszczona była w płaszczu wod
nym. Rurka włoskowata a składała się z dwóch części, których połączenie p urządzone było w sposób, pozw alający na szybkie otwieranie i ponow ne szczelne zam ykanie komunikacji kolby i biurety z atm o sferą zew nętrzną.
Mieszadło m kształtu w yobrażonego na rysunku, uszczeln io n e rtęcią, p ę d zone było przez m otorek powietrzny, ogrzew any palnikiem B u n s e n a, zaopatrzonym w regulator ciśnienia gazu. Do dodaw ania płynów i ciał stałych w czasie doświadczenia służyła krótka rurka c. W szystkie połą
czenia gum owe i korki uszczelnione były rtęcią.
R eakcje p o m ięd zy plynnem i a m a lg a m a t, i ro ztw o r. w odn. 111
$o
P r z y g o t o w a n i e i o g ó l n e w ł a s n o ś c i a m a l g a m a t u N a . Amalgam aty były przygotowywane wprost przez rozpuszczanie sodu (p r e p e ra t M e r c k ’a „chem. czysty”), odważonego na ręcznej wadze, w odpowiedniej ilości rtęci. Rtęć czyszcz ona była na początku i kilka
krotnie w ciągu pracy zakwaszonym roztworem K j C r j O , ; przed każdo- razow em przygotowaniem świeżych am algamatów w c e lu u sunięcia r e s z te k sodu myta była rozcieńczonym HC1, następnie kilkakrotnie wodą d esty lowaną i suszona przez ogrzanie. S tę ż e n ie am algam atów w moich do
ś w iad c zen iac h nie przewyższało 0,5% t. j. około 3 N.
112 A . K leinów na
Amalgam aty tej koncentracji są w te m p e ra tu rz e pokojowej całko
wicie płynne. W powietrzu suchem (w eksykatorze) dają się p rz e c h o wyw ać przez czas dłuższy b e z zmian widocznych. W powietrzu wil- gotnem szybko pow lekają się w arstew ką tlenków, k tórą można oddzielić z p om ocą filtrowania przez przedziurawiony sączek. Po powierzchni am algam atu, silnie rozłożonego wskutek dłuższego przebywania w po wietrzu wilgotnem, pływają szc zególne z a g ęszc żen ia, jakby emulsje, nie d a ją c e się oddzielić w sposób wyżej opisany.
A. R e a k c j e w r o z t w o r a c h , a l k a l i c z n y c h .
C h ara k te ry sty czn ą c e c h ą reakcji między amalgamatem sodu i roz
tworami alkalicznemi jest niem ożność ścisłego, ilościowego odtworzenia dośw iadczeń. Pom iędzy poszczególnemi, oddzielnie przygotowanemi am al
gam atami za chodzą bez widocznej przyczyny zna czne różnice co do szybkości reagow ania z roztworami wodnemi (por. tablica I). Z tego po
wodu pomiary, m ające na celu zbadanie wpływu danego czynnika na prze
bieg reakcji, wykonywane były w obrębie jednego i tego sam ego d o świadczenia, przyczem — o ile to było możliwe, w końcu doświadczenia powracałam do warunków pierwotnych. W ten sposób każde dośw iad
cz en ie stanowiło sze reg pomiarów, tw orzących zam kniętą całość. W tych warunkach szybkość reakcji była stała, z wyjątkiem kilku z a o b s e r
wowanych przypadków, w których z niewyjaśnionej przyczyny w ciągu, dośw iadczenia wystąpiły nagłe zmiany szybkości reakcji,, zarówno w kie
runku przyśpieszenia jak i zwolnienia. W doświadczeniach, podanych W tej części mojej pracy używałam stale po 50 cm.3 am algamatu 0,5%, z a w artość sodu w am algam acie była w ię c w porównaniu z ilościami, prze- chodzącem i do roztworu w czasie reakcji, dostatecznie wielka, że b y m ożna było stęże n ie am algam atu uw ażać za stałe w ciągu doświadczenia.
W p ł y w j o n ó w N a -1).
%
Jeż eli na am algamat nalejemy wody czystej, szybkość reakcji, z po
czątku znaczna, zmniejsza się następnie w skutek tworzenia się N a O H '—
z początku szybko, potem coraz wolniej. T a k np. w jednetn z moich doświadczeń, w którem 50 cm.3 am algam atu reagowało z 200 cm.3 wody w 25° C., szybkość rozpuszczania odpowiadająca w ciągu pierw szych 6 minut przeciętnie 2,1 cm.3 H 2/min., spadła po godzinie do około 1 cm.3, po dwóch do 0,8, a po upływie trzech godzin, gdy stężenie N a O H w roz
tworze wodnym równało się około 0,08 N., wynosiła 0,6 cm.3 /min., jeżeli jednak faza wodna od początku za w iera większe ilości N aCl, w ów czas szybkość reakcji pozostaje stała w c i ą g u doświadczeń, trw a ją c y c hę o kilka
l) P or. W . K e r p , Z. anorg. Chem . 17,284 (.1898;.
R eakcje p o m ięd zy p lyn n em i am a lg a m a t, i roztw or. wodri. 115 sodu i równow ażnego wydzielonemu wodorowi w odorotlenku sodu *).
T a b l i c a I.
T em peratura reak cji 20° C.
O bjętość fazy wodnej w doświadcz. 4-ern i 6-em 200 cm .3, w 5-em 300 cm.1 L. doświadcz. S tężenie Na- Objętość Czas Szybk. reakcji
w norma!. H j cm 3 w min. cm. H, min. zred.
114 A. K leinów na
W tablicach I — III podaję ogólną objętość wodoru (5-a kolumna), wydzielonego w danym przeciągu czasu (n a stę p n a kolumna). W ciągu teg o czasu — co w podanych w postaci skróconej tablicach I — III nie jest uwidocznione — poziom H 2 notowany byt co 2 —5 minuty, w celu sprawdzenia, czy szybkość reakcji je st stała.
rys. 2.
Z tablicy I i z odnośnego rysunku 2 widzimy, że szybkość reakcj zm niejsza się w miarę zw iększania stężenia NaCl w roztw orze wodnym.
Widzimy dalej, że wpływ N aCl w kierunku zmniejszania szybkości reakcji jest tern wybitniejszy, im większa jest szybkość W roztw orach rozcień
czonych, i że zatem różnice pomiędzy poszczególnem i am algamatam i (por, str. 112) za cierają się w m iarę posuwania ku roztworom N a C l b ar
dziej stężonym. Błędny byłby jednak wniosek, że w pobliżu stężeń, w granicach których krzywe zlewają się ze sobą, szybkość reakcji w szyst
kich am algam atów zbliża się do tej samej wartości około 0,3 cm.3 H z /rnin. W 2N. roztworach N aCl spotykam y zarówno szybkości m niejsze od 0,3 cm.3 H*/ min. (0,2) jak i — w pewnych w arunkach — zna cznie p rz e w yższające tę w artość (por. np. tablica XII. doświadcz. 19).
W następnych doświadczeniach w celu osiągnięcia stałej szybkości reakcji zamiast czystej wody używałam roztworów NaCl.
W p ł y w m i e s z a n i a .
W dalszym ciągu badany był wpływ m ieszania na szybkość reakcji.
Ja k widać z tablicy II szybkość m ieszania pozostaje tu b e z wpływu.
R eakcje pomiędzy plynnemi amalgamat, i rozttsąor. wodn. 115 T a b l i c a II.
T em peratura reakcji 25° C.
200 cm.3 1 N. roztw oru NaCl.
n ilość obrotów Objętość Czas Szybkość reakcji m ieszadła H 2 w c m .3 w min. c m .3 H 2/m in.
na min.
500 5,60 10 0,560
205 5,30 9 0,570
115 2,15 6 0,360
0 5,50 10 0,350
500 5,70 10 0,370
'Poraź pierw szy zatem w dziedzinie dwóch faz ciekłych spotykam y reakcję, Sktórej szy b k o ść nie zależy od szybkości mieszania, co uchodzi za c e c h ę c h a ra k te r y s ty c z n ą reakcyj, w których ztoźony pro c es chemiczny m a p rz e w agę nad szybkością dyfuzji.
W p ł y w t e m p e r a t u r y .
W tablicy III-ej podaję wyniki pomiarów, mających na celu zbadanie
■wpływu tem peratury, jako szybkość reakcji w 15° C. przyjmuję śre dnią z dwóch wyników, otrzymanych w tej tem peraturze. S ta łość szybkości reakcji w doświadczeniu tem, trwającem ogółem około 5-ch godzin, za- :sluguje na podkreślenie (por. str. 112 „W pływ jonów N a-”).
T a b l i c a III. * 200 cm.3 1 N. roztw oru NaCl.
T em per. Objętość Czas Szybkość reakcji reakcji H , w cm.3 w min. cm.3 H ,/m in. zred.
do 0° C.; 760 mm.
15° C. 5,65 20 0,260
55° C. 8,10 14 0,550
25» C. 6,95 17 0,575
15* C. 7,70 28 0,250
W z r o s t szybkości reakcji po podniesieniu tem peratury o 10° C., -obliczony na zasadzie tego doświadczenia, wynosi 44% , zaś na zasadzie in n eg o podobnego, w którem zmiany tem peratury dokonane były w gra
nicach 20 do 50° C. — 46% .
116 A. K leinów na
N a zakończenie tego rozdziału pragnę zw rócić uwagę na sto su n kowo z n a czn e wartości, ja k ie osiąga/a szybkość reakcji w roztw orze alkalicznym, podczas gdy w literaturze *) często spotkać się można z e zdaniem, że szybkość tej reakcji jest mała, lub naw et „znikomo m a ła ”.
N iezg o d n o ść ta spowodowana jest prawdopodobnie różnemi warunkami doświadczeń; do moich doświadczeń używałam mianowicie dużych ilości am algam atu (po 50 cm.3 czyli 680 g., podczas gdy M ii l l e r i R i e d e l np. brali po 70 g.), i powierzchnia zetknięcia faz była u mnie d u ż a (64 cm.2). Ilościowe porównanie moich wyników z wynikami innych auto
rów nie było jednak możliwe, gdyż w wymienionych pracach nie je st p o dana wielkość powierzchni granicznej.
R EA K C JE W R O Z T W O R Z E KWAŚNYM.
W p ł y w s t ę ż e n i a k w a s u .
W doświadczeniach, m ających na celu zbadanie przebiegu reakcji pom iędzy am algam atem Na i roztworami kwaśnemi, postępow ałam w sp o sób następujący.
N alewałam do kolby am algamat i roztwór N aCl i po zestawieniu aparatu i ustaleniu się warunków dodawałam przez rurkę c (patrz rys.
aparatu) dowolną ilość H C 1 2) i trochę fenolftaleiny. Pomiar ro z p o czy nałam, gdy szybkość reakcji osiągała wartość, nadającą się do pomiaróW- Z a taką uważam szybkość reakcji nie p rz ekraczającą o wiele 5 cm.3 H 2 na minutę. A żeby móc w tych warunkach dogodnie pra cow ać także z nieco większemi stężeniami kwasu (do 0,1 n.) pożądanem było zm niej
sze nie powierzchni zetknięcia obu faz. W tym celu na amalgamat, znaj
dujący się w kolbie, służącej do pomiarów, nalewałam parafiny i um iesz
czałam w niej probówkę lub. t. p. naczynie cylindryczne o odpowiedniej średnicy, sięgają ce przez warstwę parafiny aż do rtęci. P rzez ostrożne wyciągnięcie naczynia z krzepnącej parafiny, gdy ta ostatnia osiągała k o n sy sten cję półstałą, otrzymywałam ponad rtęcią przyklejoną do szkła płytkę parafiny grubości około 1 cm., z pozostawionym na środku otwo
rem dowolnej średnicy. Po ostygnięciu dodawałam je sz c z e trochę rtęci, aby poziom jej w otworze był nieco wyższy niż pod parafiną, nalew ałam ostrożnie roztw or NaCl, i pomiar mógł być rozpoczęty. W tablicy IV podaję wyniki jednego z takich pomiarów.
*) Por. F o e r s t e r , „E lektrochem ie w ässerig er L ösungen" 1922, str. 370j, E. M ü l l e r i A. R i e d e l , Z. Elektrochem .
26,
101 (1920); G. Mc. B. S m i t h s Z.anorg. Chem.
,38,
213 (1904).5) M e r c k’’ a ehem . czysty. i
/
118 A . K leinów na
ilość cm.3 H 2, przypadająca na 1 min. ( = v ; 5-a kolum na1) w okresie p o między jed n em notowaniem poziomu wodoru a drugiem odpowiada zatem średniej szybkości reakcji w tym okresie. Po zobojętnieniu kwasu przez sód, p rz e c h o d z ą c y do roztworu wodnego, szybkość reakcji osiąga war
tość stalą. S zy b k o ść tę ( = k cm.3 H./min.) oznaczam, biorąc przeciętną z kilku pomiarów (p o r: u dołu tablicy IV).
Z a le ż n o ść pomiędzy szybkością reakcji a stężeniem kwasu przed- stawipna je st na w ykresie (fig. 3), przyczem średnie szybkości reakcji v odkładane są na osi rzędnych, zaś wartości S 1, proporcjonalne do średnich stęże ń kwasu — na osi odciętych. Za rzędną, odpow iadającą odciętej S 1 = O, t. j. za szybkość reakcji w roztw orze obojętnym (względ
nie słabo alkalicznym) przyjmuję przeciętną k. W ykres, oznaczony literą a, odnosi się do pomiaru przedstawionego w tablicy IV., za ś b i c do dwóch następnych pomiarów (.tablice V i VI1. Widzimy, że są to proste; rów
nież punkty, odpowiadające szybkościom reakcji w roztw orze alkalicznym, leżą na prostych.
R eakcje pom iędzy płynnem i am algam at, i roztw or. w odti. 119
Prostolinijny ch arakter funkcji można też sprawdzić za pom ocą pro-y _ stego rachunku. W 6-ej kolumnie podaję wartości wyrażenia Q = - g - — wyprow adzonego z równania prostej. W y raże nie to istotnie wykazuje stałość zadawalniającą.
Z tego przybliżonego obrazu wynika, że s z y b k o ś ć r o z p a t r y w a n e j r e a k c j i s k ł a d a s i ę z d w ó c h c z ę ś c i , z k t ó r y c h j e d n a
j e s t s t a ł a i o d p o w i a d a s z y b k o s c i r e a k c j i w r o z t w o r z e o b o j ę t n y m (k), d r u g a z a ś j e s t w k a ż d y m m o m e n c i e p r o p o r c j o n a l n a d o s t ę ż e n i a k w a s u . Współczynnik proporcjonalności
y _
(K) równa się w przybliżeniu wyrażeniu Q = g , , t. j. tangensowi kąta, który prosta tworzy z osią odciętych.
120 A. K leinów na
ściu do logarytmów dziesiętnych prowadzi do równania:
K log równania (2), różniące się zresztą nieznacznie od przeciętnej Wartości
• ^ v — k w yrażenia Q = ę i .
Wyniki dvvóch innych doświadczeń, sprawdzających równanie (2) podaję w skróconych tablicach V-ej i VI-ej, zaw ierających jedynie dane, potrzebne do wyliczenia poszczególnych wartości. K.
T a b l i c a V.
do-św iadczeń, podanych w dalszym ciągu, obie te wielkości są od siebie nieza leżne i w zupełnie inny sposób są zw iązane funkcjonalnie z różnemi czynnikami.
W niżej podanych dośw iadczeniach po zobojętnieniu kwasu przez sód, p rz e c h o d z ą c y do roztworu, dodawałam nowe ilości kwasu. W ten sposób każ de dośw iadczenie mogło być prowadzone dowolnie długo (do
póki starczyło sodu w am algamacie *) — ew entualnie w zmienionych odpo
wiednio warunkach, — i tu więc cały sz e re g pomiarów mógł być wyko
nany b e z rozbierania przyrządu.
W doświadczeniu podanem w tablicy VII. dodawałam 6 razy po 2 cm.3 4 normalnego HC1, i każdorazowo oznaczałam obie s ta le w nie zm ienionych w a ru n k a c h 2). W tablicy tej, jak i w następnych, podaję tylko wartości K1, obliczone podług równania (5) z p rz eciętnej wartości K, o trzym a nej z kilku pomiarów.
T a b l i c a VII.
200 cm .3 t norm roztw oru NaCl -j- 40 cm .3 około 0,3% am algam atu.
T em p er, reakcji 25° C.; pow ierzchnia graniczna = 28 cm .1'; n = 324.
K ‘ = 0,276 0,274 0,301 0,284 0,286 0,292 k = 0,150 0,240 0,200 0,300 0,260 0,245
P rzedew szystkiem zwróćmy uWagę na k. S z e ś ć wartości k, otrzy
m an y ch z tego doświadczenia różni się między sobą dość znacznie. P o dobne zmiany k występują także w innych doświadczeniach, niekiedy je s z c z e wyraźniej i zaw sze w sposób równie nieprawidłowy (por. np.
tablica XII. doświadczenie 19). Ogólnie można powiedzieć, że;/e w zrasta w miarę dodawania kwasu. O d stępstw a od tej reguły -przypisać należy innym wpływom ubocznym (jak np. zubo ż en ie am algam atu w sód, w zra
stając e stężenie N aCl w roztw orze wodnym i t. p.). N ad pytaniem, czy m am y tu do czynienia z wpływem z a n ie c z y s z c z e ń 3), znajdujących się w kwasie, czy te ż ze swoistym wpływem sam ego kwasu, — nie b ę d ę się zatrzymywać, gdyż pomimo licznych prób nie doszłam pod tym w zglę
d em do rozstrzygających wyników.
Z dwóch w a rto ś c i,k, otrzymywanych w każdym poszczególnym p o miarze, t. j. wartości przed dodaniem kwasu i po zobojętnieniu przez sód
■) W doświadczeniach, w ykonanych w kw aśnych roztw orach, o ile nic innego nie podano używ ałam rów nież po 50 cm.3 0,5°/o am algam atu.
2) O prócz zm iany stężenia am algam atu. (Por. niżej „W p ły w stężenia am al
gam atu“).
3) W pływ ju ż znikomo m ałych ilości ciał obcych na szybkość reakcji am al
gam atu sodowego z roztw oram i w odncm i p o d k reślan y je st przez licznych autorów P o r. F. F o e r s t e r str. 764 w yżej cytow anego dzieła; E. M ü l l e r i A. R i e d e l 1. c.; G. Mc. P. S m i t h s 1. c.; W. K e r p 1. c.
R eükcje p o m ięd zy plynnem i a m a lg a m a t, i ro ztw o r. w oda. 121
122 A . K leinów na
p rz e c h o d z ą c y do roztworu, — druga czyni zadość równaniu (2). S tą d należy wnosić, że k zmienia swą wartość raptownie, przed rozpoczęciem pomiaru, zaraz po dodaniu kwasu.
P odczas gdy k to wzrasta, to m aleje w sposób nieregularny, — wiel
k o ść K pozostaje stała, względnie — w niżej podanych doświadczeniach zmienia się prawidłowo wraz ze zmianą warunków. Również przy po
równaniu poszczególnych doświadczeń w artość K w tych sam ych w arun
k ach (szybkości mieszania i stężenia NaCl) waha się w niezbyt szerokich granicach; wahania te znajdują w zupełności wytłum aczenie w przypad
kowych, niewielkich zmianach aparatury (patrz: „W pływ m ieszania na K”)~
W p ł y w s t ę ż e n i a a m a l g a m a t u .
W tablicy VII K pozostało stałe, pomimo że stężenie am algamatu w ciągu doświadczenia zmieniło się dość znacznie, jak łatwo można obli
c z y ć na za sa d z ie dodanych ilości kwasu. Z innych dośw iadczeń wynika, że je sz c z e w iększe zmiany stężenia amalgamatu pozostają tu bez wpływu' czyli że w a r t o ś ć K n i e z a l e ż y o d s t ę ż e n i a a m a l g a m a t u 1)
Jeżeli cały sód, zaw arty w am algamacie, zostaje rozpuszczony w ciągu doświadczenia, w ów czas szybkość reakcji v prawie aż do całkowitego- w yczerpania am algam atu m a wartości, odpowiadające stężeniu kwasu w danym m o m e n c i e 2); następnie śzybkość rozpuszczania zmniejsza się raptownie, i wywiązują ,się już tylko nieznaczne ilości wodoru. Jako przykład podaję tablicę VIII. oraz rysunek 4. Dane, do ty czą ce c h a ra k te rystycznego stadjum końcow ego doświadczenia, podaję w całości (b), zaś dane z pomiaru poprzedniego (a) krótko w celu porównania. W artości Q w pomiarze (b) obliczam, przyjmując k = 0 , co w tym przypadku nie sta
nowi zbyt dużego błędu, gdyż w poprzedzającym pomiarze w artość k również była niewielka ( = 0 , 0 2 5 ) . W ten sposób obliczone wartości Q zga dzają się je s z c z e nieźle z wynikami poprzedniego pomiaru, pomimo że pośredni sposób oznaczania S mógł tu już spowodować zn a c z n ie jsz y błąd. Pomiar ten, jak i następne, wykonane są bez częściow ego oddzie
lania obu faz płytką z parafiny. Powierzchnia graniczna we wszystkich niżej podanych doświadczeniach wynosiła 64 cm.2
') J e s t to w zgodzie z w ynikam i podanem i przez F r a e n k l a i H e i n z ’ a (Z. anorg. allgem . Chem . 139, 1/2 (1924).
Stężenie kw asu w t3’ch dośw iadczeniach oznaczałam przez m iareczkow anie po skończeniu doświadczenia.
R ea k cje p o m ięd zy plynnem i am algam at, i roztw or. w odn. 125
T a b l i c a VIII.
300 cm .5 1 norm. roztw oru NaCI; tem per, reakcji = 25° C.; n Czas „ Szybk. reakcji (i v —k *)
: 343.
S 1 0 do 46 36,00 >)
cm. H,/min.
2,775')
Q = S 1
0.0540 k = 0,023 Dodano następne 2 cm .11 4 norm.
MCI-0 62,30 — — —
2 53,40 57,85 4,450 0.0769
5 43,65 48,52 3,250 0,0670
8 35,75 39,70 2,633 0,0663
10 32,85 34,30 1,450
13 32,10 32,47 0,250
18 31,60 31,85 0,100
23 31,30 31,45 0,060
33 30,85 31,07 0,0.5
Ilość kwasu, pozostała po zużyciu sodu, została ozna czo n a m ia re c z kowo, odpowiada ona 30,85 cm. H 2. (W warunkach tem p eratu ry i ciś
nienia, w jakich wykonane było doświadczenie).
%
O0-<tpQ.
3«- 200.
4»
Soo ‘foo rys. 4.
500 (¿¡O o Jco
Pragnę poświęcić kilka słów zależności między stężeniem am alga
matu a szybkością reakcji w roztw orze alkalicznym. Zależności tej od
dzielnie nie badałam, jednak liczne obserw acje (j0k np. zm niejszanie się k w am algam atach uboższych w sód, por. np. tablica VII.) przem aw iają z a t e m , ż e szybkość roz puszcz ania w roztw orze alkalicznym spada w m iarę zm niejszania stężenia am algamatu. T o sam o zdaje ąię wynikać z p o m iarów M e y e r ’ a 3), i je st w zgodzie z innemi danemi, jakie znajdujem y
*) W artość początkowa.
2) Przeciętna* z 14-tu oznaczeń Q.
3) Z. physik. Chem . 7,477 (1891).
124 A. Kleinówna
w literaturze ‘). 1 pod tym więc względem obie stale, k i K, różnią się zasadniczo.
W p ł y w m i e s z a n i a .
W przeciw ieństw ie do szybkości reakcji w roztworze alkalicznym, gdzie wpływ m ieszania się nie ujawnił, stała K okazała się w wybitnym stopniu z a le ż n a od szybkości mieszania. Ilustruje to tablica IX.
T a b l i c a I X a).
300 cm.3 2 norm, roztw oru NaCl; temp. reakcji = 25° C.;
n = 363 185 121 444 324 Dośw iadczenie Ki = 0,310 o,225 0,186 0.565 0,292 Nr- k = 0.220 0,190 0,190 0,200 0,210
. n = 255 139 290 ' 85 429 545 255 D ośw iadczenie |^;i — 0,206 0,169 0,220 0,149 0,270 0,512 0,212
Nr- u - k = 0,05 0,02 0,10 0,08 0,07 0,05 0,03 n = 261 8 8 343 275 214
D ośw iadczenie Ki = 0|3^ 0,193 0,35S 0,325 0,282 Nr- 15‘ k = 0.125 0,1C0 0,120 0,110 0,123
^ J n = 316 500 113 286
D ośw iadczenie K , _ 0 3 5 7 o,462 0,209 0,340 iNr. lo. k = 0 i4 5 0 03 6 0 o,3 3 7 0,530
N a innern miejscu (p. komunikat III) omawiam obszernie zależność m iędzy szybkością m ieszania a szybkością reakcji w układzie niejed n o litym; tu za uw ażę tylko, co następuje:
Jak wiadomo, na szybkość reakcyj, zależnych od szybkości m ie s z a nia, wpływa nietylko ilość obrotów m ieszadła na minutę, lecz także — w stopniu wybitnym — niewielkie naw et zmiany w system ie m ieszania (por. str. 122). W ten sposób znajdujemy wytłumaczenie, dlaczego w a r
tości K1, znalezione z poszczególnych dośw iadczeń tablicy VIII., od p o w iadające tym samym szybkościom mieszania, różnią się m iędzy sobą.
To samo dotyczy wahań Kl we wszystkich innych doświadczeniach.
K zatem, jak to już wyżej zaznaczyłam, jest wielkością stałą, i nie zależy od tych, niewytłumaczonych dla mnie czynników, które wpływają na w artość k.
W p ł y w t e m p e r a t u r y .
Badania wpływu tem peratury na K wykonane były w granicach 5 — 25° G. oraz 10 — 40° C. O trzym ane wyniki podaję w X-ej i XI-ej tablicy.
') Por. kilkakrotnie w yżej cytow ane dzieło F o . e r s t e r a . str. 369.
2) W tablicy, tej podobnie jak w innych, podaję liczby w tym porządku w jakim otrzym yw ałam je podczas dośw iadczenia.
R eakcje p om iędzy plynnem i am algam at, i roztw or. w odn. 125
T a b l i c a X.
300 cm.-1 2 norm. roztw oru NaCl; n = 250.
T em per, 15° C. 25° C. 5° C. J b11 C.
K1 == 0,273 0,292 0,255 0,275 k = 0,100 . 0,175 0.125 0,653
T a b l i c a XI.
300 cm.3 1 norm . roztw oru NaCl; n = 283.
T em per. 20° C. 10" C. 30° C. 40° C. 20° C.
K ' 0,342 0,327 0,369 0,397 0,350 k =■ 0,'i58 0,380 0,5 'i 5 0,785 0,195
N a za sa d z ie tablicy X-ej znajdujemy wartość współczynnika tem peratury równą 1,07 pomiędzy 5 i 15° C., i 1,06 pomiędzy 15 i 25° C.;
z tablicy Xi-ej mamy: 1,06 dla 10 — 20° C., 1,07 dla 20 — 50° i 1,08 dla 30 — 40° C. P rzeciętnie współczynnik tąn wynosi 1,07 l), okazał się z a tem zdumiewająco mały. Inne wyniki (proporcjonalność do stężenia kwasu, wpływ mieszania) pozwalały przypuszczać, że ta cz ę ść reakcji, której odpowiada współczynnik K, stanowi reakcję dyfuzyjną w pojęciu N e r s t a i B r u n n e r a . W takim jednak razie współczynnik tem peratury powinien wynosić tyleż, co współczynnik tem peratury dyfuzji zwykłej, t. j. 1,28 na 10° C.; taką wartość tego współczynnika znajdywano niejednokrotnie dla różnych re a k c y j2). Prof. J a b ł c z y ń s k i i W i ę c k o w s k i 3) znaleźli wprawdzie również mały współczynnik tem peratury (1,04 do 1,16 zależnie od zawartości KJ) dla dyfuzji jodu w roztw orze KJ, w tym jednak przy
z tablicy Xi-ej mamy: 1,06 dla 10 — 20° C., 1,07 dla 20 — 50° i 1,08 dla 30 — 40° C. P rzeciętnie współczynnik tąn wynosi 1,07 l), okazał się z a tem zdumiewająco mały. Inne wyniki (proporcjonalność do stężenia kwasu, wpływ mieszania) pozwalały przypuszczać, że ta cz ę ść reakcji, której odpowiada współczynnik K, stanowi reakcję dyfuzyjną w pojęciu N e r s t a i B r u n n e r a . W takim jednak razie współczynnik tem peratury powinien wynosić tyleż, co współczynnik tem peratury dyfuzji zwykłej, t. j. 1,28 na 10° C.; taką wartość tego współczynnika znajdywano niejednokrotnie dla różnych re a k c y j2). Prof. J a b ł c z y ń s k i i W i ę c k o w s k i 3) znaleźli wprawdzie również mały współczynnik tem peratury (1,04 do 1,16 zależnie od zawartości KJ) dla dyfuzji jodu w roztw orze KJ, w tym jednak przy