3. Metody badawcze
3.1 Kalorymetria adiabatyczna
3. Metody badawcze
Z uwagi na komplementarność metod użytych do badania własności butylobenzoesanu 4-cyjano-3-fluorofenylu najbardziej trafnym wydaje się opisanie szczegółów poszczególnych eksperymentów w osobnym rozdziale. Ograniczanie się do wspólnego opisu danej metody oraz wyników dzięki niej uzyskanych wydaje się być chybione, ze względu iż niejednokrotnie wartościowa interpretacja badanych zjawisk możliwa była na drodze wzajemnie uzupełniających się eksperymentów. Z tego też względu niniejszy rozdział postanowiłem poświęcić na przedstawienie użytych metod badawczych. Opisane w nim zostaną metody kalorymetryczne, takie jak kalorymetria adiabatyczna oraz różnicowa kalorymetria skaningowa, metoda optyczna jaką jest mikroskopia polaryzacyjna oraz badania dynamiki molekularnej prowadzone za pomocą szerokopasmowej spektroskopii dielektrycznej.
3.1 Kalorymetria adiabatyczna
Podstawową metodą na jakiej oparto badania polimorfizmu jest kalorymetria adiabatyczna. Chociaż pomiary tego typu są czasochłonne, a także wymagają użycia dość znacznej ilości próbki badanego materiału, wydają się być metodą niezwykle cenną ze względu na dużą dokładność oraz mnogość rezultatów jakie można dzięki niej uzyskać. W rozdziale przedstawiono informacje zarówno o wielkości fizycznej mierzonej metodą kalorymetryczną, jaką jest ciepło właściwe, jak również o aparaturze, która umożliwia tak precyzyjne pomiary.
3.1.1 Ciepło właściwe
Termodynamika fenomenologiczna podaje definicję ciepła właściwego przy stałym ciśnieniu cp
oraz przy stałej objętości cV . Odpowiednio są one równe pochodnej entalpii H oraz energii wewnętrznej U względem temperatury T, co odzwierciedlają następujące równości, w których m oznacza masę próbki:
𝑐𝑉 = 1 𝑚(𝜕𝑈 𝜕𝑇) 𝑉, (3.1) 𝑐𝑝= 1 𝑚(𝜕𝐻 𝜕𝑇) 𝑝. (3.2)
Podczas zmian temperatury w czasie trwania eksperymentu wyznacza się średnią wartość ciepła właściwego cexp. Podczas przyrostu temperatury o wartość ∆T:
𝑐𝑒𝑥𝑝 = 1 𝑚(∆𝑄
∆𝑇) , (3.3)
gdzie ∆Q - ilość ciepła dostarczonego do układu. W tym miejscu należy dodać, że powszechnie używa się także zamiennie w stosunku do pojęcia ciepła właściwego wielkości zwanej ciepłem molowym C. Relacja pomiędzy ciepłem molowym C, a ciepłem właściwym c wygląda następująco:
𝐶 = 𝜇𝑐, (3.4)
gdzie µ - masa molowa substancji. Zatem korzystając z zależności 3.4, bazując na wzorach 3.1-3.3 podać można definicję ciepła molowego przy stałej objętości CV, przy stałym ciśnieniu Cp oraz ciepła molowego mierzonego eksperymentalnie Cexp [79,80,81].
W celu uzyskania relacji łączących uzyskane w pomiarach wartości ciepła właściwego cexp z ciepłem właściwym przy stałej objętości cV lub stałym ciśnieniu cp należy wprowadzić odpowiednie poprawki. Eksperymenty prowadzone metodą kalorymetrii przebiegają dostatecznie wolno aby
32
pominąć korekty związane ze skończonością wielkości przyrostu temperatury ∆T. Istotnym faktem jest natomiast to, że pomiary ciepła właściwego przebiegają w atmosferze ich własnych par [79,80,81]. Skutkiem tego mierzoną wielkością jest ciepło właściwe przy ciśnieniu par nasyconych badanej próbki, powiązanej z ciepłem właściwym przy stałym ciśnieniu cp następującą zależnością:
𝑐𝑒𝑥𝑝= 𝑐𝑝− 𝑇 (𝜕𝑝 𝜕𝑇) 𝑠(𝜕𝑉 𝜕𝑇) 𝑝, (3.5) Czynnik (𝜕𝑝𝜕𝑇)
𝑠to nachylenie krzywej prężności par, a (𝜕𝑉𝜕𝑇)
𝑝to współczynnik rozszerzalności objętościowej. Korzystając ze wzoru Nernsta-Lidermanna dla ciał stałych, A jest stałą,
𝑐𝑝− 𝑐𝑉= 𝐴𝑐𝑝2𝑇, (3.6)
można uzyskać związek pomiędzy ciepłem właściwym przy ciśnieniu par nasyconych, a ciepłem właściwym przy stałej objętości cV lub ciepłem właściwym przy stałym ciśnieniu cp. Warto jednak
podkreślić, iż różnice pomiędzy mierzoną wielkością cS, a wartością ciepła właściwego otrzymaną przy stałym ciśnieniu są pomijalnie małe.
Pomiary kalorymetryczne prowadzą do uzyskania funkcji ciepła właściwego w funkcji temperatury, która jest ciągła w przypadku, kiedy w mierzonym przedziale temperatur nie występują przemiany fazowe. Wraz z ogrzewaniem próbki wartość ciepła właściwego rośnie. Dla kryształów pierwiastków atomowych w wysokich temperaturach obserwowana jest zgodnie z prawem Dulonga-Petita, słaba zależność ciepła molowego Cexp od temperatury, co prowadzi do wartości około 25 𝑚𝑜𝑙∙𝐾𝐽 . Dla bardziej złożonych układów, w których w węzłach sieci krystalicznej znajdują się nie pojedyncze atomy ale całe molekuły, ciepło molowe przyjmuje większe wartości, zależne od rodzaju związku chemicznego, zazwyczaj około 25-100 𝑚𝑜𝑙∙𝐾𝐽 i więcej. Istotnym problemem badawczym jest opis kształtu zależności cexp(T), zarówno w zakresie kiedy przyjmuje ona postać funkcji ciągłej, jak również
w obszarze gdzie występują anomalie związane z przejściami fazowymi [80].
Wartość ciepła właściwego zależna jest od stanów energetycznych licznego zespołu obiektów, które tworzą dany układ, jakimi mogą być atomy bądź molekuły. Łącznikiem pomiędzy kwantowym światem tych mikroobiektów, a makroskopową wielkością jaką jest ciepło właściwe jest fizyka statystyczna pozwalająca na określenie odpowiednich funkcji termodynamicznych rozpatrywanego układu, takich jak energia wewnętrzna U oraz entalpia H:
𝑈 = 𝑅𝑇2(𝜕𝑙𝑛𝑍𝜕𝑇 )
𝑉 , (3.7)
𝐻 = 𝑅𝑇2(𝜕𝑙𝑛𝑍𝜕𝑇 )
𝑝 . (3.8)
Suma stanów Z, dana jest funkcją rozdziału
𝑍 = ∑ 𝑔𝑖𝑒𝑥𝑝−𝐸𝑖
𝑘𝐵𝑇
𝑖 , (3.9)
gdzie Ei – energia poszczególnych stanów układu, gi – stopień zdegenerowania stanów, kB – stała Boltzmanna, R – stała gazowa.
Istnieje cały szereg czynników wpływających na stan energetyczny układu, a co za tym idzie na mierzoną wartość ciepła właściwego. Najistotniejszym z nich, występującym w szerokim zakresie temperatur, są drgania sieciowe czyli fonony. Ich udział w cieple właściwym ma duże znaczenie w wysokich oraz średnich temperaturach. W przypadku obniżania temperatury, w niskim jej zakresie,
33
wkład drgań sieciowych do wartości ciepła właściwego znacząco maleje. Kolejnym przyczynkiem są także bez wątpienia ruchy molekularne. Drgania wewnętrzne molekuł obserwowane są najczęściej w wysokich częstościach, stąd ich wkład do ciepła właściwego jest istotny w wysokich temperaturach. Natomiast w niższym zakresie temperatur istotny jest wkład do cexp od rotacyjnych ruchów całych molekuł. Szczególnie w niskich temperaturach na wartość ciepła właściwego wpływają w przypadku metali stany elektronowe, a w przypadku substancji magnetycznych stany wzbudzone związane z falami spinowymi. Kiedy nie występują sprzężenia pomiędzy wymienionymi rodzajami wzbudzeń, w opisie możliwe jest przejście od stanów mikroskopowych do całkowitej funkcji stanu, której postać będzie iloczynem sum statystycznych związanych z odpowiednimi czynnikami (na podstawie wzorów 3.7-3.9). Należy zwrócić jednak uwagę, iż w fazach skondensowanych ze względu na oddziaływania międzymolekularne opis funkcji stanu wymaga zastosowania metod przybliżonych [79,80,81,82,83].
3.1.2 Kalorymetr adiabatyczny
Analiza procesów termicznych obserwowanych dzięki pomiarom ciepła właściwego w szerokim zakresie temperatur jest ważnym zagadnieniem pozwalającym badać polimorfizm materii. Dzięki urządzeniom takim jak kalorymetry możliwe jest zbadanie efektów cieplnych, które towarzyszą różnym procesom fizycznym i chemicznym. Najbardziej podstawowym podziałem tych urządzeń wydaje się rozróżnienie ich na kalorymetry izotermiczne oraz nieizotermiczne. W przypadku pierwszym pomiar przebiega w stałej temperaturze, w drugim temperatura na początku eksperymentu różni się od końcowej. Kalorymetry izotermiczne znajdują głównie zastosowanie przy pomiarze bardzo małych efektów cieplnych występujących w bardzo szybkich procesach. Spowodowane jest to faktem, iż w przypadku długotrwałych, wielogodzinnych pomiarów należy stosować bardzo dużą poprawkę związaną z wymianą energii z otoczeniem. Odmienna sytuacja występuje w przypadku kalorymetru adiabatycznego (rysunek 3.1), umożliwiającego badania nieizotermiczne podczas ogrzewania próbki. Osłona adiabatyczna oraz naczynie pomiarowe utrzymywane są w takiej samej temperaturze, co niweluje przepływ ciepła przez promieniowanie pomiędzy badanym układem a otoczeniem. Sama osłona powoduje, iż wyeliminowane jest przewodnictwo cieplne i konwekcja. Ilość ciepła ∆Q wydzieloną (lub pobraną) w czasie przemiany można zatem obliczyć ze wzoru [79,80,81]:
∆𝑄 = 𝐶∆𝑇, (3.10) gdzie ∆T – zmiana temperatury układu, C – pojemność cieplna układu naczynie-próbka.
Zasada pomiaru C opiera się na wyznaczeniu ilości energii dostarczonej na sposób ciepła do układu i zmierzeniu wywołanego tym przyrostu temperatury ∆T. Korzystając ze wzoru 3.3 obliczyć można ciepło właściwe badanego materiału. W kalorymetrze adiabatycznym możliwe jest dokonanie pomiaru bezwzględnych wartości temperatur i zmian entropii oraz zmian entalpii podczas przejścia fazowego. Ciepło właściwe może być mierzone w szerokim zakresie temperatur, podczas wolnych oraz szybkich procesów. Ilość wymaganej substancji do badań w przypadku tej metody jest relatywnie duża, gdyż pojemność cieplna próbki musi być podobna do pojemności cieplnej naczynia pomiarowego. W przypadku eksperymentu przeprowadzonego dla 4CFPB użyto 2.1740 g substancji [84].
Warto prześledzić schemat dokonywania pomiarów tego typu przedstawiony na rysunku 3.3. Przed dostarczeniem energii do układu próbka utrzymywana jest w stanie równowagi termodynamicznej, która ustala się po pewnym czasie w temperaturze początkowej Ti. Następnie próbka jest ogrzewana. Kolejnym krokiem jest osiągniecie stanu równowagi w temperaturze końcowej
Tf. Wartości odpowiednio Ti oraz Tf otrzymywane są dzięki ekstrapolacji średniej wartości temperatury
na wykresie T(t) podczas dostarczania energii do układu. Wartość ciepła właściwego otrzymywana jest zatem w pośredniej temperaturze Tpośr.:
34 𝑇𝑝𝑜ś𝑟.=𝑇𝑖+𝑇𝑓
2 . (3.11) Techniczne szczegóły budowy aparatury kalorymetru adiabatycznego zilustrowane zostały schematycznie na rysunku 3.2. Kalorymetr ten składa się z kriostatu z umieszczonym wewnątrz cylindrycznym naczyniem kalorymetrycznym. Pod zbiornikiem helowym umieszczona jest osłona adiabatyczna wykonana z miedzi oraz układ do pomiaru temperatury, układ pozwalający rejestrować ilość dostarczonej do naczynia kalorymetrycznego energii, a także układ kontrolujący adiabatyczność warunków pomiarowych [79,82,83].
Rysunek 3.1 Zdjęcie kalorymetru adiabatycznego.
Stosowane w kalorymetrach adiabatycznych kriostaty pozwalają na przeprowadzanie eksperymentów w zakresie od temperatur helowych do ponad 500 Kelwinów. Kriostat obudowany jest próżnioszczelną obudową ze stali, wewnątrz której umieszczone są zbiorniki cieczy kriogenicznych. W kriostacie panuje próżnia, z ciśnieniem około 10-4 Pa, dzięki czemu minimalizowana jest wymiana ciepła z otoczeniem. Ekrany radiacyjne, helowy, azotowy i wolno wiszący pozwalają zapobiec powstawaniu gradientów temperatury na osłonie adiabatycznej
Rysunek 3.2 Naczynie kalorymetryczne z osłoną adiabatyczną. próżnia termometr grzejnik osłona adiabatyczna termopara naczynie kalorymetryczne