Różnicowa kalorymetria skaningowa

Rysunek 3.5 Próbka umieszczona pomiędzy dwoma szkiełkami w stoliku grzewczo-chłodzącym (a) oraz zdjęcie mikroskopu polaryzacyjnego wraz z oprzyrządowaniem (b).

Skrzyżowane filtry polaryzacyjne mogą przepuszczać światło, gdy umieszczona pomiędzy nimi próbka jest aktywna optycznie. Do takich substancji zaliczane są miedzy innymi ciekłe kryształy. Wykazują one dwójłomność, której efektem jest rozszczepienie wiązki światła na promień zwyczajny i nadzwyczajny. Każdy z tych promieni charakteryzuje inna prędkość rozchodzenia się w substancji dwójłomnej, której wartość wynosi odpowiednio c/n0 dla promienia zwyczajnego, zaś c/ne dla promienia nadzwyczajnego, gdzie n0 – zwyczajny współczynnik załamania światła, ne – nadzwyczajny współczynnik załamania światła. Własność ta odpowiada za istnienie przesunięcia fazowego pomiędzy obydwoma promieniami, którego konsekwencją jest skręcenie płaszczyzny polaryzacji wiązki świetlnej wychodzącej względem wiązki padającej na próbkę. Z faktem tym związane jest powstawanie różnobarwnych obrazów obserwowanych w mikroskopie polaryzacyjnym, które ilustrują domeny o różnym ułożeniu przestrzennym molekuł [87]. Przesunięcie fazowe pomiędzy promieniem zwyczajnym i nadzwyczajnym, równe jest pewnej długości fali λ. W przechodzącej przez próbkę wiązce światła brakuje zatem długości fali λ’, która odpowiada wiązce światła o barwie dopełniającej do λ. Jeśli sąsiadujące ze sobą domeny posiadają różną aktywność optyczną, w próbce obserwowane są różnobarwne obszary tworzące teksturę danej fazy badanej substancji. Natężenie obserwowanego za analizatorem światła zależne jest od położenia osi optycznej próbki względem osi polaryzatora oraz analizatora. Gdy oś optyczna próbki oraz oś optyczna polaryzatora są do siebie równoległe, światło nie może przejść przez próbkę, ponieważ nie powstaje promień nadzwyczajny. Natomiast w przypadku kiedy równoległe są do siebie oś optyczna próbki i analizatora, nie powstaje promień zwyczajny. Kolejnym przypadkiem, kiedy zaobserwujemy w mikroskopie jedynie czarny obraz jest prostopadłość osi optycznej próbki do osi obu filtrów polaryzacyjnych i wówczas wiązka światła rozchodzi się jedynie jako promień zwyczajny [14,87].

3.3 Różnicowa kalorymetria skaningowa

Kolejną metodą, służącą do badań własności termicznych, cenną przy ustalaniu diagramu fazowego substancji, jest różnicowa kalorymetria skaningowa, z języka angielskiego differential scanning calorimetry (DSC). Interesujące okazały się przede wszystkim badania związane z przejściem szklistym oraz wyznaczeniem zakresu istnienia faz krystalicznych 4CFPB. Chociaż metoda DSC okazuje się na ogół mniej dokładna w porównaniu z kalorymetrią adiabatyczną, posiada ona szereg zalet.

a )

b )

38

Różnicowa kalorymetria skaningowa pozwala na pomiary zarówno w czasie ogrzewania, jak i ochładzania substancji w szerokim zakresie temperatur, z różnymi tempami jej zmiany. Sam eksperyment może trwać relatywnie krótko. Ważnym wydaje się także, iż ilość substancji potrzebnej do wykonania pomiaru jest niewielka. Nie bez znaczenia pozostaje fakt, iż wiele laboratoriów posiada aparaturę DSC, przez co dostępność tej metody jest dość dobra [88].

Rysunek 3.6 Naczynko kalorymetryczne umieszczone na wadze (a), kalorymetr DSC (b).

W niniejszej pracy wykorzystano aparaturę kalorymetryczną będącą na wyposażeniu Instytutu Fizyki Uniwersytetu Śląskiego (rysunek 3.6). Pomiary własności termicznych 4CFPB wykonane zostały przy użyciu różnicowego kalorymetru skaningowego wyprodukowanego przez Mettler-Toledo, z ceramicznym sensorem przepływu ciepła HSS8 [88]. Urządzenie podłączone było do aparatury pozwalającej chłodzić próbkę ciekłym azotem. Ilość substancji, która była wykorzystywana do przygotowania próbki wynosiła około 15 mg. Kalorymetr, który posłużył do badań był urządzeniem typu kompensacyjnego, z angielskiego power compensation – pc-DSC. Zasada działania takich kalorymetrów polega na pomiarze mocy elektrycznej, jaką należy dostarczyć (lub pobrać), aby utrzymywać zerową różnicę temperatur pomiędzy badaną próbką, a próbką odniesienia w czasie ogrzewania (lub ochładzania) substancji. Omawiając zasadę działania różnicowego kalorymetru skaningowego należy wspomnieć, że wykorzystywany typ urządzenia nie jest jedynym powszechnie stosowanym. W laboratoriach korzysta się również z aparatury typu przepływowego hf, z angielskiego heat-flux. Kalorymetry hf-DSC cechuje występowanie opornika cieplnego, przez który przepływa energia wymieniana przez próbkę badanej substancji oraz próbkę odniesienia z otoczeniem. Aparatura hf-DSC rejestruje różnicę temperatur pomiędzy próbkami [81,89,90].

Analizując podstawowe części składowe kalorymetru, który posłużył do badań 4CFPB należy wyróżnić komorę piecową, w której zamknięte są dwa niewielkie naczynia kalorymetryczne. W jednym z nich umieszczona jest badana substancja, w drugiej natomiast próbka referencyjna, którą był szafir. Każde z naczyń posiada oddzielny układ grzejący i chłodzący oraz bardzo dokładny termometr platynowy. Do próbki dostarczana jest taka energia, aby podczas trwania eksperymentu zapewnić liniowe tempo zmian temperatury. Pomiarowi podlega moc z jaką muszą pracować grzejniki w kalorymetrze, aby ten stan rzeczy utrzymać. Kiedy układ znajduje się w idealnej symetrii, wówczas temperatura naczynia z badaną próbką oraz naczynia referencyjnego są jednakowe i wymiana energii nie następuje. Pomiary DSC opierają się na pomiarze różnicy temperatur 𝛥T= TS-TR pomiędzy badaną próbką (TS), a próbką odniesienia (TR) w czasie trwania eksperymentu.

Wartości zmian temperatury ΔTS badanej substancji oraz próbki odniesienia, kiedy nie następują żadne przejścia fazowe lub inne reakcje wyrażają następujące wzory:

a )

b )

39 ∆𝑇_𝑆= ^𝛥𝑄

𝑚𝑐𝑒𝑥𝑝, (3.12)

∆𝑇_𝑅= ^𝛥𝑄

𝑚_𝑅𝑐_𝑅, (3.13)

gdzie ΔQ oznacza ilość wymienionego ciepła z próbkami, mS - masę badanej substancji, cS – ciepło właściwe badanej substancji, mR - masę próbki referencyjnej, cR – ciepło właściwe próbki referencyjnej.

Warto w tym miejscu podkreślić, że materiał próbki odniesienia wybierany jest przez producentów aparatury DSC w taki sposób, aby w interesującym eksperymentatora zakresie zmian temperatury nie zachodziły w niej żadne przemiany. Powoduje to, że gdy badana substancja przechodzić będzie przemianę fazową wówczas moc cieplna dostarczana do próbki badanej oraz do próbki odniesienia będą różne. Efektem takiej przemiany jest występująca chwilowa różnica temperatur pomiędzy badaną substancją, a próbką referencyjną. Różnica ta jest kompensowana przez dostarczenie energii na sposób ciepła przez grzejnik próbki. Potrzebna do tego procesu zmiana mocy elektrycznej grzejnika jest rejestrowana jako różnica strumieni cieplnych ΔW dla próbki badanej i referencyjnej. W chwili przejścia fazowego, które charakteryzuje ciepło przemiany cprz, zmiana temperatury próbki wyraża się

następująco

∆𝑇_𝑆= ^∆𝑊

𝑚(𝑐+𝑐𝑝𝑟𝑧). (3.14)

Wielkością opisującą dane przejście fazowe jest entalpia przejścia fazowego ΔH ∆𝐻 = ∫^𝑇1^𝑑𝑊_𝑑𝑡

𝑇₀ 𝑑𝑡

𝑑𝑇𝑑𝑇, (3.15)

gdzie ^𝑑𝑊_𝑑𝑡 jest różnicą mocy cieplnych jakie dostarczone zostały w danym czasie do badanej próbki oraz próbki referencyjnej, _𝑑𝑇^𝑑𝑡 to odwrotność tempa zmian temperatury w czasie trwania pomiaru, T0 oraz

T1 wyznaczają odpowiednio początek oraz koniec przedziału anomalii na wykresie ΔW(T) będącej wynikiem przejścia fazowego.

Kolejną wielkością charakterystyczną dla obserwowanej przemiany jest następująca w niej zmiana entropii ΔS. Jej wartość wyznaczyć można posiłkując się wartością entalpii przejścia fazowego

ΔH, równej powierzchni pomiędzy krzywą ΔW(T), a linią bazową, jak to pokazuje rysunek 3.7, zgodnie

ze wzorem

∆𝑆 =^∆𝐻_𝑇

𝑝. (3.16)

Tp obserwowanej przemiany jest temperaturą maksimum anomalii na wykresie ΔW(T).

Rysunek 3.7 prezentuje przykładowy termogram uzyskany podczas pomiarów DSC. Widoczne są na nim anomalie związane z procesem egzotermicznym jakim jest krystalizacja oraz procesem endotermicznym – topnieniem kryształu. Zaznaczono temperatury początku i końca trwania każdego procesu, odpowiednio To (z angielskiego onset) oraz Te (z angielskiego end). Wartość tych temperatur wyznaczana jest w punkcie przecięcia linii bazowej ze stycznymi do wstępującej dla To oraz zstępującej dla Te części obserwowanej anomalii. Temperatura, dla której została zmierzona wartość ekstremalna dla ΔW(T), w przypadku każdej anomalii określana mianem Tp (z języka angielskiego peak), jest przyjmowana jako temperatura przemiany [81,89,90].

40



W

T

Rysunek 3.7 Schemat przedstawiający sposób analizy anomalii związanych z przejściami fazowymi za pomocą różnicowej kalorymetrii skaningowej.