KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY DEUTERU

Podstawienie wodoru jego cięższym izotopem, deuterem lub trytem, jest najmniejszą zmianą strukturalną w cząsteczce chemicznej. KIE deuteru wynika ze straty różnic energii zerowych poziomów oscylacyjnych dla przeniesienia protonu i jego cięższego izotopu. Dla pewnych przypadków widoczny jest efekt tunelowania protonu, jako że jego masa jest niewielka i stąd długość fali de

Broglie’a, porównywalna z szerokością bariery potencjału dla reakcji przenie­ sienia protonu, stwarza istnienie skończonego prawdopodobieństwa znalezie­ nia tej cząstki po drugiej jej stronie [2, 7].

Ponieważ kinetyczny efekt izotopowy deuteru jest użytecznym narzędziem w badaniach mechanistycznych, a czynniki go formujące niejasne, przeto inten­ sywne badania różnych wpływów na wartość KIE prowadzone są od lat i obe­ cnie dostępnych jest wiele artykułów przeglądowych na ten temat [7-17], Po­ cząwszy od prac Lewisa i Funderburka [19-21] panuje przekonanie, że warto­ ści KIE rosną wraz z zatłoczeniem przez podstawniki centrów reakcyjnych C-kwasów i zasad. Przypisywano to usunięciu cząsteczek rozpuszczalnika z otoczenia centrum reakcyjnego, co powodowało bardziej stromy kształt ba­ riery potencjału, a to z kolei zwiększało prawdopodobieństwo tunelowego przeniesienia protonu. Można przeto powiedzieć, że obserwowane wartości KIE były wynikiem dwu czynników: jeden powodowany był stratą różnic energii zerowych poziomów oscylacyjnych wiązań C—H i C—D przy przejściu od stanu początkowego do przejściowego reakcji, drugi wynikał z prawdopo­ dobieństwa kwantowomechanicznego tunelowania protonu poprzez barierę potencjału. Ten pierwszy, zgodnie z teorią Westheimera, zależy od symetrii stanu przejściowego [13]. Na podstawie kinetycznych badań odszczepiania protonu od 4-nitrofenylonitrometanu przez silne zasady organiczne o różnej strukturze i mocy Caldin i Mateo [22, 23] przypisali duże różnice pomiędzy efektami izotopowymi, dla tych samych układów reakcyjnych, polarności uży­ tego rozpuszczalnika. W rozpuszczalnikach polarnych ruch protonu jest sprzę­ żony z ruchem cząsteczek rozpuszczalnika, co powodowało wzrost efektywnej masy przenoszonego protonu. Taki efekt sprzężenia nie był przewidywany dla rozpuszczalnika o niskiej polarności, np. toluenu. Sprzężenie ruchu protonu z ruchem polarnych cząsteczek rozpuszczalnika, np. acetonilrylu, redukowało iloraz mH/mD i dalej udział tunelowania w całym procesie [24], dając mule lub umiarkowane wartości KIE [25-28], Ten prosty obraz zakwestionowany zo­ stał wpierw przez Rognego i wsp. [29-31], a później przez Kresgego i Powclla [32, 33], którzy wykazali, że nadzwyczaj duże wartości KIE znalezione dla reakcji z TMG [22] są artefaktami spowodowanymi wymianą wodoru przy atomie azotu cząsteczki tej zasady. Efekt ten, znany pod nazwą „scramblingu”, powodował dla reakcji prowadzonej w toluenie wyjątkowo duże wartości ilo­ razów kH/k D = 45 [22, 34], podczas gdy dla amin, takich jak: tri-n-butyloami- na, trietyloamina i chinuklidyna, wartości te były umiarkowane: /<,,//<„ = 1 2 14 [35]. Również dla reakcji z DBU [35] i z alkiloamidynami [36] kinetyczny efekt izotopowy deuteru wynosił odpowiednio 13,3 i 11,7 dla odrywania proto­ nu od 4-nitrofenylonitrometanu w toluenie.

Te nadzwyczaj duże wartości KIE, znalezione dla reakcji TMG w tolue­ nie, były daleko poza limitem przewidzianym na podstawie całkowitej straty energii zerowych poziomów oscylacji wiązań C—H. Dlatego w przeważającej

mierze proton powinien być przenoszony na drodze tunelowania poprzez ba­ rierę potencjału [22, 34], Caldin i Kresge przeprowadzili dyskusję tego pro­ blemu na kolejnych stronach tego samego czasopisma [32, 37]. Kresge, posia­ dając wyniki otrzymane uprzednio przez Rognego i wsp. [29, 31, 38], twier­ dził, że w układzie może zachodzić wymiana izotopowa i w konsekwencji w warunkach reakcji jonizacji utrata deuteru z deuterowanej cząsteczki C-kwasu ( 0 2NC6H4CD2N 0 2/ 0 2NC6H4CH2N 0 2) [38]. Szczegółowa analiza badań kinetycznych przeprowadzona przez Rognego i wsp. [29, 31] wykaza­ ła, że wartości kD mogły być błędne, redukując wartości KIE do zakresu /chAd = 10-15 [29, 31]. Sugestię tę odpiera Caldin argumentem, że wewnętrz­ ny powrót protonu (internal return) powinien być znacznie wolniejszy niż jonizacja [37]. Jeżeli byłaby to prawda, to utrata deuteru w drodze reakcji powinna być niezauważalna i początkowe twierdzenie o ekstremalnie dużych wartościach KIE byłoby spełnione. Jednakowoż Kresge i Powell [32, 33] stwierdzili brak wewnętrznego powrotu w reakcji odrywania kationu trytu od 4-nitrofenylonitrometanu-l-t. Do obliczenia wartości kH/kD autorzy użyli za­ leżności Swaina-Schaada [39], Pomiary i obliczenia wykazały, że w żadnym przypadku wymiana nie była wolniejsza od jonizacji. Na tej podstawie nie postulowano wewnętrznego powrotu i stąd wnioskowano, że szybkość wy­ miany izotopowej jest równa szybkości jonizacji. Stało się oczywiste, że praw­ dziwe wartości KIE są ogólnie mniejsze od podanych poprzednio, szczególnie dotyczyło to tych układów, w których proton był odrywany od C-kwasu przez TM G [22],

Ażeby prowadzić w tych układach badania kinetyczne oderwania proto- nu/deuteronu, wolne od „scramblingu” deuteronu, podjęto środki eliminujące ten efekt. Pierwsza próba wyeliminowania tego efektu pochodzi od Caldina i Mateo [22], którzy zastąpili zwykłą tetrametyloguanidynę jej pochodną deu- terowaną. Stwierdzili oni, że stałe szybkości odrywania protonu przez obydwie zasady były równe w granicach błędu. Również dobrym sprawdzianem tego, czy w układzie zachodzi efekt „scramblingu”, było porównanie stałej równo­ wagi obliczonej ze zmian gęstości optycznej, ze stałą obliczoną jako iloraz stałych szybkości reakcji postępującej i odwrotnej K = k{/kb. Jeżeli „scramb- ling” nie nastąpił, to obydwie wartości stałych równowagi były równe w grani­ cach błędu eksperymentalnego [29], Również użycie podstawionej na atomie azotu guanidyny — fenylotetrametyloguanidyny [27] — umożliwiało pomiar „czystego” kinetycznego efektu izotopowego deuteru, wolnego od „scramblin­ gu” znalezionego przez Rognego i wsp. [29-31],

Jarczewski i wsp. zaobserwowali znaczne wartości KIE dla układów reak­ cji przeniesienia protonu mierzonych w polarnym acetonitrylu [26-28, 40, 41]. Stwierdzili oni, że dla tych reakcji można było dopuścić znaczący udział tune­ lowego przeniesienia protonu. Wskazują na to przykładowe wartości KIE po­ dane w tab. 1.

Tabela 1. Stale szybkości, parametry aktywacji i wartości KIE dla reakcji przeniesienia protonu od 1 -nitro- l-(4-nitrofenylo)alkanów do różnych zasad w acetonitrylu

C -kwas Z asada ^{^H25} [dm 3*mol“ 1,s - 1 ] AH* [k J-rn oK ’] AS* [J - m o l_ I -d eg _ t ] k u / k ę , [lit.] ^

P

O JC H "

© ^ < ¡ 2

Wartości KIE 10,7, 20,0 i 20,9 zaobserwowano w acetonitrylu odpo­ wiednio dla reakcji NPPCM z TMG [40] i reakcji tego samego C-kwasu z zasadami o większej zawadzie sterycznej PhTMG [26] i DMAN [28], Wska­ zywało to na dominujący wpływ zawady sterycznej reagującej zasady. Porów­ nując reakcję między NPPCM a PhTMG z reakcją 4-NBC z TM G [28] staje się oczywiste, że pomimo większego zatłoczenia centrum pierwszej reakcji i porównywalnych wartości ApKa, reakcje mają podobne szybkości i entalpie aktywacji (kH = 2100 i 2270 dm3-mol“ 1-s'"1; 26 i 25 kJ-mol ‘), co sugeruje dodatkowe przyspieszenie reakcji przez tunelowanie protonu. Jak można zau­ ważyć, układy te mają niemal równe wartości stałych szybkości i entalpii aktywacji dla reakcji przeniesienia protonu i zdecydowanie różne dla przenie­ sienia deuteronu. Było to powodem bardzo różnych wartości KIE: 20 i 13,3, kolejno dla obydwu reakcji. Dla reakcji o mniejszej zawadzie sterycznej 4-NBC i TMG [28] wartości KIE wykazywały dramatyczny spadek (13,3) i dlatego brak obserwowanego efektu tunelowego. W celu usystematyzowania czynni­ ków wpływających na wartości KIE w reakcjach przeniesienia protonu w roz­ puszczalnikach aprotonowych [28] podjęto systematyczne badania, w których wzięto pod uwagę wcześniejsze wyniki [41 53].

CZYNNIKI WPŁYWAJĄCE NA STAŁE SZYBKOŚCI