FROM A GROUP OF COORDINATION COMPOUNDS Stanis³aw Cudzi³o, Marcin Nita
4. KOMPLEKSOWE INICJUJ¥CE MATERIA£Y WYBUCHOWE ZAWIERAJ¥CE KARBOHYDRAZYD
Karbohydrazyd (N,N’-diaminomocznik, H2NNHCONHNH2) ma niezwi¹zane pary elektronowe na atomach azotu grup aminowych i amidowych oraz atomie tlenu grupy karbonylowej. W zwi¹zkach kompleksowych wystêpuje jako ligand mono-i multmono-identny. Jako dmono-identny lmono-igand jest koordynowany poprzez atom tlenu oraz atom azotu jednej z grup aminowych (tworz¹c piêciocz³onowe pierœcienie) lub przez atomy azotu obydwu grup aminowych. Mo¿e byæ te¿ ligandem tridentnym [60–64]. Wówczas par elektronowych dostarczaj¹ atom tlenu i dwa atomy azotu z terminal-nych grup NH2. Koordynacja przez atomy azotu grup NH jest mniej prawdopo-dobna, poniewa¿ niewi¹¿¹ce elektrony azotu sprzêgaj¹ siê z elektronami Π grupy karbonylowej.
Dziêki chelatowemu charakterowi, karbohydrazyd jest zdolny do tworzenia trwa-³ych zwi¹zków kompleksowych z wieloma metalami. Ponadto ma silne w³aœciwoœci redukuj¹ce (standardowy potencja³ redoks ok. 0,8 V), i w zwi¹zku z tym jest czêsto wykorzystywany jako sk³adnik IMW.
Pionierskie prace dotycz¹ce wybuchowych zwi¹zków kompleksowych z udzia-³em karbohydrazydu zosta³y wykonane i opublikowane przez zespó³ prof. Sindit-skiego w po³owie lat 80. XX w. [46, 62]. Badaniom poddano chlorany(VII) i azota-ny(V) o ogólnych wzorach: {M[OC(NHNH2)2]n}(ClO4)2 i {M[OC(NHNH2)2]n }-(NO3)2, gdzie M = Ni, Pb, Cu, Cd, Co, Zn, Ba, Ca, Mg, lub Sr.
WyraŸnie zaznaczone w³aœciwoœci wybuchowe maj¹ szczególnie kompleksowe chlorany(VII) miedzi, niklu, kobaltu kadmu i o³owiu. Metale te charakteryzuj¹ wyso-kimi potencja³ami jonizacji i wywieraj¹ silne dzia³anie katalityczne na pocz¹tkowe etapy rozk³adu zwi¹zków kompleksowych, skracaj¹c tym samym czas niezbêdny do transformacji spalania w wybuch. Anion chloranowy(VII) jest silniejszym utlenia-czem ni¿ anion azotanowy i dlatego kompleksowe chlorany s¹ zwykle wra¿liwszymi i efektywniejszymi IMW ni¿ odpowiednie azotany [46].
Najlepsze w³aœciwoœci u¿ytkowe jako inicjuj¹cy materia³ wybuchowy ma bez w¹tpienia dichloran(VII) trikarbohydrazydkadmu(II) {Cd[OC(NHNH2)2]3}(ClO4)2 (KKP) Zwi¹zek ten wykorzystano w roli ³adunku pierwotnego w opatentowanym w 1996 r. zapalniku elektrycznym [65]. Porównanie w³aœciwoœci KKP, CP oraz azydku o³owiu przedstawiono w Tabeli 2.
Proces spalania prasowanych ³adunków KKP (gêstoœæ ok. 1,6 g/cm3, œrednica ok. 4,0 mm) przechodzi w wybuch na odcinku o d³ugoœci ok. 2,7 mm, a zatem jest równie skuteczny jak azydek o³owiu. Jednoczeœnie mo¿e byæ uznany za bezpieczny IMW, poniewa¿ pod wzglêdem wra¿liwoœci przypomina krusz¹ce materia³y wybu-chowe. Jednoznacznym potwierdzeniem jego zalet s¹ wyniki badañ odpornoœci deto-natorów na przypadkowe zainicjowanie detonacji. Boczne uderzenie w zapalnik odwa¿nikiem o masie 10 kg swobodnie spadaj¹cym z wysokoœci 1 m nie powoduje jego zadzia³ania [65].
Tabela 2. W³aœciwoœci KKP, CP i azydku o³owiu Table 2. Properties of KKP, CP and lead azide
W 2004 r. Talawar i in. [66] donieœli o otrzymaniu chloranów(VII) tri(karbohy-drazyd)-kobaltu(II), niklu(II) i cynku(II) oraz di(karbohydrazyd)miedzi(II). Naj-wiêksz¹ wydajnoœæ oraz produkty o w³aœciwym kszta³cie cz¹stek i du¿ej gêstoœci usypowej (ok. 0,9 g/cm3) uzyskano w wyniku zmieszania ok. 20% wodnych roztwo-rów odpowiednich chloranów(VII) metali z ok. 10% wodnym roztworem karbohy-drazydu, w temperaturze 58–60oC.
Wykorzystuj¹c widma w podczerwieni (FT-IR) oraz wyniki pomiarów energii wi¹zañ (ESCA) stwierdzono, ¿e w ka¿dym przypadku karbohydrazyd jest koordy-nowany poprzez atomy azotu terminalnych grup aminowych.
Kompleksy niklu, cynku i kobaltu mo¿na uznaæ za odporne termicznie i sto-sunkowo bezpieczne materia³y wybuchowe, poniewa¿ szybkiemu rozk³adowi ule-gaj¹ w temperaturach wy¿szych od 220°C, a ich wra¿liwoœæ na tarcie wynosi ok. 10 N. W próbie Kasta (wra¿liwoœæ na uderzenie) obserwowano 50% skutecznoœæ pobu-dzeñ przy energii uderzenia z przedzia³u 10–12 J. Energia aktywacji termicznego rozk³adu tych zwi¹zków ma wartoœæ ok. 160 kJ/mol. [Cu(OC(NHNH2)2](ClO4)2 gwa³townie wybucha ju¿ w ok. 120°C i jest równie wra¿liwy na uderzenie jak azy-dek o³owiu (ok. 2 J). W³aœciwoœci inicjuj¹cych pozbawiony jest kompleks cynku, natomiast sole niklu i kobaltu, poddane dzia³aniu p³omienia, detonuj¹ w prasowa-nych ³adunkach o masie ok. 0,35 g i s¹ w stanie zainicjowaæ detonacjê w tetrylu [66]. Zbyt ma³a odpornoœæ termiczna i nadmierna wra¿liwoœæ kompleksu miedzi wyklucza jego zastosowanie w roli IMW.
Chunhua i in. [67] otrzymali, poza chloranami(VII) tri(karbohydrazyd)kadmu(II) i niklu(II), tak¿e analogiczny zwi¹zek manganu(II), tzn. {Mn[OC(NHNH2)2]3 }-(ClO4)2. Wszystkie zwi¹zki maj¹ identyczn¹ strukturê i s¹ inicjuj¹cymi materia³ami wybuchowymi. Zdaniem cytowanych autorów cz¹steczki karbohydrazydu s¹ dident-nie koordynowane, ale dident-nie poprzez terminalne grupy aminowe (jak stwierdzono we wczeœniej omawianej pracy [66]), lecz przez tlen grupy karbonylowej i atom azotu jednej z grup aminowych. Kation centralny jest wówczas elementem trzech
trwa³ych, piêciocz³onowych pierœcieni, co t³umaczy du¿¹ stabilnoœæ tych zwi¹zków. Najmniejsz¹ wra¿liwoœci¹ na bodŸce mechaniczne charakteryzuje siê kompleks manganu. Zwi¹zek niklu zosta³ uznany za bardzo wra¿liwy, co równie¿ jest sprzeczne z wynikami zawartymi pracy [66].
W 2009 r. Zhang i in. [68] opublikowali wyniki badañ zwi¹zku komplekso-wego o wzorze: {Mn[OC(NHNH2)2]3}[C(NO2)3]2. Jak ju¿ wczeœniej wspomniano, atrakcyjnoœæ trinitrometanu jest skutkiem du¿ej zawartoœci tlenu, ale ma³a trwa³oœæ ogranicza mo¿liwoœci jego zastosowañ. Jednak, bêd¹c mocnym kwasem, ma zdol-noœæ tworzenia znacznie trwalszych soli zarówno z metalami jak i zasadami orga-nicznymi. Je¿eli kationem jest zasobny w azot zwi¹zek organiczny, to powsta³a sól stanowi wysokoenergetyczny materia³ wybuchowy.
Omawiany zwi¹zek kompleksowy otrzymano wkraplaj¹c roztwór Mn[C(NO2)3]2 w 1,2-dichloroetanie do wodnego roztworu karbohydrazydu. Reakcje prowadzono w temperaturze pokojowej. Produkt ma postaæ drobnokrystalicznego, ¿ó³tego pro-szku. Monokryszta³y niezbêdne do badañ rentgenostrukturalnych wyhodowano w wyniku powolnego zatê¿ania roztworu poreakcyjnego.
W wyniku analizy dyfraktogramów ustalono, ¿e ka¿dy kation manganu tworzy szeœæ wi¹zañ koordynacyjnych z trzema atomami tlenu grup karbonylowych i trzema terminalnymi atomami azotu z trzech cz¹steczek karbohydrazydu. Cz¹steczki ligan-dów i aniony trinitrometylowe s¹ po³¹czone w skomplikowan¹ trójwymiarow¹ sieæ wielokrotnymi wi¹zaniami wodorowymi i oddzia³ywaniami elektrostatycznymi.
Podczas ogrzewania z szybkoœci¹ 10°C/min., próbki {Mn[OC(NHNH2)2]3 }-[C(NO2)3]2 ulegaj¹ szybkiej dekompozycji w temperaturze ok. 154°C. Próbka traci ok. 90% swej masy, a zatem jedynym skondensowanym produktem rozk³adu jest tlenek manganu(II). Energia aktywacji rozk³adu ma zaskakuj¹co wysok¹ wartoœæ: ok. 244 kJ/mol. Autorzy cytowanej pracy s¹ zdania, ¿e jest to wynik du¿ej energii wi¹zañ wystêpuj¹cych w strukturze zwi¹zku. Z tego samego wzglêdu charakteryzu-je siê umiarkowan¹ wra¿liwoœci¹ na tarcie i charakteryzu-jest niewra¿liwy na uderzenie oraz p³o-mieñ [68].
Potencjalne w³aœciwoœci inicjuj¹ce ma tak¿e polimer koordynacyjny o wzorze: {[Ca(OC(NHNH2)2)2(H2O)](NTO)2·3,5H2O}n [69]. Symbolem NTO oznaczono anion 3-nitro-1,2,4-triazol-5-onu, który jest krusz¹cym materia³em wybuchowych o ma³ej wra¿liwoœci. Wykazuje w³aœciwoœci kwasowe i tworzy szereg soli zarówno z ami-nami jak i ró¿nymi metalami, które tak¿e s¹ materia³ami wybuchowymi [70, 71]. W cytowanej pracy [69] wykorzystano go po raz pierwszy w roli anionu w zwi¹zku kompleksowym.
Potrzebny do syntezy wodny roztwór soli wapniowej NTO otrzymano wprowa-dzaj¹c wêglan(IV) wapnia (0,1 mola) do 1 M wodnego roztworu NTO (0,2 mola). W nastêpnym etapie wkroplono roztwór karbohydrazydu (0,3 mola) w 600 ml wody do otrzymanego wczeœniej roztworu Ca(NTO)2. Reakcje prowadzono w temperatu-rze ok. 60°C. Wytr¹cony produkt ods¹czono i wysuszono.
Struktura molekularna {[Ca(OC(NHNH2)2)2(H2O)](NTO)2·3,5H2O}n zosta³a wyznaczona w oparciu o widma XRD monokryszta³ów. Potwierdzono, ¿e kationy wapnia (LK = 9) s¹ po³¹czone podwójnymi mostkami karbohdrazydowymi w d³u-gie ³añcuchy. Ka¿da cz¹steczka karbohydrazydu jest tridentnym ligandem, który tworzy – po skoordynowaniu przez dwa s¹siednie kationy wapnia – piêciocz³onowe pierœcienie stabilizuj¹ce ca³¹ strukturê.
W omawianej pracy nie podano ¿adnych w³aœciwoœci wybuchowych otrzyma-nego zwi¹zku, jednak du¿a zawartoœæ azotu i obecnoœæ NTO w strukturze pozwa-laj¹ przypuszczaæ, ¿e jest to wysokoenergetyczny materia³ wybuchowy. Z tego punktu widzenia niepo¿¹dany jest znaczny udzia³ s³abo zwi¹zanej wody krystalizacyjnej w tym zwi¹zku.
5. KOMPLEKSOWE INICJUJ¥CE MATERIA£Y WYBUCHOWE