Konstrukcja ogniw

8.1 Przygotowanie materiałów 99

8.1. Przygotowanie materiałów

Materiały Li(Li_yFe_zV_1-y-z)O₂o składach y=0; 0,03, 0,07 oraz z=0; 0,05; 0,1 przy-gotowano metodą wysokotemperaturowej syntezy w fazie stałej, z wykorzystaniem V₂O₅ (Sigma Aldrich, >99,6%), Li₂CO₃ (POCH, 99+%) oraz Fe₂O₃ (Sigma Aldrich, ≥99%) jako substratów. Procedura obejmowała następujące etapy:

1. Redukcja V₂O₅ do V₂O₃ – proszek V₂O₅wygrzewano dwukrotnie w piecu rurowym w przepływie mieszaniny 5% H₂-95% Ar:

a) w 500^◦C przez 32 godziny b) w 850^◦C przez 12h.

2. Przygotowanie wyprasek – stechiometryczne mieszaniny V₂O₃, Li₂CO₃ oraz Fe₂O₃ mielono w propan-1-olu (POCH, czda) w młynie kulowym o złożonym ruchu komory (wykonanej z ZrO₂), a następnie suszono przez 1 godzinę w 70^◦C. Otrzymane proszki zaprasowano z wykorzystaniem prasy jednoosiowej oraz ciśnienia ok. 75MPa. 3. Wygrzewanie w przepływie argonu przez 10h w 800^◦C. Wykorzystano w tym celu

piec rurowy z komorą reakcyjną w postaci korundowej łódki (Rys. 8.1).

4. Mielenie otrzymanych materiałów w młynie kulowym i ponowne przygotowanie wy-prasek – analogicznie do kroku 2.

5. Ostateczna synteza w przepływie mieszaniny 5%H₂-95%Ar przez 12h w 1050^◦C. Materiały gwałtownie schłodzono do temperatury pokojowej poprzez szybkie wysu-nięcie łódek z materiałami ze strefy grzania pieca Rys. 8.1).

Temperatura wygrzewania w 5. kroku przedstawionej procedury została dobrana doświadczalnie, na podstawie analizy fazowej XRD otrzymanych materiałów. Szczegó-łowy opis procedury optymalizacji warunków syntezy przedstawiony zostanie w roz-dziale 9.2 na str. 112.

Materiały LiVO₂, Li(Li_0,07V_0,93)O₂ oraz Li(Li_0,07Fe_0,1V_0,83)O₂ zostały wykorzy-stane do skonstruowania ogniw testowych, pozwalających na otrzymanie, w proce-sach deinterkalacji elektrochemicznej litu, materiałów Li_xVO₂, Li_x(Li_0,07V_0,93)O₂ oraz Li_x(Li_0,07Fe_0,1V_0,83)O₂. Szczegółowy opis konstrukcji ogniw został zawarty w rozdziale 8.5.2 na str. 108.

8.2 Analiza strukturalna 100

Rys. 8.1: Schemat pieca rurowego, wykorzystanego do syntezy materiałów z grupy Li(Li_yFe_zV_1-y-z)O₂. Do pieca wprowadzono rurę wykonaną z gęstego spieku korundu, do środka której wprowadzono łódkę korundową z próbkami, z przy-mocowanym drutem kantalowym, pozwalającym na gwałtowne wysunięcie łódki ze strefy grzania. Rura korundowa została została zamknięta po obu stronach gumowymi korkami, zawierającymi rurki doprowadzające i odpro-wadzające gaz reakcyjny.

8.2. Analiza strukturalna

Analiza strukturalna badanych materiałów została wykonana techniką dyfrakcji promieni X, przy pomocy dyfraktometru PANalytical Empyrean z detektorem PIXcel 3D. Pomiary prowadzone były z wykorzystaniem promieniowania CuKα i w zakresach kątowych: 10-110^◦ dla pomiarów w temperaturze pokojowej oraz 15-50^◦ dla pomia-rów w zakresie od 20^◦ C do 300^◦ C. W celu uzyskania ilościowego opisu, do otrzy-manych dyfraktogramów dopasowano krzywe teoretyczne, posługując się oprogramowa-niem GSAS+EXPGUI [141, 142], które wykorzystuje metodę Rietvelda [143].

W przypadku materiałów deinterkalowanych elektrochemicznie, pomiary wyko-nano stosując próbki w postaci pastylek – próbki w tej postaci konieczne były do dal-szych pomiarów i nie można było ich sproszkować. Zastosowano w tym celu uchwyt na próbkę ze specjalnymi dystansami, pozwalającymi dostosować położenie próbki wzglę-dem wiązki promieni XRD. Pomimo tego, ze względu na różną grubość pastylek, nie było możliwe ich perfekcyjne ułożenie, wobec czego na dyfraktogramach widoczne są pewne przesunięcia refleksów, wynikające z nieprawidłowego padania wiązki. Niemniej

8.3 Wyznaczanie niestechiometrii tlenowej 101

jednak, dzięki zastosowaniu dystansów, błąd ułożenia próbki był na tyle nieznaczny, aby możliwe było wykonanie prawidłowych dopasowań (położenie próbki jest jednym z parametrów dopasowania).

8.3. Wyznaczanie niestechiometrii tlenowej

Odstępstwo od stechiometrii tlenowej wyznaczono dla materiałów, które nie za-wierały żelaza, tj. Li(Li_yV_1-y)O₂. Zastosowano technikę łączącą pomiary termograwi-metryczne w powietrzu syntetycznym (wykonane za pomocą aparatury TA Q5000IR) oraz analizę strukturalną XRD. Opracowano następującą procedurę:

1. Analiza termograwimetryczna w przepływie powietrza syntetycznego a) grzanie ze stałym tempem 0,5 deg/min do 500^◦C

b) utrzymywanie temperatury 500^◦C do czasu zaniku zmian masy próbki c) chłodzenie do temperatury pokojowej

2. Analiza fazowa (XRD) utlenionych próbek: a) identyfikacja faz

b) oszacowanie proporcji masowych faz (metoda Rietvelda)

Na podstawie znajomości składu próbek po całkowitym utlenieniu oraz zmiany masy, odpowiadającej temu procesowi, obliczono skład próbek przed utlenianiem. Szcze-gółowy opis oznaczenia niestechiometrii tlenowej materiałów Li(Li_yV_1-y)O₂ zostanie przedstawiony w rozdziale 9.3 na str. 112.

8.4. Pomiary właściwości transportowych

8.4.1. Przewodnictwo elektryczne

Wykorzystano dwie techniki pomiarów całkowitego elektrycznego przewodnictwa właściwego materiałów. Dla materiałów wyjściowych (tuż po syntezie) zastosowano technikę 4-elektrodową, natomiast dla materiałów deinterkalowanych elektrochemicz-nie zastosowano (ex-situ) technikę spektroskopii impedancyjnej. Pomiary prowadzono w zakresie od –80^◦C do +80^◦C oraz, dodatkowo, w zakresie od 20^◦C do 650^◦C dla LiVO₂.

8.4 Pomiary właściwości transportowych 102

8.4.1.1. Metoda 4-elektrodowa

Metoda 4 elektrodowa polega na rozdzieleniu obwodów do pomiaru natężenia prądu przepływającego przez próbkę oraz obwodu do pomiaru spadku napięcia na próbce. Rys. 8.2a przedstawia schematycznie układ, w którym elektrody zostają nanie-sione na powierzchnię próbki, natomiast rys. 8.2b prezentuje obwód zastępczy układu, który opisuje układ układ równań 8.1.

1 2 3 A

W

Rys. 8.2: Schemat układu do pomiaru przewodnictwa elektrycznego metodą 4-ektrodową: (a) 4 elektrody wydzielają na próbce fragmenty oznaczone jako 1, 2, 3 ; (b) obwód zastępczy, w którym R_k1, R_k2, R_k3 i R_k4 oznaczają opory kontaktów elektrod z próbką, R₁, R₂i R₃oznaczają opory fragmentów próbki pomiędzy elektrodami, natomiast R_w to opór wewnętrzny woltomierza.

                   U + i2· (R_k3+ Rk4) − i3· R_{f p2} = 0 i₁− i₂− i₃ = 0 U − i₂· R_w = 0 (8.1)

gdzie U oznacza napięcie wskazywane przez woltomierz. Po przekształceniu ze względu na i₁, podstawiając jednocześnie R_k3,4= R_k3+ R_k4, układ przyjmuje postać:

                   i2 = ^R2 R_w+ R₂+ R_k3,4 ^{· i1} i₃ = ^{Rw+ Rk3,4} R_w+ R₂+ R_k3,4 ^{· i1} U = ^{R2· Rw} Rw+ R2+ Rk3,4 · i₁ (8.2)

8.4 Pomiary właściwości transportowych 103

Przewodnictwo elektryczne fragmentu próbki pomiędzy elektrodami wewnętrzynymi dane jest wyrażeniem:

Λ = ⁱ³ U ⁼ i3 i2· R_w ⁼ R_w+ R_k3,4 Rw· R₂ ^(8.3)

Dla woltomierza wysokiej klasy oraz poprawnie nałożonych elektrod R_w  R_k3,4, więc:

Λ = ^Rw Rw· R₂ ⁼

1 R2

(8.4) Przewodnictwo elektryczne zmierzone w układzie 4-elektrodowym nie zależy zatem od oporów kontaktów elektrod z próbką. Przewodnictwo właściwe wyraża się natomiast wzorem: σ = Λ · ^l S ⁼ 1 R2 · ^l S ^(8.5) gdzie:

l — odległość między elektrodami wewnętrznymi S — pole przekroju próbki

8.4.1.2. Spektroskopia impedancyjna

Przewodnictwo elektryczne próbek materiałów, charakteryzujących się oporem elektrycznym powyżej 100 kΩ, możliwe jest do wyznaczenia metodą spektroskopii impe-dancyjnej w układzie dwuelektrodowym. Powyższą technikę zastosowano dla materiałów deinterkalowanych elektrochemiczne, wykorzystując analizator odpowiedzi częstotliwo-ściowej Solartron 1260 z interfejsem dielektrycznym Solartron 1296.

Ogniwa testowe demontowano w celu wydobycia prostopadłościennej próbki ma-teriału katodowego, którą następnie płukano w heksanolu (POCH, czda) z pozostało-ści elektrolitu. Elektrody wykonano z pasty srebrnej, naniesionej na dwie największe, przeciwległe powierzchnie próbki. Pomiary prowadzono w zakresie częstotliwości od 1Hz do 1MHz. Otrzymane widma impedancyjne przeanalizowano poprzez dopasowanie krzywej teoretycznej do danych doświadczalnych z wykorzystaniem oprogramowania ZViewtm [144]. W zależności od charakteru otrzymanych widm impedancyjnych, wy-konując dopasowania, zakładano jeden z dwóch obwodów zastępczych przedstawionych na Rys. 8.3.

8.4 Pomiary właściwości transportowych 104

Przewodnictwo elektryczne właściwe wyznaczono z jednego z dwóch poniższych równań: σ = ¹ R ^· l S ^(8.6) σ = ¹ R₁+ R₂ ^· l S ^(8.7) gdzie:

l — odległość między elektrodami wewnętrznymi S — pole przekroju próbki

R CPE (a) R₁ CPE₁ R₂ CPE₂ (b)

Rys. 8.3: Obwody zastępcze wykorzystane do dopasowania widm impedancyjnych otrzymanych dla wybranych materiałów katodowych.

Należy zwrócić uwagę, że w wykorzystanym układzie dwuelektrodowym, wyzna-czona rezystancja jest sumą oporów próbki oraz jej kontaktów z elektrodami. Jednakże, dla próbek o rezystancji przekraczającej 100kΩ, gdy elektrody srebrne są poprawnie nałożone, opór kontaktów jest zaniedbywalnie mały.

8.4.2. Struktura elektronowa

Obliczenia struktury elektronowej LiVO₂ zostały wykonane we współpracy z prof. Januszem Tobołą z Wydziału Fizyki i Informatyki Stosowanej AGH Akademii Górniczo-Hutniczej im. Stanisława Staszica w Krakowie. Szczegóły zastosowanej metodologii zna-leźć można w literaturze [145–147].

8.4.3. Siła termoelektryczna

Pomiary siły termoelektrycznej α wykonano, wykorzystując dynamiczną technikę z rosnącym gradientem temperatury. Próbkę umieszczano pomiędzy złotymi okładkami,

8.4 Pomiary właściwości transportowych 105

a następnie podgrzewano jedną z nich tak, aby maksymalna wartość różnicy tempera-tury ∆T pomiędzy obiema okładkami nie przekraczała 3^◦C. Do otrzymanych w ten spo-sób charakterystyk napięcia termoelektrycznego ∆V (∆T ) dopasowano prostą metodą najmniejszych kwadratów. Jako wartość α przyjęto współczynnik kierunkowy dopasowa-nej prostej, za wartość temperatury pomiaru przyjęto natomiast średnią arytmetyczną z wartości temperatury obu końców próbki na początku procedury.

8.4.4. Współczynnik dyfuzji chemicznej litu

Współczynnik dyfuzji chemicznej litu wyznaczono techniką GITT (ang. galva-nostatic intermittent titration technique) [148] dla wybranych materiałów, użytych do konstrukcji ogniw testowych. Wykorzystano w tym celu ogniwa z materiałami katodo-wymi w postaci pastylek (ich konstrukcja zostanie opisana w rozdz. 8.5.2 na str. 108).

W technice GITT wykorzystuje się ogniwa, w których anodą jest lit metaliczny, a katodą badany materiał. Ogniwa w stanie równowagi termodynamicznej poddaje się gwałtownemu obciążeniu stałym prądem przez krótki okres czasu, w wyniku czego po-między wnętrzem materiału katodowego a jego powierzchnią powstaje gradient stężenia jonów litu. W konsekwencji zmian stężenia jonów litu na powierzchni materiału, zmia-nom ulega również napięcie ogniwa.

Rys. 8.4 prezentuje schemat przebiegu prądu i napięcia w metodzie GITT, w wa-riancie z dodatnim prądem obciążenia (prądem ładowania). Rys. 8.5 przedstawia przy-kładowe przebiegi napięcia i prądu, otrzymane w wyniku gwałtownego rozładowania ogniwa testowego (wariant z ujemnym prądem obciążenia).

W obu przypadkach, w wyniku wymuszenia przepływu prądu, następuje począt-kowo gwałtowna zmiana napięcia ogniwa, związana z jego sumarycznym oporem we-wnętrznym. Dalsze zmiany napięcia są konsekwencją zmian stężenia jonów litu przy powierzchni materiału katodowego. W następnej kolejności, gdy prąd przestaje płynąć przez ogniwo, wartość napięcia ponownie ulega gwałtownej zmianie, związanej z suma-rycznym oporem wewnętrznym ogniwa, jednak zmiana ta jest przeciwna do pierwszej. W końcowym etapie następuje faza relaksacji, tj. wyrównywanie się stężenia jonów litu w obrębie materiału katodowego z równoczesnym ustalaniem się napięcia ogniwa aż do uzyskania wartości równowagowej.

8.4 Pomiary właściwości transportowych 106 x=x₁ napi ę ci e ogniwa t1/2 [s1/2] 0 ^SEM IR ΔE_s pr ą d 0 t1/2 [s1/2] x=x₀ ΔE_{t IR}

Rys. 8.4: Schemat przebiegu napięcia ogniwa testowego i prądu ładowania podczas pomiaru współczynnika dyfuzji chemicznej litu metodą GITT. Na podstawie [148].

Współczynnik dyfuzji chemicznej litu ˜DLi wyznacza się na podstawie zmian na-pięcia, korzystając z równania 8.8:

˜ DLi= ⁴ π  m · VM M · S 2^  ∆Es τ^dE d^√t    2 (8.8) gdzie: m — masa próbki

M — masa molowa materiału katodowego VM — objętość molowa materiału katodowego S — powierzchnia całkowita próbki

∆E_s — zmiana napięcia ogniwa podczas fazy relaksacji (Rys. 8.5) τ — czas trwania liniowego przebiegu zależności E √

t
podczas obciążenia ogniwa

Gdy przebieg zależności E √

t
jest liniowy w całym zakres zmian napięcia podczas obciążenia, wówczas równanie 8.8 upraszcza się do postaci 8.9:

˜ DLi= ⁴ πτ  m · VM M · S 2  ∆E_s ∆E_t 2 (8.9) gdzie:

8.5 Pomiary elektrochemiczne 107 2 0 2 2 2 4 2 6 2 8 3 0 3 2 3 2 0 3 2 2 3 2 4 3 2 6 0 , 0 0 , 5 1 , 0 1 , 5 2 , 0 2 , 5 3 , 0 I R ∆E _s n a p ię c ie p r ą d na pi ęc ie [V ] t^{1 / 2} [ s^{1 / 2}] ∆E _t τ^{1 / 2} I R - 3 0 0 - 2 0 0 - 1 0 0 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 P rą d [ µ A ]

Rys. 8.5: Przykładowe przebiegi napięcia ogniwa testowego i prądu rozładowania pod-czas pomiaru współczynnika dyfuzji chemicznej litu metodą GITT.

8.5. Pomiary elektrochemiczne

8.5.1. Przygotowanie materiałów deinterkalowanych

W celu przygotowania materiałów deinterkalowanych oraz przeprowadzenia po-miarów elektrochemicznych wybranych materiałów, przygotowano trzy serie ogniw: Li/Li⁺/Li_xVO₂, Li/Li⁺/Li_x(Li_0,07V_0,93)O₂oraz Li/Li⁺/Li_x(Li_0,07Fe_0,1V_0,83)O₂. Pomia-ry elektrochemiczne z wykorzystaniem przygotowanych ogniw testowych zostały wyko-nane za pomocą wielokanałowego potencjostatu/galwanostatu ATLAS PGStat 0361.

Należy zwrócić uwagę, że do wymuszenia deinterkalacji litu wykorzystywano prądy ładowania wartościach nie przekraczających C/100 (czyli wartości pozwalającej na dein-terkalację jednego mola litu w ciągu stu godzin). Próby zastosowania prądów o większym natężeniu skutkowały natychmiastowym skokiem napięcia ogniw powyżej wartości 4,4V, ustalonej jako wartość maksymalną, w celu uniknięcia rozkładu elektrolitu. Otrzymano w ten sposób trzy serie materiałów

8.5 Pomiary elektrochemiczne 108

– Li_x(Li_0,07V_0,93)O₂ o składach x=1; 0,8, 0,6; 0,4; 0,2 – Li_x(Li_0,07Fe_0,1V_0,83)O₂ o składach x=1; 0,8, 0,6; 0,4

Otrzymanie materiałów o niższej zawartości litu było niemożliwe, ze względu na szybki wzrost wartości napięć ogniw powyżej górnej granicy bezpieczeństwa (stabilności elektrolitu), tj. 4,4V .

8.5.2. Konstrukcja ogniw

W zależności od rodzajów przeprowadzanych badań, wykorzystano materiały ka-todowe w postaci proszków, kompozytowych warstw z dodatkami węglowymi lub pa-stylek. Jako materiał anodowy zastosowano lit metaliczny (Alfa Aesar, 99,9%, folia grubości 1,5mm), natomiast jako elektrolit posłużył 1M roztwór LiPF₆ (Sigma Aldrich 99,99%) w rozpuszczalniku organicznym, będącym mieszaniną węglanu etylenu (EC, Sigma Aldrich 99%) oraz węglanu dietylu (DEC, Sigma Aldrich 99%) w proporcjach objętościowych 1:1. Wszystkie ogniwa złożono w komorze manipulacyjnej UNILAB mBraun Inertgas-Systeme GmbH, w atmosferze ochronnej argonu o wysokiej czystości (zawartość wody i tlenu poniżej 0,1ppm).

Ogniwa wykorzystujące materiał katodowy w postaci kompozytowych warstw z dodatkami węglowymi zostały zamknięte w obudowach typu CR2032 (Rys. 8.6). Na-ważkę proszku materiału aktywnego rozmieszano w moździerzu agatowym z grafitem (Fluka, purum, <0,1mm) oraz sadzą (acetylene carbon black, Alfa Aesar 99,9%). W ko-lejnym kroku dodano lepiszcze, tj. 10% roztwór polifluorku winylidenu(PVDF, Sigma Aldrich średnia masa cząsteczkowa ok. 534000 GPC, proszek) w cieczy dyspergującej N-metylo-2-pirolidon (NMP, Sigma Aldrich 99,5%), po czym całość mieszano przez ok. 12 godzin na mieszadle magnetycznym. Tak przygotowaną zawiesinę rozprowadzono na folii aluminiowej i suszono przez 1 godzinę w 70^◦C w próżni. Z otrzymanych warstw wy-bito krążki o średnicy ok. 16mm oraz czyste krążki referencyjne. Masę warstwy przyjęto jako różnicę masy całkowitej i krążka referencyjnego. Masę materiału aktywnego wy-znaczono na podstawie proporcji wagowych naważek, przy czym w każdym przypadku wynosiły one w przybliżeniu: 70% materiał aktywny, 25% grafit, 10% węgiel amorficzny oraz 5% PVDF.

Krążki z warstwami katodowymi umieszczano w dolnej części obudowy typu CR2032, a następnie zwilżano ich powierzchnię kroplą elektrolitu. Na warstwy

nakła-8.5 Pomiary elektrochemiczne 109

uszczelka lit metaliczny

separatory (nasączone elektrolitem) próbka

podkładka sprężyna obudowa górna

obudowa dolna

Rys. 8.6: Schemat obudowy typu CR2032, służącej do konstrukcji testowych ogniw litowych, wykorzystujących materiał katodowy w postaci warstwy kompozy-towej z dodatkami węglowymi lub proszku.

dano porowate separatory, które następnie zwilżano ok. 6 kroplami elektrolitu. Na-stępnie nakładano krążki z litu metalicznego, po czym dodawano pozostałe elementy: uszczelki, podkładki aluminiowe, sprężynki zapewniające docisk oraz górną cześć obu-dowy. Ogniwa domykano w przeznaczonej do tego prasie.

Ogniwa wykorzystujące materiał katodowy w postaci proszku również zostały zamknięte w obudowach typu CR2032. Naważkę proszku o masie ok. 2mg rozprowadzono równomiernie w dolnej części obudowy, a następnie dodano pozostałe elementy ogniwa i obudowy, analogicznie do przypadku ogniw z katodą w postaci warstwy.

Ogniwa wykorzystujące materiały katodowe w postaci spieczonych pastylek zo-stały zamknięte w obudowach typu Swagelok [149] (Rys. 8.7). Wykorzystano fragmenty materiału aktywnego o prostopadłościennym kształcie i masie nie przekraczającej 50mg. Procedura składania ogniw była analogiczna do procedury składania ogniw w obudo-wach CR2032.