Index of /rozprawy2/11064

Pełen tekst

(1)Wydział Energetyki i Paliw. Rozprawa doktorska. LiVO2 – materiał elektrodowy dla ogniw Li-ion. Bartłomiej Gędziorowski. Promotor prof. dr hab. inż. Janina Molenda. Kraków 2016.

(2) Składam serdeczne podziękowania za poświęcony czas, pomoc naukową oraz cenne uwagi Pani Profesor Janinie Molendzie, Promotor niniejszej pracy.. Pragnę również podziękować wszystkim pracownikom i doktorantom Katedry Energetyki Wodorowej, Wydziału Energetyki i Paliw AGH, za wsparcie i miłą atmosferę pracy.. Szczególne podziękowania za wsparcie, cierpliwość i motywację do pracy składam mojej Kasi.. Autor.

(3) Praca została współfiansowana w ramach projektów: 1. Projekt badaczy dla doświadczonego naukowca (grant MAESTRO), finansowany ze środków Narodowego Centrum Nauki, pt. "Nowe narzędzie w projektowaniu funkcjonalnych materiałów dla ogniw typu Li-ion" - nr Umowy: UMO-2011/02/A/ST5/00447 (nr AGH: 18.18.210.243);. 2. Wspólny Projekt Badawczy nr PSPB-080/2010 pt. "Materiały Katodowe dla Akumulatorów Li-ion Batteries do Stosowania w Samochodach Elektrycznych" (akronim LiBEV), finansowany ze środków Polsko-Szwajcarskiego Programu Badawczego, 2013-2015 (nr AGH: 4.4.210.7030 S-04)..

(4) Oświadczam, świadomy odpowiedzialności karnej za poświadczenie nieprawdy, że niniejszą pracę dyplomową wykonałem osobiście i samodzielnie i że nie korzystałem ze źródeł innych niż wymienione w pracy.. ............................................................ podpis autora pracy.

(5) Spis treści. Wstęp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. I.. 10. Akumulatory litowe. Rozdział 1. Ogniwa elektrochemiczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 14. 1.1.. Wprowadzenie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 15. 1.2.. Napięcie ogniwa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 16. 1.3.. Potencjał elektryczny półogniwa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 18. 1.4.. Efekty cieplne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 19. 1.5.. Podział ogniw elektrochemicznych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 21. Rozdział 2. Ogniwa litowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 23. 2.1.. Wprowadzenie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 24. 2.2.. Budowa i działanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 24. 2.3.. Konwencje nazewnictwa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 26. 2.3.1.. Typy ogniw litowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 26. 2.3.2.. Materiały elekrodowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 26. 2.4.. Parametry użytkowe ogniw litowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 26. 2.5.. Stabilność ogniw litowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 27. 2.5.1.. Warstwa SEI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 28. 2.5.2.. Thermal runaway . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 30. Rozdział 3. Interkalacja w technologi ogniw litowych . . . . . . . . . . . . . . .. 33. 3.1.. Wprowadzenie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 34. 3.2.. Elektronowy model interkalacji litu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 35. 3.3.. Mechanizmy interkalacji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 37. 3.4.. Wpływ interkalacji na właściwości użytkowe materiałów . . . . . . . . . . . . .. 38. 3.4.1.. 38. Struktura krystaliczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..

(6) 6. Spis treści 3.4.2.. Przewodnictwo elektronowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 39. 3.4.3.. Właściwości termoelektryczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 41. 3.4.4.. Pojemność i bezpieczeństwo materiałów elektrodowych . . . . . . . . . .. 42. II.. Przegląd materiałów dla ogniw litowych. Rozdział 4. Materiały anodowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.. 44. Wprowadzenie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 45. 4.1.1.. Wymagania wobec materiałów elektrodowych . . . . . . . . . . . . . . .. 46. Lit metaliczny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 47. 4.2.1.. Mechanizm powstawania dendrytów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 48. 4.2.2.. Zapobieganie powstawaniu dendrytów . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 49. 4.2.2.1.. Dodatki do elektrolitu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 49. 4.2.2.2.. Protokoły ładowania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 50. 4.2.2.3.. Zastosowanie elektrolitów polimerowych . . . . . . . . . . . . .. 50. 4.2.2.4.. Inne metody . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 50. 4.3.. Grafit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 51. 4.4.. Stopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 53. 4.4.1.. Przyczyny spadków pojemności anod stopowych . . . . . . . . . . . . .. 53. 4.4.2.. Metody poprawy właściwości anod stopowych . . . . . . . . . . . . . . .. 54. Li4 Ti5 O12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 55. 4.5.1.. Budowa i mechanizm interkalacji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 55. 4.5.2.. Właściwości transportowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 56. 4.5.3.. Właściwości użytkowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 56. 4.5.4.. Metody poprawy właściwości transportowych . . . . . . . . . . . . . . .. 57. 4.5.5.. Inne materiały anodowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 58. 4.2.. 4.5.. Rozdział 5. Materiały katodowe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 59. 5.1.. Wprowadzenie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 60. 5.2.. Lix MO2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 61. 5.2.1.. Lix CoO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 62. 5.2.2.. Lix NiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 63. 5.2.3.. Lix (Mn,Co,Ni)O2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 63. 5.3.. Lix Mn2-y My O4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 63. 5.4.. LiFePO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 65. Rozdział 6. Elektrolity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 67. 6.1.. Wprowadzenie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 68.

(7) 7. Spis treści 6.2.. Elektrolity z rozpuszczalnikiem organicznym . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 68. 6.2.1.. Rozpuszczalniki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 69. 6.2.2.. Sole litu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 70. 6.2.3.. Dodatki do elektrolitów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 71. 6.2.4.. Podsumowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 71. 6.3.. Ciecze jonowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 72. 6.4.. Elektrolity polimerowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 72. 6.4.1.. Elektrolity polimerowe stałe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 73. 6.4.2.. Elektrolity polimerowe żelowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 73. Nieorganiczne elektrolity stałe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 74. 6.5.. Rozdział 7. Materiały na bazie LiVO2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 75. 7.1.. Wprowadzenie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 76. 7.2.. Struktura krystaliczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 76. 7.2.1.. Faza heksagonalna – nadstruktura fazy romboedrycznej . . . . . . . . .. 77. 7.2.2.. Faza regularna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 79. 7.2.2.1.. Struktura atakamitu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 79. 7.2.2.2.. Zanieczyszczenie fazą spinelu . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 79. 7.2.3.. Współistnienie faz heksagonalnej i regularnej . . . . . . . . . . . . . . .. 80. 7.2.4.. Nieuporządkowany Lix Vy O2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 81. 7.3.. Model klastrów wanadowych. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 81. 7.3.1.. Budowa klastrów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 82. 7.3.2.. Konsekwencje występowania klastrów. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 83. 7.4.. Przewodnictwo elektronowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 84. 7.5.. Właściwości elektrochemiczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 85. 7.5.1.. Zakres katodowy – Lix VO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 86. 7.5.1.1.. Ewolucja struktury krystalicznej . . . . . . . . . . . . . . . . .. 87. 7.5.1.2.. Właściwości użytkowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 90. 7.5.2.. Zakres anodowy – Lix (Liy V1-y )O2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 91. 7.5.2.1.. Mechanizm interkalacji litu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 91. 7.5.2.2.. Mechanizm dyfuzji litu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 94. 7.5.2.3.. Właściwości użytkowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 94. III. Rozdział 8. Metodyka badań. Część doświadczalna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 98. 8.1.. Przygotowanie materiałów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 99. 8.2.. Analiza strukturalna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 100.

(8) 8. Spis treści 8.3.. Wyznaczanie niestechiometrii tlenowej . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 101. 8.4.. Pomiary właściwości transportowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 101. 8.4.1.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 101. 8.4.1.1.. Metoda 4-elektrodowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 102. 8.4.1.2.. Spektroskopia impedancyjna . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 103. 8.4.2.. Struktura elektronowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 104. 8.4.3.. Siła termoelektryczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 104. 8.4.4.. Współczynnik dyfuzji chemicznej litu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 105. Pomiary elektrochemiczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 107. 8.5.1.. Przygotowanie materiałów deinterkalowanych . . . . . . . . . . . . . . .. 107. 8.5.2.. Konstrukcja ogniw . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 108. 8.5.3.. Siła elektromotoryczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 109. Rozdział 9. Właściwości strukturalne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 111. 8.5.. Przewodnictwo elektryczne. 9.1.. Wprowadzenie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 112. 9.2.. Optymalizacja warunków syntezy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 112. 9.3.. Niestechiometria tlenowa w Li(Liy V1-y )O2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 112. 9.4.. Model nadstruktury w LiVO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 117. 9.4.1.. Ograniczenia modelu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 121. 9.4.2.. Parametry struktury LiVO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 123. 9.4.3.. Przybliżenie symetrii romboedrycznej. 124. 9.4.4.. Ewolucja struktury LiVO2 w funkcji temperatury. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 124. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 126. 9.5.. Materiały z grupy Li(Liy V1-y )O2. 9.6.. Materiały z grupy Li(Liy Fez V1-y-z )O2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 128. 9.7.. Struktura materiałów deinterkalowanych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 131. Rozdział 10. Właściwości transportowe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 137. 10.1. Wprowadzenie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 138. 10.2. Przewodnictwo elektryczne LiVO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 138. 10.3. Struktura elektronowa LiVO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 139. 10.4. Przewodnictwo elektryczne Li(Liy V1-y )O2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 143. 10.5. Przewodnictwo elektryczne Li(Liy Fez V1-y-z )O2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 146. Rozdział 11. Właściwości elektrochemiczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 149. 11.1. Wprowadzenie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 150. 11.2. Zakres katodowy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 150. 11.2.1. Siła elektromotoryczna. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 150.

(9) 9. Spis treści 11.2.2. Ewolucja przewodnictwa elektrycznego Lix (Liy Fez V1-y-z )O2 w toku deinterkalacji litu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 150. 11.2.3. Współczynnik dyfuzji chemicznej litu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 154. 11.3. Zakres anodowy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 156. 11.4. Poprawa właściwości kinetycznych Li(Liy Fez V1-y-z )O2 . . . . . . . . . . . . . . .. 158. Podsumowanie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 159. Bibliografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 162.

(10) Wstęp Ogniwa litowe są powszechnie wykorzystywanym źródłem energii dla urządzeń mobilnych oraz znajdują zastosowanie w motoryzacji, w prototypowych pojazdach z napędem elektrycznym. Pomimo komercyjnego sukcesu tej technologii, obecnie stosowane ogniwa litowe charakteryzują się istotnymi wadami, które znacząco ograniczają możliwości ich stosowania. Wśród nich należy wyszczególnić niedostateczną gęstość zgromadzonej energii (zarówno grawimetryczną, jak również wolumetryczną), brak możliwości szybkiego wydatkowania energii (koniecznej szczególnie w przemyśle motoryzacyjnym), zagrożenia dla bezpieczeństwa użytkowania, a także toksyczność oraz wysoki koszt wytworzenia. Wszystkie wymienione wady współczesnych ogniw litowych wynikają bezpośrednio z cech materiałów wykorzystanych do ich konstrukcji, w szczególności materiałów elektrodowych. Obecnie, najczęściej wykorzystywanymi materiałami elektrodowymi są: grafit, jako materiał anodowy, oraz tlenki warstwowe metali przejściowych 3d (głównie Lix CoO2 ), jako materiały katodowe. Pomimo wielu zalet, takich jak niska cena, nietoksyczność i znakomite właściwości transportowe, grafit posiada ograniczoną pojemność wolumetryczną oraz może być źródłem zagrożeń dla bezpieczeństwa, gdy ogniwo jest ładowane prądem o nadmiernej gęstości. Ograniczenie gęstości prądu ładowania do bezpiecznej wartości skutkuje dłuższym czasem ładowania i utrudnia wykorzystanie ogniw z anodą na bazie grafitu w motoryzacji, bowiem oczekuje się możliwości naładowania ogniwa w czasie porównywalnym do czasu potrzebnego na zatankowanie konwencjonalnych samochodów o napędzie spalinowym. Prowadzone są także prace nad innymi materiałami anodowymi, które mogłyby zastąpić grafit, jednak każdy z nich posiada pewne wady, limitujące ich właściwości użytkowe..

(11) 11. Wstęp. Tlenki warstwowe metali przejściowych 3d, wykorzystywane jako komercyjne materiały katodowe, posiadają dobre właściwości transportowe, jednak charakteryzują się niedostateczną stabilnością chemiczną i termiczną, stwarzającą poważne zagrożenie dla bezpieczeństwa. Znane są liczne przypadki zapłonu i wybuchu akumulatorów litowych podczas ich ładowania – w większości przypadków głównym źródłem tych wypadków jest rozkład materiału katodowego. Ponadto, w omawianych materiałach występują zjawiska prowadzące do znaczącego pogorszenia właściwości użytkowych w kolejnych cyklach ładowania/rozładowania ogniw. Chociaż opracowany został bezpieczny, tani i ekologiczny materiał katodowy LiFePO4 , tlenki warstwowe nadal są potencjalnymi materiałami katodowymi dla nowego typu ogniw elektrochemicznych: ogniw sodowych, których sposób działania jest zbliżony do działania ogniw litowych. Akumulatory sodowe planuje się wykorzystywać w zakresie wielkoskalowego magazynowania chwilowego nadmiaru energii ze źródeł odnawialnych i oddawania jej do sieci przesyłowej w szczycie zapotrzebowania. Zrozumienie mechanizmów rządzących procesami zachodzącymi w warstwowych materiałach wydaje się kluczowe dla rozwoju tej technologii, ponieważ pozwala na ukierunkowane projektowanie nowych materiałów o poprawionych właściwościach użytkowych. W kontekście technologii ogniw litowych, nieprzeciętnym materiałem elektrodowym jest LiVO2 , który poddany pewnym modyfikacjom, może funkcjonować zarówno jako materiał katodowy, jak i anodowy. Chociaż napięcie pracy tego materiału w zakresie katodowym jest znacząco niższe niż obecnie stosowanych materiałów katodowych, to jednak LiVO2 posiada szereg wyjątkowych cech, które znacząco wpływają na przebieg procesów elektrodowych. Ich dogłębne zbadanie może pozwolić na głębsze zrozumienie zjawisk wpływających na właściwości użytkowe innych warstwowych materiałów elektrodowych. W zakresie anodowym LiVO2 również posiada dość niespotykane właściwości, które są interesujące nie tylko ze względów poznawczych, ale również ze względów praktycznych, pozwalających na komercyjne zastosowanie. Celem niniejszej pracy jest zbadanie i wyjaśnienie osobliwych zjawisk i mechanizmów, zachodzących podczas procesów interkalacji i deinterkalcji litu z materiału LiVO2 oraz jego pochodnych: Li(Liy Fez V1-y-z )O2 . Szczególnie istotne jest w tym przypadku wyjaśnienie oddziaływań pomiędzy jonami przejściowymi w obrębie warstw oktaedrów,.

(12) 12. Wstęp. bowiem może to pozwolić na zrozumienie przyczyn występowania pewnych cech innych warstwowych materiałów katodowych, a w konsekwencji na ich świadome projektowanie. W części pierwszej niniejszej rozprawy opisano teoretyczne podstawy funkcjonowania ogniw elektrochemicznych (rozdz. 1), ze szczególnym uwzględnieniem ogniw litowych (rozdz. 2). Podano wymagania odnośnie oczekiwanych właściwości użytkowych ogniw oraz zarysowano problemy dotyczące bezpieczeństwa użytkowania. W rozdziale 3 szczegółowo opisano podstawowe zjawisko zachodzące podczas pracy ogniw litowych: interkalację elektrochemiczną litu do struktury materiałów elektrodowych. Część druga rozprawy zawiera przegląd wykorzystywanych lub badanych materiałów anodowych (rozdz. 4), katodowych (rozdz. 5) oraz elektrolitów (rozdz. 6). Rozdział 7 zawiera szczegółowe omówienie dotychczas zgromadzonej wiedzy na temat materiału LiVO2 oraz jego pochodnych. Część trzecia (doświadczalna) rozprawy zawiera opis metodyki badań (rozdz. 8), analizę właściwości strukturalnych materiałów Li(Liy Fez V1-y-z )O2 , ze szczególnym uwzględnieniem zagadnień nadstruktury powstałej w wyniku tworzenia tzw. klastrów wanadowych (rozdz. 9), opis ich właściwości transportowych (rozdz. 10) oraz elektrochemicznych (rozdz. 11). Otrzymane wyniki pozwalają na znaczące pogłębienie stanu wiedzy, dotyczącego mechanizmów interkalacji/deinterkalacji jonów metali alkalicznych w strukturę warstwowych materiałów elektrodowych..

(13) Część I. Akumulatory litowe.

(14) Rozdział 1. Ogniwa elektrochemiczne. 1.1. Wprowadzenie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 15. 1.2. Napięcie ogniwa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 16. 1.3. Potencjał elektryczny półogniwa . . . . . . . . . . . . . . . . .. 18. 1.4. Efekty cieplne. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 19. 1.5. Podział ogniw elektrochemicznych . . . . . . . . . . . . . . . .. 21.

(15) 15. 1.1 Wprowadzenie. 1.1. Wprowadzenie Zachodzeniu każdej reakcji typu redoks towarzyszy przeniesienie elektronów pomiędzy atomami związków biorących udział w reakcji oraz wymiana energii z otoczeniem. Gdy związki te znajdują się w bezpośrednim kontakcie w roztworze, wymiana energii odbywa się na sposób ciepła. Jednakże, reagenty można odseparować, umieszczając je w oddzielnych strefach, sprzężonych elektrolitem transportującym jony oraz zewnętrznym obwodem elektrycznym transportującym elektrony. Wymiana energii następuje wówczas na sposób pracy nieobjętościowej, wykonanej w zewnętrznym obwodzie elektrycznym. Układ taki nazywany jest ogniwem elektrochemicznym lub ogniwem galwanicznym. Budowę ogniwa elektrochemicznego zilustrowano na przykładzie ogniwa Daniella (Rys. 1.1) [1–3]. Składa się ono z przestrzeni anodowej i katodowej, zawierających roztwory ZnSO4 i CuSO4 , w których zanurzono blaszki cynku i miedzi. Przestrzenie połączone są kluczem elektrolitycznym, tj. przegrodą wypełnioną roztworem elektrolitu, która pozwala na swobodny transport jonów. Blaszki metali połączone są zewnętrznym obwodem elektrycznym, umożliwiającym transport elektronów.. Zn. Cu klucz elektrolityczny. Zn2+ + SO42-. Cu2+ + SO42-. anoda. katoda. Rys. 1.1: Schemat ogniwa Daniella.. Do opisu reakcji zachodzących w ogniwach wykorzystuje się pojęcie półogniwa, czyli układu obejmującego nierozpuszczalny związek chemiczny i pozostający z nim w kontakcie elektrolit, zawierający w swoim składzie jon pierwiastka, którego atomy wchodzą w skład danego związku. Półogniwo, na którym zachodzi proces utleniania.

(16) 16. 1.2 Napięcie ogniwa. z definicji nazywane jest anodą, natomiast półogniwo, na którym zachodzi proces redukcji nazywane jest katod ą. Reakcje cząstkowe zachodzące na katodzie oraz anodzie podczas rozładowania ogniwa Daniella opisuje układ równań 1.1 [1–3]:. anoda :. Zn −→ Zn2+ + 2e− (1.1). katoda : Cu2+ + 2e− −→ Cu Na anodzie zachodzi utlenianie cynku metalicznego do postaci jonów Zn2+ , które przechodzą do roztworu, polaryzując go dodatnio. Powstałe w tej reakcji elektrony polaryzują blaszkę cynku ujemnie. Na katodzie zachodzi proces redukcji jonów Cu2+ do metalicznej miedzi, która osadza się na blaszce. Ta reakcja wymaga pobrania elektronów z blaszki miedzianej, a tym samym spolaryzowania jej dodatnio; wymaga również pobrania dodatnich jonów miedzi z roztworu, a więc spolaryzowania go ujemnie. Powstałe w ten sposób różnice potencjałów wymuszają przepływ elektronów w zewnętrznym obwodzie elektrycznym oraz jonów w poprzez klucz elektrolityczny. Sumaryczną reakcję zachodzącą w ogniwie wyraża równanie:. Zn + Cu2+ −→ Zn2+ + Cu. (1.2). Podczas ładowania ogniwa opisane procesy zostają odwrócone. W wyniku przyłożenia potencjału ujemnego (pochodzącego z zewnętrznego źródła napięcia) do blaszki cynkowej, zachodzi redukcja jonów Zn2+ do postaci metalicznej. Analogicznie, przyłożenie potencjału dodatniego do blaszki miedzianej wymusza utlenianie miedzi i przejście jonów Cu2+ do roztworu. Należy zwrócić uwagę, że elektroda pełniąca rolę anody w procesie rozładowania, jest katodą w procesie ładowania, jednakże w obu przypadkach jest spolaryzowana ujemnie. Analogiczne wnioski można wysunąć odnośnie drugiej elektrody.. 1.2. Napięcie ogniwa. Sumaryczną reakcję chemiczną zachodzącą w ogniwie wyraża następujące równanie (1.3) [1]:.

(17) 17. 1.2 Napięcie ogniwa. X. vi si = 0. (1.3). i. gdzie: si. — i-ty składnik rekcji chemicznej. νi. — współczynnik stechiometryczny i-tego składnika. przy czym dla substratów przyjmuje się dodatni znak współczynników stechiometrycznych, a dla produktów ujemny. Procesy zachodzące w ogniwach elektrochemicznych mają charakter nieobjętościowy. Przyjmując, że energia oddawana przez układ liczona jest ze znakiem ujemnym, warunek równowagi dany jest wzorem (1.4) [1]:. X. ¯ µi vi = (4G)P = W. (1.4). i. gdzie: µi. — molowy potencjał chemiczny i-tego składnika. vi. — współczynnik stechiometryczny i-tego składnika. 4G. — entalpia swobodna reakcji. ¯ W. — praca nieobjętościowa. W przypadku ogniw elektrochemicznych, zajście reakcji chemicznej jest związanie z przepłynięciem ładunku elektrycznego w polu elektrycznym pomiędzy elektrodami w ilości równej n · F na 1 mol produktu (F - stała Faradaya, n - liczba moli elektronów wymienionych w reakcji jednostkowej). Różnica potencjałów pola elektrycznego E między elektrodami wyraża się zatem wzorem (1.5) [1]:. E=−. ¯ W (∆G)P =− nF nF. (1.5). Ponieważ [1]:. Q (4G)P = 4G◦ + RT ln avi i i. gdzie 4G◦ to standardowa entalpia swobodna reakcji, więc:. (1.6).

(18) 18. 1.3 Potencjał elektryczny półogniwa. ∆G◦ RT Q vi − ln ai nF nF i Q vi oraz Q = ai otrzymujemy: E=−. oznaczając E ◦ = −∆G◦/nF. (1.7). i. E = E◦ −. RT lnQ nF. (1.8). Równianie (1.8) nazywane jest równaniem Nernsta. Wyraża ono napięcie ogniwa w funkcji aktywności reagentów oraz temperatury. Wartość E ◦ jest nazywane napięciem standardowym.. 1.3. Potencjał elektryczny półogniwa Reakcję sumaryczną zachodzącą w ogniwie można wyrazić w postaci układu równań dwóch reakcji cząstkowych zachodzących na poszczególnych elektrodach. Zwyczajowo, w celu porównywania potencjałów półogniw, reakcje elektrodowe zapisuje się tak, aby po stronie produktów znalazła się forma zredukowana [3, 4]:. ox + ne− red. (1.9). gdzie: ox. — forma utleniona. red. — forma zredukowana. Stosując równanie Nernsta, włączając jednocześnie znak minus pod logarytm, otrzymujemy [1, 3]:. E = E◦ +. RT autl ln nF ared. (1.10). gdzie n to liczba elektronów biorących udział w reakcji jednego mola reagentów, a E ◦ to tzw. potencjał standardowy, czyli potencjał elektrody platynowej zanurzonej w roztworze zawierającym jony formy utlenionej i zredukowanej o jednakowej aktywności (bowiem ln(autl /ared ) = ln1 = 0). Pojęcie potencjału standardowego półogniwa (zwanego zamiennie napięciem elektrody) może być rozumiane w wieloraki sposób [5]. Zgodnie z definicją w elektrostatyce,.

(19) 19. 1.4 Efekty cieplne. potencjał pola elektrycznego w danym punkcie przestrzeni jest to praca przeniesienia ładunku próbnego z nieskończoności (tj. miejsca, w którym na ładunek nie oddziałują żadne siły) do danego punktu. Zgodnie z tą definicją potencjał elektryczny ma pewną bezwzględną wartość zależną jedynie od charakteru pola elektrycznego. Pomiar tej wartości jest w praktyce niewykonalny, wobec tego potrzebne jest wybranie pewnego stałego poziomu odniesienia i wyznaczanie wartości względnych. Ponieważ napięcie elektryczne jest wielkością addytywną, zmiany jego wartości nie zależą od przyjętego poziomu odniesienia. Zwyczajowo w elektrochemii, jako poziom odniesienia przyjmuje się potencjał standardowej elektrody wodorowej [3], a za wartość tego potencjału przyjmuje się zero. W technologii ogniw litowych najdogodniejszą elektrodą odniesienia jest anoda wykonana z metalicznego litu w otoczeniu roztworu, w którym stężenie jonów litu wynosi 1mol/dm3 . Ze względu na stałe położenie poziomu Fermiego w metalicznym licie, jej potencjał również jest stały i wynosi -3,036V względem standardowej elektrody wodorowej [4]. Szczegółowa dyskusja właściwości metalicznej anody litowej przedstawiona zostanie w rozdziale 4.2.. 1.4. Efekty cieplne Efektem dziania ogniw galwanicznych jest nie tylko wykonanie pracy nieobjętościowej, ale również istotne są również związane z tym efekty cieplne. Procesy zachodzące w ogniwie opisują równanie Gibbsa oraz pierwsza zasada termodynamiki [1]:. (∆G)P (∆H)P. = (∆H)P + T. ∂∆G ∂T. (1.11) P. ¯ = Q+W. (1.12). ¯ [1], otrzymujemy: Łącząc powyższe równania i uwzględniając, że (∆G)P = W ¯ ∂W Q = −T ∂T P. (1.13). Podstawiając wyrażenie (1.5), otrzymujemy: Q = nF T. ∂E ∂T. (1.14) P.

(20) 20. 1.4 Efekty cieplne. Efekt cieplny pracy ogniwa galwanicznego jest zatem uwarunkowany zależnością E(T) przy p=const. W kwazistatycznej odwracalnej przemianie ogniwo może pracować z wydzieleniem energii na sposób ciepła, gdy ∂E ∂T p < 0; pochłonięciem energii na ∂E sposób ciepła, gdy ∂E ∂T p > 0; oraz bez efektu cieplnego, gdy ∂T p = 0. Wiadomo jednak, że [1]: DQ Qel > T T. (1.15). gdzie DQ o i Qel to elementarne efekty cieplne w przemianach odpowiednio kwazistatycznej odwracalnej i nieodwracalnej. Wobec powyższego, w przypadku przemian rzeczywistych, wartość ciepła przemiany jest zawsze niższa od wartości dla przemiany kwazistatycznej, a zatem w procesie rozładowania ogniwa ciepło wyraża się wzorem: Qrz = nF T. ∂E ∂T. − Qs. (1.16). P. gdzie Qrz to efekt cieplny w przemianie rzeczywistej, a Qs to ciepło strat. Powyższe rozważania są szczególnie istotne przy projektowaniu materiałów dla ogniw galwanicznych. W przemianie rzeczywistej, niezależnie od kierunku przebiegu reakcji, przez ogniwo płynie niezerowy prąd elektryczny, a więc wydziela się do otoczenia ciepło Joule’a-Lenza: Qrz = ±nF T. ∂E ∂T. . − I 2 Rt. (1.17). P. gdzie: I. — prąd płynący przez ogniwo. R. — sumaryczny opór wszystkich elementów ogniwa. t. — czas ładowania. przy czym znak przy wyrażeniu nF T. ∂E ∂T p. . zależy od kierunku przebiegu reakcji – jest. dodatni dla rozładowania oraz ujemny dla ładowania ogniwa. Wobec powyższego, przy braku pracy objętościowej, pierwszą zasadę termodynamiki można zapisać następująco:. ¯ = ∆U ± nF T W. . ∂E ∂T. P. + I 2 Rt. (1.18).

(21) 1.5 Podział ogniw elektrochemicznych. 21. ¯ oraz ∆U mają znak ujemny (układ Podczas rozładowania dowolnego ogniwa, W wykonuje pracę nieobjętościową i traci energię), natomiast pracą użyteczną uzyskiwaną ¯ |. Im większy jest sumaryczny opór ogniwa (uwzględniając opory maz ogniwa jest |W teriałów użytych do konstrukcji ogniwa, opory związane z tworzącymi się podwójnymi warstwami elektrycznymi, opory związane z nadnapięciami elektrod itd.), tym niższa ¯ |, czyli ilość pracy, którą może wykonać ogniwo. Podobnie, ilość energii jest wartość |W potrzebnej do naładowania ogniwa jest tym większa, im większy jest sumaryczny opór elektryczny ogniwa. Minimalizacja oporów właściwych jest więc jednym z priorytetów w projektowaniu materiałów dla ogniw elektrochemicznych.. 1.5. Podział ogniw elektrochemicznych Podstawowy podział ogniw galwanicznych wynika z charakteru zachodzących w ogniwie reakcji, a także źródła energii dla tych reakcji. Wyróżniamy: – Ogniwa pierwszego rodzaju (pierwotne) – ich działanie opiera się na zachodzeniu nieodwracalnych rekcji chemicznych (są jednorazowego użytku). Przygotowywane są w stanie gotowym do użytku, możliwe jest jedynie ich rozładowanie. Przykłady: ogniwa litowo-powietrzne [6], ogniwo Volty, Ogniwo Leclanchégo. – Ogniwa drugiego rodzaju (wtórne) – wykorzystują do działania reakcje odwracalne. Możliwe jest prowadzenie wielu cykli ładowania/rozładowania. Przykłady: ogniwa niklowo-kadmowe [7], niklowo-wodorkowe [7, 8], litowe, akumulatory ołowiowe – Ogniwa paliwowe – do działania wykorzystują ciągłe strumienie utleniacza (tlenu lub powietrza) podawanego na katodę i reduktora (paliwa, np. wodoru) podawanego na anodę. W ogniwach paliwowych następuje proces kontrolowanego utleniania paliwa z bezpośrednią zamianą energii chemicznej na energie elektryczną [9].. Należy pamiętać, że chociaż ogniwa drugiego rodzaju wykorzystują do działania reakcje odwracalne, to procesy w nich zachodzące nie zawsze są odwracalne w ścisłym, termodynamicznym znaczeniu. Proces jest odwracalny, gdy jest możliwe jednoczesne przywrócenie układu i otoczenia do stanu wyjściowego. W przypadku przemiany rzeczywistej, gdy przez ogniwo płynie prąd o niezerowym natężeniu, po rozładowaniu możliwe.

(22) 1.5 Podział ogniw elektrochemicznych. 22. jest przywrócenie ogniwa do stanu pierwotnego (tj. naładowanie), ale ze względu na straty cieplne, nie jest możliwe przywrócenie do stanu wyjściowego otoczenia..

(23) Rozdział 2. Ogniwa litowe. 2.1. Wprowadzenie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 24. 2.2. Budowa i działanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 24. 2.3. Konwencje nazewnictwa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 26. 2.3.1.. Typy ogniw litowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 26. 2.3.2.. Materiały elekrodowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 26. 2.4. Parametry użytkowe ogniw litowych . . . . . . . . . . . . . . .. 26. 2.5. Stabilność ogniw litowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 27. 2.5.1.. Warstwa SEI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 28. 2.5.2.. Thermal runaway . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 30.

(24) 2.1 Wprowadzenie. 24. 2.1. Wprowadzenie. Spośród wielu typów odwracalnych ogniw elektrochemicznych szczególne zainteresowanie budzą obecnie ogniwa litowe. Cechy litu, takie jak niska masa atomowa 6,941(2)u [4] i niewielki promień jonowy (0,76Å w koordynacji oktaedrycznej [10]), pozwalają na wytworzenie ogniw odznaczających się wysokimi pojemnościami, zarówno grawimetrycznymi, jak i wolumetrycznymi. Ponadto, niewielki promień atomowy oraz brak możliwości tworzenia trwałych wiązań o charakterze kowalencyjnym (lit jest pierwiastkiem pierwszej grupy układu okresowego) pozwala jego jonom na swobodną dyfuzję w strukturze licznych materiałów krystalicznych, a tym samym na czerpanie z ogniw prądów o wysokiej gęstości.. 2.2. Budowa i działanie. Rysunek 2.1 prezentuje procesy zachodzące podczas pracy ogniw litowych na przykładzie ogniwa z anodą metaliczną: Li/Li+ /Lix Mea Xb (Me - metal przejściowy, X - utleniacz, np. tlen, siarka, grupa PO4 ). Elektrolitem w takim ogniwie jest zazwyczaj roztwór nieorganicznej soli litu w rozpuszczalniku organicznym – zastosowanie wody jako rozpuszczalnika jest wykluczone, ponieważ typowe wartości napięcia pracy ogniw litowych znacznie przekraczają wartość napięcia rozkładu wody. Materiałem katodowym jest związek metalu przejściowego o strukturze krystalicznej, zawierającej pozycje krystalograficzne dla jonów Li+ , stanowiące jednocześnie drogi szybkiej dyfuzji tych jonów. Struktura pasmowa materiału katodowego powinna pozwalać na przyjmowanie elektronów oraz zapewniać, w miarę możliwości, wysokie przewodnictwo elektryczne. Podczas rozładowania, na anodzie zachodzi utlenianie litu i przejście jonów Li+ do elektrolitu, natomiast na katodzie zachodzi interkalacja litu (równ. 2.1), tj. wbudowywanie się jonów Li+ w strukturę krystaliczną i równoważnej ilości elektronów w strukturę pasmową materiału katodowego..

(25) 25. 2.2 Budowa i działanie. nLi −→ nLi+ + ne−. anoda :. katoda : Lix−n M ea Xb + nLi+ + ne− −→ Lix M ea Xb. (2.1). nLi + Lix−n M ea Xb −→ Lix M ea Xb. sumarycznie :. e-. Li+. Li+. Li+ Li+. Li+ Li+ Li+ Li Li. +. +. anoda: elektrolit: np. 1M lit metaliczny roztwór LiPF6 w EC/DEC (1:1). katoda: LixMaXb. Rys. 2.1: Schemat działania odwracalnych ogniw litowych z anodą metaliczną. Objaśnienia w tekście. Proces interkalacji litu może zachodzić nie tylko po stronie katodowej ogniwa – również materiały anodowe mogą wykorzystywać ten mechanizm. Obecnie, w komercyjnych ogniwach litowych, jako anodę wykorzystuje się grafit, który dzięki swojej warstwowej strukturze i dobremu przewodnictwu elektrycznemu pozwala na wysoce odwracalne wprowadzanie i wyprowadzanie litu. Materiały elektrodowe mogą również pracować w oparciu o tzw. reakcje konwersji [11]. Są to procesy, których produktami (końcowymi lub przejściowymi) są fazy o ściśle określonym składzie chemicznym i o odmiennej strukturze krystalicznej. Nie należy mylić reakcji konwersji z interkalacją dwufazową, która zostanie omówiona w rozdz. 3.3. Przegląd materiałów stosowanych do konstrukcji ogniw litowych oraz wymagania, które muszą spełniać, zostaną zaprezentowane w części II niniejszej pracy. Szczegółowe omówienie procesu interkalacji zawarto w rozdziale 3..

(26) 2.3 Konwencje nazewnictwa. 26. 2.3. Konwencje nazewnictwa 2.3.1. Typy ogniw litowych Materiały-komponenty ogniw litowych stały się podstawą do utworzenia komercyjnych nazw różnych typów tych ogniw: – Li-metal – ogniwa z materiałem anodowym w postaci litu metalicznego [12]. – Li-ion – ogniwa z materiałem anodowym w postaci grafitu [13]. – Li-ion polymer – ogniwa z elektrolitem polimerowym [14]. – Lithium air – ogniwa pierwszego rodzaju wykorzystujące reakcję litu z tlenem po stronie katodowej [6]. Prowadzone są również badania nad odwracalnymi bateriami tego typu [15]. – Lithium sulfur – ogniwa, w których materiał katodowy stanowi głównie siarka [16]. Jak wspomniano, przytoczone nazwy mają charakter komercyjny, jednak przyjęły się jako nazwy zwyczajowe i są również stosowane w literaturze naukowej. 2.3.2. Materiały elekrodowe W nomenklaturze ogniw litowych wykorzystywane są m.in. pojęcia materiału anodowego oraz materiału katodowego. W przypadku ogniw litowych pierwotnych ich sens jest jednoznaczny, ponieważ procesy elektrodowe mogą biec tylko w kierunku rozładowania ogniwa. W przypadku ogniw odwracalnych materiały elektrodowe pełnią funkcję katody lub anody, w zależności od tego, czy ogniwo poddane jest ładowaniu czy rozładowywaniu. Przyjmuje się zatem, że materiałem anodowym nazywamy materiał, który pełni funkcję anody w procesie rozładowania. Należy pamiętać, że niezależnie od kierunku procesów biegnących w ogniwie, materiał anodowy zawsze pełni rolę elektrody ujemnej. Analogiczną konwencję nazewniczą przyjmuje się w kwestii pojęcia materiału katodowego.. 2.4. Parametry użytkowe ogniw litowych Z punktu widzenia ogniw jako całości, bez rozpatrywania poszczególnych kwestii materiałowych i konstrukcyjnych, wśród najistotniejszych parametrów ich pracy należy wymienić:.

(27) 2.5 Stabilność ogniw litowych. 27. 1. Pojemność ogniwa – jest to maksymalna ilość ładunku lub energii, którą można uzyskać podczas jednego rozładowania. W komercyjnych akumulatorach litowych jest zazwyczaj podawana w mAh (jednostka ładunku). Inną stosowaną jednostką pojemności jest watogodzina Wh (jednostka energii), przy czym: pojemno´ sc´ [W h] = pojemno´ sc´ [mAh] · napi˛ecie ogniwa [V ] · 1000 Pojemność ogniwa jest zależna w głównej mierze od właściwości zastosowanych materiałów elektrodowych, bowiem decydują one o napięciu pojedynczych cel ogniwa oraz gęstości zgromadzonego ładunku. 2. Napięcie ogniwa – wyrażane w voltach, zależne jest od rodzaju użytych materiałów elektrodowych. Szczegółowe omówienie zmian napięcia ogniw litowych podczas ich pracy zostanie zaprezentowane w rozdziale 3. 3. Moc ogniwa – iloczyn napięcia ogniwa oraz natężenia czerpanego prądu. Jest limitowana głównie przewodnictwem elektrycznym materiałów komponentów ogniwa. 4. Trwałość – określana jako ilość cykli ładowania/rozładowania, podczas których ogniwo zachowuje właściwe parametry pracy.. 2.5. Stabilność ogniw litowych Stabilność chemiczna ogniw litowych zależy od materiałów zastosowanych do ich konstrukcji i ich wzajemnej kompatybilności. Kluczowe jest w tej kwestii wzajemne położenie pasm energetycznych materiałów elektrodowych i elektrolitu, ponieważ decyduje ono, jakie procesy mogą zachodzić na granicy faz pomiędzy nimi. Reakcje elektrodowe w ogniwie muszą zachodzić w sposób kontrolowany przepływem prądu w obwodzie zewnętrznym. Niedozwolone są bezpośrednie reakcje pomiędzy elektrodami i elektrolitem. Aby spełnione były powyższe warunki, położenie poziomu Fermiego materiałów elektrodowych musi się znajdować w tzw. oknie elektrochemicznym elektrolitu, co zostało przedstawione schematycznie na rys. 2.2. Poziom Fermiego materiału anodowego musi się znajdować poniżej najniższego niezapełnionego orbitalu molekularnego elektrolitu (zwanego LUMO od ang. Lowest Unoccupied Molecular Orbital ). Wykluczony jest wówczas przeskok elektronu z materiału anodowego do elektrolitu, a więc nie może zajść bezpośrednia reakcja typu redox.

(28) 28. 2.5 Stabilność ogniw litowych. pasmo przewodzenia. E e-. + okno elektrochemiczne. anoda e-. +. pasmo walencyjne. elektrolit. katoda. Rys. 2.2: Rozmieszczenie pasm energetycznych materiałów elektrodowych oraz elektrolitu, zapewniające stabilność chemiczną ogniwa.. między oboma materiałami. W przypadku elektrolitów stałych, w których LUMO to dno pasma przewodnictwa, niemożliwy jest transport elektronów w tym paśmie, skutkujący efektem samoistnego rozładowania ogniwa. Poziom Fermiego materiału katodowego musi być natomiast położony powyżej najwyższego zapełnionego orbitalu molekularnego elektrolitu (zwanego HOMO od ang. Highest Occupied Molecular Orbital ). W tym przypadku wykluczony jest przeskok elektronu z elektrolitu do materiału katodowego. Podobnie jak poprzednio, niemożliwa jest bezpośrednia reakcja pomiędzy oboma materiałami, ani transport elektronów poprzez elektrolit mechanizmem dziurowym w paśmie walencyjnym, gdy elektrolit jest ciałem stałym. Wzajemne dopasowanie materiałów wykorzystanych do konstrukcji ogniw litowych jest warunkiem koniecznym dla ich bezpiecznego użytkowania. Warunek ten często nie jest spełniony, co skutkuje pojawieniem się w ogniwie dodatkowych procesów, których natura silnie zależy od właściwości samych materiałów, a także od warunków pracy ogniw. Wybrane zagadnienia, dotyczące wzajemnych oddziaływań pomiędzy różnymi elementami ogniwa, zostaną omówione poniżej.. 2.5.1. Warstwa SEI Elementem każdego ogniwa litowego, od którego bezpieczeństwo użytkowania zależy najsilniej, jest elektrolit. Pozostaje on jednocześnie w kontakcie z silnie redukującym materiałem anodowym i silnie utleniającym materiałem katodowym. Jak już.

(29) 29. 2.5 Stabilność ogniw litowych. wspomniano, elektrolit oraz materiały elektrodowe muszą spełnić konkretne wymagania odnośnie swojej struktury elektronowej, które zapewniłoby brak występowania niepożądanych reakcji na granicach faz pomiędzy nimi. Materiały elektrodowe reagują jednak spontanicznie z większością elektrolitów, prowadząc do powstania warstwy pasywacyjnej, określanej mianem SEI (ang. solid electrolyte interface). Należy zwrócić uwagę, że pojęcie SEI dotyczyło pierwotnie warstw pasywacyjnych na granicy faz materiał anodowy/elektrolit, jednak obecnie stosowane jest również wobec warstw powstających pomiędzy elektrolitem a materiałem katodowym. SEI posiada grubość od kilku do kilkuset Å (może ona ulegać zmianie podczas pracy ogniwa) [17], nie przewodzi elektronowo, przewodzi natomiast jonowo poprzez solwatowane jony litu w mikroporach warstwy [18]. Spełnia ona zatem rolę dodatkowego elektrolitu, zapewniającego stabilność chemiczną układowi. Schemat struktury elektronowej materiałów w ogniwie litowym przy obecności SEI prezentuje rys. 2.3.. E. e-. pasmo przewodzenia. +. okno elektrochemiczne. anoda SEI. pasmo walencyjne. elektrolit. +. e-. SEI. katoda. Rys. 2.3: Rozmieszczenie pasm energetycznych materiałów elektrodowych, elektrolitu oraz warstw SEI, zapewniające stabilność chemiczną ogniwa.. Skład chemiczny omawianych warstw jest zróżnicowany i zależny od składu elektrolitu oraz materiałów elektrodowych. Związkami chemicznymi tworzącymi SEI są głównie Li2 O, LiOH, LiF, Li2 CO3 , karboksylany litu (RCOOLi) oraz inne węglowodory (pochodzące z elektrolitu, por. rozdz. 6) [12, 17]. Właściwości SEI istotnie wpływają na stabilność ogniw litowych, zwłaszcza podczas wielu cykli ładowania i rozładowania. Modyfikacja składu chemicznego i właściwości tej warstwy jest jedną z metod zapobiegania występowaniu szeregowi procesów pogar-.

(30) 2.5 Stabilność ogniw litowych. 30. szających parametry użytkowe ogniw litowych. Podstawowymi wymaganiami odnośnie właściwości SEI są [12]: – wysokie przewodnictwo jonowe i niewielka grubość – minimalizacja strat energetycznych związanych z transportem jonów litu przez warstwę – wysoka gęstość – zabezpieczenie powierzchni materiału przed oddziaływaniem elektrolitu (pasywacja powierzchni) – wysoka wytrzymałość – zapobieganie pękaniu i delaminacji warstwy. W przypadku zastosowania ciekłego elektrolitu, utrata ciągłości SEI prowadzi do wyeksponowania świeżych powierzchni materiału anodowego i ponownego odtworzenia SEI. Wielokrotne odtwarzanie się SEI może prowadzić do zużywania elektrolitu oraz materiału anodowego, skutkując obniżeniem pojemności ogniwa lub całkowitym uniemożliwieniem jego pracy. Wielokrotne pękanie i odtwarzanie się SEI może również doprowadzić do otoczenia ziaren materiału anodowego zwartą, nieprzewodzącą elektronowo warstwą powierzchniową, przez co nie mogą brać udziału w rekcjach elektrodowych. Ponadto, ciągły przyrost SEI podwyższa całkowity opór elektrody i związane z nim omowe starty energii. [12] – stabilność termiczna – brak występowania zjawisk rozkładu termicznego lub rozpuszczania w ciekłym elektrolicie w warunkach podwyższonej temperatury. Modyfikacja właściwości SEI polega przede wszystkim na wprowadzaniu zmian w składzie chemicznym materiałów komponentów ogniwa. Szczegółowe omówienie powyższych kwestii zostanie przedstawione w rozdziałach dotyczących poszczególnych grup materiałów. Stabilna i bezpieczna praca ogniw litowych zależy również od właściwości charakterystycznych dla poszczególnych materiałów. Kwestie te zostaną omówione w części II niniejszej pracy. 2.5.2. Thermal runaway Thermal runaway jest to termin określający szereg samonapędzających się i niekontrolowanych zjawisk związanych z wydzielaniem energii cieplnej podczas użytkowania ogniw litowych i stwarzających zagrożenie dla bezpieczeństwa użytkowania. Podstawowym źródłem ciepła w ogniwie jest przepływ prądu elektrycznego (por. równ..

(31) 31. 2.5 Stabilność ogniw litowych. 1.17). Wśród innych źródeł należy wyróżnić: rozkład termiczny SEI, rozkład termiczny elektrolitu, reakcje pomiędzy elektrolitem i materiałami elektrodowymi, reakcje materiałów elektrodowych z lepiszczem, reakcje z udziałem produktów wymienionych reakcji i inne [19–21]. Powyższe procesy są jednocześnie egzotermiczne i aktywowane termicznie. Jeśli ogniwo nie będzie miało możliwości dostatecznie szybkiego odprowadzenia ciepła, to zapoczątkowanie którejkolwiek z wymienionych reakcji wiązać się będzie z podniesieniem temperatury wewnątrz obudowy ogniwa i tym samym zapoczątkowaniem lub przyspieszeniem postępowania kolejnych egzotermicznych reakcji, powodujących dalszy wzrost temperatury. W konsekwencji może dojść do eksplozji ogniwa lub jego rozszczelnienia i wydzielenia do otoczenia toksycznych oraz palnych substancji gazowych. Poniżej zaprezentowano tylko przykładowe reakcje mogące zachodzić podczas thermal runaway [19]:. – rozkład (dysproporconowanie) materiału katodowego: Lix CoO2 −→ xLiCoO2 +. 1−x 3. . Co3 O4 +. 1−x 3. O2 ; x < 0, 5. (2.2). – reakcja uwolnionego tlenu z elektrolitem: 2, 5O2 + C3 H4 O3 (EC) −→ 3CO2 + 2H2 O. (2.3). – reakcja materiału anodowego z elektrolitem: Li + C3 H4 O3 (EC) −→ Li2 CO3 + C2 H4. (2.4). 1 (CH2 OCO2 Li)2 −→ Li2 CO3 + C2 H4 + CO2 + O2 2. (2.5). – rozkład SEI:. Omawiane zjawisko doskonale obrazują tzw. wykresy Semenova (Rys. 2.4) [19]. Linia 4 reprezentuje szybkość wydzielania energii cieplnej w ogniwie litowym (funkcja eksponencjalna). Linie 1-3 reprezentują szybkości odprowadzania ciepła z ogniwa dla różnych wartości temperatury otoczenia A, B, C (funkcje liniowe zgodne z prawem.

(32) 32. 2.5 Stabilność ogniw litowych. stygnięcia Newtona). W punktach E, D i F występuje równowaga pomiędzy szybkością wydzielania energii cieplnej i szybkością chłodzenia, jednakże tylko punkt E określa równowagę stabilną – gdy nastąpi podniesienie temperatury wewnątrz obudowy ogniwa, szybkość chłodzenia będzie większa niż szybkość grzania i temperatura ponownie zmaleje do wartości z punktu E. W przypadku punktów D i F podniesienie temperatury ogniwa spowoduje brak możliwości odprowadzenia powstałego ciepła i zapoczątkowanie łańcucha niekontrolowanych reakcji, zachodzących w niemalże adiabatycznych warunkach. [19] 4 1. 2. 3. szybkość. F. D E A. B. C TNR. T1. temperatura. Rys. 2.4: Wykres Semenova obrazujący możliwe przypadki zachodzenia zjawiska thermal runaway. Objaśnienia w tekście. Na podstawie [19].. Zjawisko thermal runaway jest złożonym procesem, ponadto trudnym do jednoznacznego opisu – charakter zachodzących procesów jest ściśle związany z zastosowanymi do konstrukcji ogniwa materiałami, które podlegają ciągłym zmianom i modyfikacjom. Zapobieganie niekontrolowanym reakcjom w ogniwie jest jednak jednym z kluczowych zagadnień związanym rozwojem technologii ogniw litowych. Omówienie niektórych kwestii materiałowych związanych z bezpieczeństwem użytkowania ogniw litowych zostało zawarte w rozdziałach opisujących poszczególne grupy materiałów..

(33) Rozdział 3. Interkalacja w technologi ogniw litowych. 3.1. Wprowadzenie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 34. 3.2. Elektronowy model interkalacji litu. . . . . . . . . . . . . . . .. 35. 3.3. Mechanizmy interkalacji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 37. 3.4. Wpływ interkalacji na właściwości użytkowe materiałów . . .. 38. 3.4.1.. Struktura krystaliczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 38. 3.4.2.. Przewodnictwo elektronowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 39. 3.4.3.. Właściwości termoelektryczne . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 41. 3.4.4.. Pojemność i bezpieczeństwo materiałów elektrodowych . . . .. 42.

(34) 3.1 Wprowadzenie. 34. 3.1. Wprowadzenie. Interkalacja jest procesem wbudowywania się atomów lub cząsteczek w struktury innych związków chemicznych bez znaczących zmian w ich budowie. Związki te muszą posiadać w strukturze luki krystalograficzne o odpowiedniej wielkości, pozwalające na swobodne wnikanie i dyfuzję cząstek tzw. drogami szybkiej dyfuzji. Pośród wielu związków mogących podlegać procesom interkalacji, szczególną uwagę należy zwrócić na grafit oraz montmorylonit, które ze względu na budowę warstwową o słabych wiązaniach pomiędzy warstwami, pozwalają na wbudowywanie nie tylko pojedynczych atomów, ale również znacznych rozmiarów cząstek [22, 23]. Prowadzi to do uzyskania materiałów o wyjątkowych właściwościach. Przykładowo, interkalacja grafitu np. potasem i wapniem prowadzi do otrzymania materiałów nadprzewodzących [24]. Innym przykładem interkalacji jest wbudowywanie się leków do struktur podwójnych warstwowych wodorotlenków [25]. Możliwy jest również proces interkalacji cząstek gazów do struktury ciał stałych. Jako przykład może posłużyć sekwestracja CO2 w strukturze wspomnianego już montmorylonitu [26]. Interkalacja jest również jednym z najistotniejszych procesów zachodzących w ogniwach litowych. Swobodne wnikanie jonów Li+ w struktury materiałów elektrodowych i szybka dyfuzja tych jonów jest możliwa ze względu na ich niewielkie rozmiary i brak możliwości tworzenia kierunkowych wiązań kowalencyjnych. Jako przykłady materiałów ulegających interkalacji litem można wymienić: grafit, WO3 [27], LiCoO2 [28], TiS2 [29], YBaCuO7-δ [30] i inne. Strukturę krystaliczną materiałów elektrodowych dla ogniw litowych można przedstawić w wygodny sposób, wydzielając dwa elementy: (1) zrąb składający się z połączonych ze sobą wielościanów koordynacyjnych, z których każdy składa się z atomu centralnego i ligandów (np. CoO6 , PO4 , TiS6 ); (2) jony litu ulokowane w wolnych przestrzeniach zrębu. Proces wbudowywania się litu do materiałów elektrodowych uwarunkowany jest dwoma czynnikami: strukturą krystalograficzną, tj. obecnością w zrębie luk krystalograficznych o odpowiednich rozmiarach oraz dróg szybkiej dyfuzji litu, a także odpowiednią strukturą elektronową..

(35) 35. 3.2 Elektronowy model interkalacji litu. 3.2. Elektronowy model interkalacji litu. Napięcie ogniwa galwanicznego związane jest z potencjałami chemicznymi reagentów:. X. µi vi = −nF E. (3.1). i. Dla ogniwa litowego powyższe równanie przyjmuje postać:. µLi (katoda) − µLi (anoda) = −eE. (3.2). Jeśli anoda wykonana jest z metalicznego litu, wówczas µLi (anoda) = const, a zmiany siły elektromotorycznej ogniwa w procesie interkalacji związane są wyłącznie ze zmianami potencjału chemicznego litu w materiale katodowym. Zmiany te są równoważne sumie zmian potencjału chemicznego jonów litu µLi+ oraz elektronów µe− . Potencjał chemiczny elektronów w materiale katodowym jest tożsamy z położeniem poziomu Fermiego. Zgodnie z elektronowym modelem interkalacji [31] ∆µLi+ ∆µe− , zatem zmiany SEM ogniwa z anodą metaliczną są warunkowane wyłącznie zmianami µe− , a w konsekwencji funkcją gęstości stanów w materiale katodowym. Rys. 3.1 prezentuje schematycznie rozkład gęstości stanów w materiałach elektrodowych ogniwa litowego z anodą metaliczną. W procesie rozładowania elektrony obsadzają dostępne pozycje w strukturze pasmowej materiału katodowego. Wiąże się to z podniesieniem położenia poziomu Fermiego i spadkiem wartości siły elektromotorycznej ogniwa. Ze względu na ścisłą korelację pomiędzy zmianami siły elektromotorycznej ogniw litowych z anodą metaliczną a położeniem poziomu Fermiego materiale w katodowym, wyznaczanie charakterystyk SEM w funkcji stopnia interkalacji/deinterkalacji litu jest skuteczną metodą badań struktury pasmowej tych materiałów. W zakresie istnienia roztworu stałego proces interkalacji przebiega bez występowania przemian fazowych, a kształt krzywej rozładowania jest bezpośrednim odzwierciedleniem struktury pasmowej (Rys. 3.2). Gdy poziom Fermiego znajduje się wewnątrz pasma, krzywa rozładowania jest ciągła. Gdy poziom Fermiego znajduje się w przerwie energetycznej, na krzywej występuje skok potencjału..

(36) 36. 3.2 Elektronowy model interkalacji litu. anoda: lit metaliczny. ε. EF. katoda: LixMeaXb. e-. Energia ε. SEM EF. gęstość stanów. N(ε). gęstość stanów. N(ε). E [V]. Rys. 3.1: Rozkład gęstości stanów materiałów elektrodowych w ogniwie litowym z metaliczną anodą. Objaśnienia w tekście. Na podstawie [31].. Energia ε. położenie poziomu Fermiego. napięcie ogniwa. gęstość stanów N(ε). x w LixMaXb. Rys. 3.2: Wpływ struktury pasmowej materiałów katodowych na krzywą rozładowania ogniw litowych. Zmiana położenia poziomu Fermiego (krzywa przerywana) odzwierciedla zmiany napięcia ogniwa w w funkcji stopnia rozładowania x (krzywa ciągła). Na podstawie [32]..

(37) 3.3 Mechanizmy interkalacji. 37. 3.3. Mechanizmy interkalacji Wyróżniamy dwa mechanizmy interkalacji: jednofazowy (dyfuzyjny) oraz dwufazowy. W początkowym stadium interkalacji/deinterkalacji, w materiale elektrodowym powstaje gradient stężenia jonów litu, który jest bodźcem do wystąpienia procesu dyfuzji i wyrównania się ich stężenia w obrębie materiału. Dyfuzja jonów litu jest ambipolarna – ruch jonów skorelowany jest z równoczesnym ruchem elektronów. Możliwość jej wystąpienia uwarunkowana jest dostatecznie wysokimi wartościami przewodnictwa elektrycznego oraz jonowego. Przewodnictwo elektryczne, a także jego zmiany, są zależne w głównej mierze od struktury pasmowej, natomiast przewodnictwo jonowe warunkowane jest strukturą krystaliczną materiału. Gdy materiał elektrodowy spełnia powyższe warunki, interkalacja następuje wg. mechanizmu dyfuzyjnego. W miarę postępowania interkalacji (bądź deinterkalacji) litu, skład materiału elektrodowego zmienia się w sposób ciągły w całej objętości. Przykładem materiału, w którym interkalacja zachodzi wg mechanizmu dyfuzyjnego jest materiał katodowy Lix CoO2 [33]. Niespełnienie któregokolwiek z wyżej wymienionych warunków prowadzi do występowania interkalacji dwufazowej. Wyrównywanie się stężenia jonów litu jest niemożliwe, zatem w materiale elektrodowym współistnieją dwie fazy o niezmiennym składzie chemicznym: bogata i uboga w lit. W miarę postępowania interkalacji/deinterkalacji zmieniają się proporcje ich zawartości. Obie fazy mają pokrewne struktury krystaliczne – strukturę fazy bogatej w lit można zobrazować jako sztywny zrąb zawierający luki, w których znajdują się jony litu. Faza uboga w lit zawiera ten sam zrąb, jednak niektóre lub wszystkie luki są puste. Brak możliwości dyfuzji jonów litu w materiale elektrodowym powoduje, że aktywna elektrochemicznie jest jedynie strefa w pobliżu powierzchni ziaren. Efektywne wykorzystanie takich materiałów jest możliwe jedynie, gdy są one przygotowane w postaci nanometrycznej. Elektrody wykonuje się wówczas poprzez rozproszenie ziaren nanometrycznego proszku materiału aktywnego w węglowej osnowie, która zapewnia wysokie wartości makroskopowego przewodnictwa elektronowego i jonowego powstałego kompozytu. Przykładem materiału, w którym interkalacja następuje wg. mechanizmu dwufazowego jest materiał katodowy LiFePO4 [34]. W uproszczonym przypadku, tj. ogniwa z anodą metaliczną, w zakresie występo-.

(38) 3.4 Wpływ interkalacji na właściwości użytkowe materiałów. 38. wania interkalacji dyfuzyjnej, zmiany SEM są zależne od struktury pasmowej materiału katodowego (zgodnie z modelem elektronowym), natomiast w zakresie interkalacji dwufazowej występuje plateau potencjału.. 3.4. Wpływ interkalacji na właściwości użytkowe materiałów W wyniku procesów interkalacji i deinterkalacji właściwości materiałów elektrodowych mogą ulegać znaczącym modyfikacjom, które mogą istotnie wpłynąć na na parametry pracy ogniw. Poniżej zostaną omówione kwestie dotyczące wpływu interkalacji na wybrane właściwości materiałów elektrodowych.. 3.4.1. Struktura krystaliczna W procesie interkalacji litu do materiału elektrodowego następuje wypełnianie luk krystalograficznych, natomiast zrąb jego struktury pozostaje niemalże niezmieniony. Możliwe są nieznaczne dystorsje struktury (obniżenie symetrii), deformacje wielościanów koordynacyjnych lub zmiany parametrów sieciowych. Dystorsje struktury możliwe są w wyniku obrotów wielościanów koordynacyjnych zrębu lub ich odkształceń wynikających z efektu Jahna-Tellera – zmiana stężenia jonów litu w strukturze prowadzi do zmiany obsadzenia poziomów eg oraz t2g w wielościanach koordynacyjnych metalu przejściowego [35]. Zmiany parametrów sieciowych struktury są zazwyczaj wypadkową dwóch efektów: wprowadzając lit w lukę o niedostatecznej wielkości, następuje rozsunięcie otaczających ją jonów (ligandów wielościanów koordynacyjnych zrębu), jednakże równocześnie może wystąpić efekt tzw. ekranowania ładunków, który zmniejsza siłę odpychania elektrostatycznego pomiędzy tymi jonami. Pierwszy efekt prowadzi do wzrostu, a drugi do zmniejszania się parametrów sieciowych. Co więcej, w strukturach nieregularnych zmiany parametrów sieciowych mogą następować selektywnie. Zostanie to zobrazowane na dwóch przykładach. Jony litu interkalowane w strukturę tlenku Lix CoO2 lokują się w przestrzeniach pomiędzy warstwami zbudowanymi z oktaedrów CoO6 . Dodatnie jony Li+ ekranują ładunki jonów O2- , zmniejszając siłę odpychania pomiędzy nimi. W efekcie parametr c komórki elementarnej ulega skróceniu, czyli komórka elementarna „zwęża się” w kie-.

(39) 3.4 Wpływ interkalacji na właściwości użytkowe materiałów. 39. runku prostopadłym do warstw. Parametr a (równoległy do warstwy) może ulegać nieznacznym modyfikacjom [36]. Interkalacja litu do spinelu litowo manganowego Lix Mn2 O4 , o symetrii regularnej Fd¯3m, ma odmienny charakter. Zależność parametru sieciowego a od zawartości litu x jest funkcją rosnącą [37, 38], a zatem w tym przypadku dominującą rolę odgrywa rozmiar jonów litu wprowadzanych w luki struktury. Ponieważ jest ona regularna, zmiany rozmiarów komórki elementarnej następują równomiernie we wszystkich kierunkach w przestrzeni.. 3.4.2. Przewodnictwo elektronowe Związek pomiędzy strukturą elektronową materiałów elektrodowych a procesem interkalacji litu ma istotny wpływ na składową elektronową przewodnictwa elektrycznego tychże materiałów. Podobnie jak przebieg krzywej rozładowania zależy od zmian położenia poziomu Fermiego, tak również zależy charakter przewodnictwa elektronowego. Przewodnictwo elektryczne σ jest zdefiniowane jako współczynnik proporcjonalności między gęstością prądu j a natężeniem pol elektrycznego E [39]: →. →. j = σE. (3.3). Gęstość prądu dana jest prawem Ohma w postaci: →. →. j = nq 2 τ E/m. (3.4). gdzie: n. — koncentracja nośników ładunku. q. — wartość ładunku nośników. τ. — czas swobodnego przebiegu ładunków (czas pomiędzy zderzeniami). m. — masa efektywna nośnika ładunku. Uwzględniając, że wielkość qτ /m jest to ruchliwość nośnika ładunku µ, powyższe wyrażenie przyjmuje postać: →. →. j = nqµE. (3.5).

(40) 3.4 Wpływ interkalacji na właściwości użytkowe materiałów. 40. a zatem przewodnictwo elektryczne można przedstawić jako:. σ = nqµ. (3.6). Przewodnictwo całkowite jest sumą składowych, a zatem dla elektronów i dziur elektronowych wynosi:. σ = nel eµel + nd eµd. (3.7). gdzie e to ładunek elektronu. Dla półprzewodników w zakresie samoistnym, powyższe równanie przyjmuje postać: Eg σ = const · exp − 2kB T. (3.8). gdzie: Eg to wielkość przerwy energetycznej, kB to stała Boltzmanna, a T to temperatura w skali bezwzględnej. W ogólności, dla różnych typów półprzewodników, przewodnictwo wyraża się wzorem: . Ea σ = const · exp − kB T. (3.9). gdzie: Ea to energia aktywacji. Przykładowo, w przypadku półprzewodników w zakresie samoistnym Ea = Eg /2. Przewodnictwo elektronowe może mieć charakter metaliczny lub półprzewodnikowy, w zależności od tego, czy poziom Fermiego znajduje się wewnątrz pasma, czy w przerwie energetycznej. Zgodnie z modelem elektronowym interkalacji, w miarę wprowadzania lub wyprowadzania jonów litu z materiału, zmienia się położenie poziomu Fermiego oraz koncentracja nośników. Wobec powyższego, zmianom ulegają zarówno charakter przewodnictwa, jak również jego wartości. Powyższą zależność udowodnili J. Molenda i wsp., wykazując ścisłą zależność między interkalacją a strukturą elektronową materiału katodowego Lix CO2 [40] oraz materiału katodowego dla ogniw sodowych Nax CoO2-y [32]. Ogniwa bazujące na tym materiale oraz anodzie wykonanej z metalicznego sodu posiadają schodkową krzywą ładowania/rozładowania. Pomiary przewodnictwa elektronowego wykonane dla materiałów o składzie, przy którym występuje pseudo-plateau napięcia ogniwa, wskazują na cha-.

(41) 3.4 Wpływ interkalacji na właściwości użytkowe materiałów. 41. rakter metaliczny przewodnictwa, świadcząc o położeniu poziomu Fermiego wewnątrz pasma. Materiały o składach, przy których występuje skok napięcia ogniwa, wykazują przewodnictwo aktywowane, wskazując występowanie przerwy energetycznej. Powyższe wnioski potwierdza model struktury elektronowej opracowany techniką DFT [32, 40].. 3.4.3. Właściwości termoelektryczne Z transportem elektronów związany jest transport energii. Transport elektronów dany jest wyrażeniem (3.5), natomiast energia jednego elektronu wynosi [39]: 3 Ec − Ef + kB T 2. (3.10). gdzie: Ec to energia dna pasma przewodnictwa, a Ef to energia poziomu Fermiego. Strumień energii wynosi zatem: → → 3 jE = n(Ec − Ef + kT )(−µel )E 2. (3.11). Współczynnik Peltiera, czyli energia przenoszona przez jeden nośnik ładunku, jest →. →. →. zdefiniowany jako: jE = Πjq , gdzie jq to strumień ładunku (gęstość prądu). Uwzględniając wyrażenia (3.5) oraz (3.11), wartość współczynnika Peltiera dla elektronów wynosi: 3 Πel = −(Ec − Ef + kB T )/e 2. (3.12). Dla dziur wyrażenie na współczynnik Peltiera przyjmuje podobną postać: 3 Πel = (Ef − Ev + kB T )/e 2. (3.13). gdzie Ev to energia wierzchołka pasma walencyjnego. Siła termoelektryczna Q jest zdefiniowana jako: →. →. E = Q∇T. (3.14). i wiąże się ze współczynnikiem Peltiera zależnością:. Π = QT. (3.15).

(42) 3.4 Wpływ interkalacji na właściwości użytkowe materiałów. 42. Wyrażenia na współczynnik Peltiera prezentują w wyrazisty sposób wpływ struktury elektronowej na właściwości termoelektryczne materiałów. W wyniku postępowania procesów interkalacji/deinterkalacji zmienia się stopień wypełnienia pasm, co wpływa na wartości Ec , Ev i Ef oraz może wpływać na typ dominujących nośników ładunku. W efekcie zmianom mogą ulegać zarówno wartości bezwzględne Π oraz Q, jak również ich znak. Pomiary siły termoelektrycznej materiałów elektrodowych o różnej koncentracji jonów litu są trzecią, obok pomiarów przewodnictwa elektrycznego oraz SEM ogniw z anodą metaliczną, eksperymentalną metodą badań struktury elektronowej materiałów. 3.4.4. Pojemność i bezpieczeństwo materiałów elektrodowych W miarę wbudowywania się jonów litu w strukturę krystaliczną materiału elektrodowego dochodzi do zajmowania przez elektrony dostępnych stanów w jego strukturze pasmowej. Niedostateczna gęstość stanów skutkuje brakiem możliwości wbudowywania się elektronów i w konsekwencji jonów litu, nawet jeśli w strukturze krystalicznej znajdują się wolne luki krystalograficzne. Może to skutkować ograniczeniem pojemności materiałów elektrodowych [36]. Struktura pasmowa materiału elektrodowego ma znaczenie również z punktu widzenia bezpieczeństwa użytkowania ogniw. W wyniku niedostatecznej gęstości stanów, podczas pracy ogniwa może dochodzić do szybkich zmian napięcia w kierunku wartości będących granicami okna elektrochemicznego elektrolitu – granicy górnej w procesie deinterkalacji litu z materiału katodowego lub granicy dolnej w procesie interkalacji litu do materiału anodowego (por. rozdz. 2.5). Niekorzystne ułożenie pasm energetycznych może skutkować również rozkładem materiału elektrodowego. Przykładowo, gdy w procesie deinterkalacji litu z materiału Lix CoO2 zawartość litu x będzie niższa niż 1/2, dalsza deinterkalacja prowadzi do opróżniania pasm 2p tlenu. W efekcie dochodzi do rozkładu materiału z wydzieleniem tlenu, który reagując z elektrolitem może spowodować zapłon, a nawet wybuch ogniwa (por. rozdz. 2.5.2 na str. 30)..

(43) Część II. Przegląd materiałów dla ogniw litowych.

(44) Rozdział 4. Materiały anodowe. 4.1. Wprowadzenie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.1.. 45. Wymagania wobec materiałów elektrodowych . . . . . . . . .. 46. 4.2. Lit metaliczny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 47. 4.2.1.. Mechanizm powstawania dendrytów . . . . . . . . . . . . . .. 48. 4.2.2.. Zapobieganie powstawaniu dendrytów . . . . . . . . . . . . .. 49. 4.2.2.1.. Dodatki do elektrolitu . . . . . . . . . . . . . . . . .. 49. 4.2.2.2.. Protokoły ładowania . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 50. 4.2.2.3.. Zastosowanie elektrolitów polimerowych . . . . . . .. 50. 4.2.2.4.. Inne metody . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 50. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 51. 4.4. Stopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 53. 4.3. Grafit. 4.4.1.. Przyczyny spadków pojemności anod stopowych . . . . . . .. 53. 4.4.2.. Metody poprawy właściwości anod stopowych . . . . . . . . .. 54. 4.5. Li4 Ti5 O12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 55. 4.5.1.. Budowa i mechanizm interkalacji . . . . . . . . . . . . . . . .. 55. 4.5.2.. Właściwości transportowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 56. 4.5.3.. Właściwości użytkowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 56. 4.5.4.. Metody poprawy właściwości transportowych . . . . . . . . .. 57. 4.5.5.. Inne materiały anodowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 58.

(45) 45. 4.1 Wprowadzenie. 4.1. Wprowadzenie. Pierwszym materiałem anodowym w prototypowych ogniwach litowych, wyprodukowanych przez firmę Exxon w USA, był lit metaliczny. Okazał się on jednak niestabilny i niebezpieczny w użytkowaniu [41]. Obecnie powszechnie stosowanym materiałem anodowym jest grafit, który może być niestabilny w kontakcie z ciekłymi elektrolitami (objawia się to pogorszeniem właściwości użytkowych przy dłuższej pracy baterii) oraz podczas ładowania prądem o nadmiernym natężeniu. Prowadzone są również badania nad stopami metalicznymi oraz materiałami stałotlenkowymi, które funkcjonują w oparciu o procesy interkalacji/deinterkalacji litu. Porównanie właściwości użytkowych wybranych materiałów anodowych prezentuje tab. 4.1. Omówienie poszczególnych typów materiałów anodowych, w głównej mierze kwestii związanych z ich stabilnością chemiczną i bezpieczeństwem użytkowania, zostało zawarte w sekcjach poniżej.. Tab. 4.1: Właściwości wybranych materiałów anodowych dla ogniw litowych. Na podstawie [42] materiał gęstość. [g · cm−3 ]. faza w stanie rozładowanym. Li. C. 0,53. 2,25. Li. LiC6. Li4 Ti5 O12 3,5 Li7 Ti5 O12. Si 2,33 Li4,4 Si. pojemność teoretyczna. [mAh · g −1 ]. 3862. 372. 175. 4200. pojemność teoretyczna. [mAh · cm−3 ]. 2047. 837. 613. 9786. zmiana objętości po rozładowaniu. [% ]. 100. 12. 1. 320. potencjał względem Li/Li+. [V ]. 0. 0,05. 1,6. 0,4. materiał. Sn. Sb. Al. Mg. Bi. gęstość. 7,29. 6,7. 2,7. 1,3. 9,78. Li3 Sb. LiAl. Li3 Mg. faza w stanie rozładowanym. Li4,4 Sn. Li3 Bi. pojemność teoretyczna. 994. 660. 993. 3350. 385. pojemność teoretyczna. 7246. 4422. 2681. 4355. 3765. zmiana objętości po rozładowaniu. 260. 200. 96. 100. 215. potencjał względem Li/Li+. 0,6. 0,9. 0,3. 0,1. 0,8.

(46) 4.1 Wprowadzenie. 46. 4.1.1. Wymagania wobec materiałów elektrodowych Parametry użytkowe ogniw litowych (por. rozdz. 2.4) są odzwierciedleniem właściwości materiałów zastosowanych do ich konstrukcji. Spośród nich wyróżnić można trzy, na które wpływ mają materiały elektrodowe: – gęstość zgromadzonej energii (pojemność ogniwa), która nie powinna ulegać szybkiemu pogarszaniu w kolejnych cyklach ładowania/rozładowania – maksymalna moc prądu czerpanego z ogniwa, której wysoka wartość jest wymagana przede wszystkim dla zastosowań w przemyśle motoryzacyjnym – bezpieczeństwo użytkowania. Rys. 4.1 prezentuje diagram zależności pomiędzy budową a właściwościami elektrochemicznymi i transportowymi materiałów elektrodowych oraz ich wpływ na wymienione parametry. Na jego podstawie można sformułować wspólne wymagania odnośnie cech materiałów anodowych oraz katodowych: – wysokie przewodnictwo jonowo-elektronowe – odpowiednie napięcie półogniwa (wyrażane względem elektrody Li/Li+ ): ◦ możliwie najniższe w przypadku materiałów anodowych ◦ możliwie najwyższe w przypadku materiałów katodowych, przy czym niewykraczające poza okno elektrochemiczne elektrolitu ◦ napięcie każdego półogniwa powinno być stałe lub możliwie zbliżone do stałego w pełnym zakresie zawartości litu – wysoka gęstość zgromadzonego ładunku – wysoka stabilność chemiczna (szczególnie w podwyższonych temperaturach, zapobiegająca występowaniu zjawiska thermal runaway) – łatwość i niski koszt wytworzenia – brak szkodliwego wpływu na środowisko naturalne (brak toksycznych pierwiastków w składzie chemicznym) Rys. 4.1 prezentuje ponadto złożoność zależności pomiędzy różnymi cechami materiałów elektrodowych. Uwzględnienie ich pozwala na projektowanie nowych materiałów dla ogniw litowych poprzez dobranie odpowiedniego składu chemicznego oraz optymalizację preparatyki..