limonen — charakterystyka

4-izopropenylo-1-metylocykloheks-1-en, znany jako limonen lub karwen, należy do związków zwanych terpenami, tj. węglowodorów nienasyconych będących oligomerami izoprenu (2-metylobuta-1,3-dienu), w których jednostki izoprenowe łączą się w sposób „głowa do ogona” [1]. Ogólny wzór terpenów można zapisać jako (c₅h₈)_n, gdzie: n – liczba jednostek izoprenowych. limonen o wzorze sumarycznym c₁₀h₁₆, jak również inne terpeny (cykliczne i alifatyczne), dla których n wynosi 2 (dimery izoprenu) (rys. 1), wyodrębniane są z grupy terpenów jako monoterpeny.

rysunek 1. limonen jako dimer izoprenu figure 1. limonene as an isoprene dimer

Z kolei naturalne i syntetyczne pochodne węglowodorów terpenowych, zawie-rające grupy funkcyjne, takie jak: grupa hydroksylowa, karbonylowa, karboksylowa, estrowa, itp., oraz produkty zarówno degradacji terpenów, jak i ich uwodornienia nazywane są terpenoidami [2].

dla terpenów i terpenoidów stosuje się najczęściej nazwy zwyczajowe, gdyż nomenklatura systematyczna jest w ich przypadku skomplikowana i nie uwypukla powiązań strukturalnych pomiędzy poszczególnymi związkami. w przypadku mono terpenów jednopierścieniowych oraz terpenoidów o tym samym szkielecie węglowym przyjęło się traktowanie ich jako pochodnych węglowodoru nazywanego p-mentanem (rys. 2). Konsekwencją tego jest stosowanie nomenklatury pochodzącej od tego związku wraz z ustalonym systemem numeracji atomów węgla [3]. Zgodnie z nią, limonen nazywany jest p-menta-1,8-dienem.

rysunek 2. struktu p-mentanu figure 2. a structure of p-menthane

izopren + limonen 1 2 3 10 6 5 4 9 7 8

Ze względu na obecność w cząsteczce limonenu centrum asymetrii na 4 ato-mie węgla, może on występować w postaci dwóch izomerów optycznych (rys. 3): prawoskrętnego (R)-(+)-limonenu i lewoskrętnego (S)-(−)-limonenu. mieszaninę racemiczną enancjomerów limonenu nazywa się zwyczajowo dipentenem lub dl-li-monenem.

rysunek 3. enancjomery limonenu figure 3. limonene enentiomers

limonen jest bezbarwną, oleistą cieczą o temperaturze wrzenia w zakresie 176–177°c i gęstości wynoszącej 0,84 g/cm3 w temperaturze 25°c, rozpuszczalną w typowych rozpuszczalnikach organicznych i bardzo słabo w wodzie (rozpuszczal-ność limonenu w wodzie w temperaturze 25°c wynosi 0,15 mmol/dm3 [4]). Jest to związek wonny, przy czym jego enancjomery różnią się zapachem. (+)-limonen ma zapach określany jako cytrusowy, natomiast (−)-limonen ma zapach charakte-rystyczny dla drzew i krzewów iglastych.

limonen jest związkiem pochodzenia naturalnego, szeroko rozpowszechnio-nym w świecie roślin jako składnik olejków eterycznych. Jego obecność stwierdzono w blisko 300 gatunkach roślin, przy czym izomer prawoskrętny występuje znacznie częściej niż lewoskrętny. (+)-limonen jest przede wszystkim składnikiem olejków z roślin z gatunków Citrus, przy czym olejki pozyskiwane ze skórek owoców poszcze-gólnych gatunków różnią się jego zawartością, która może się wahać w granicach 32–98% [5]. najwięcej (+)-limonenu zawierają olejki ze skórek pomarańczy słodkiej i gorzkiej oraz grejpfruta, gdzie stanowi on ponad 90%, podczas gdy jego zawartość w olejku ze skórek cytryn i mandarynek wynosi 60–70%. (+)-limonen jest również składnikiem olejków z wielu roślin zielnych, głównie ziół i roślin przyprawowych, np. olejku z nasion kminku, kopru, selera i gałki muszkatołowej [6]. (−)-limonen jest mniej rozpowszechnionym izomerem limonenu. występuje on głównie w rośli-nach z gatunku Mentha oraz olejkach z drzew iglastych [7]. naturalne olejki roślinne, w celu pozyskania limonenu oraz innych terpenów i terpenoidów w postaci czy-stej, rozdziela się na drodze rektyfikacji, chromatograficznie bądź przez ekstrakcję, np. dwutlenkiem węgla w stanie nadkrytycznym [8].

a. sZcZepaniK, a. sObKOwiaK

606

1.1. otrzymywanie limonenU

występowanie enancjomerycznie czystego (+)-limonenu w skórkach cytrusów powoduje, że znaczne ilości tego związku otrzymuje się jako produkt uboczny w pro - cesie pozyskiwania soków z tych owoców. duże ilości głównie racemicznego limo-nenu zawiera również terpentyna, czyli frakcja lotna żywicy balsamicznej, pozy-skiwana z żywych drzew iglastych, oraz produkty chemicznego przerobu drewna, tzw. terpentyny ekstrakcyjne otrzymywane z drzew martwych oraz odpadów drzew-nych. bogate w dipenten i inne terpeny ługi są też produktem ubocznym przemysłu papierniczego, powstającym w procesie bielenia i delignifikacji ścieru drzewnego [9, 10].

w dobie recyklingu zastosowanie zyskuje metoda otrzymywania dl-limonenu na drodze próżniowej pirolizy zużytych opon samochodowych. powstaje on w tym procesie jako produkt termicznego rozkładu poliizoprenu, w warunkach zmniejszo-nego ciśnienia (20 kpa) i w temperaturze 440–510°c [11, 12].

limonen jest jednym z głównych produktów izomeryzacji najtańszego i najłat-wiej dostępnego ze wszystkich terpenów – pinenu, przy czym substratem może być zarówno α-, jak i β-pinen (rys. 4). proces ten zachodzi pirolitycznie lub katalitycz-nie, w fazie ciekłej lub gazowej, z zastosowaniem katalizatorów o właściwościach stałych kwasów (amorficznych glinokrzemianów lub zeolitów) [13–15].

rysunek 4. struktura α- i β-pinenu figure 4. structures of α- and β-pinene

1.2. zastosowanie limonenU i jego Pochodnych

Konsekwencją dostępności dużych ilości limonenu otrzymywanego ze źródeł odnawialnych jest zainteresowanie nim zarówno chemików, jak i biotechnologów, jako substratem do syntezy innych związków chemicznych, zwłaszcza posiadających ten sam szkielet węglowy. są nimi jego utlenione pochodne, takie jak: α-terpineol, karweol, karwon, alkohol perillowy, mentol i tlenek limonenu oraz terpenoid powstający na drodze odwodornienia limonenu – p-cymen (rys. 5).

rysunek 5. ważniejsze pochodne limonenu o znaczeniu komercyjnym figure 5. important limonene derivatives of a high commercial value

wszystkie te związki są o wiele cenniejsze niż limonen – cena karwonu oraz mentolu przewyższa cenę limonenu trzydziestokrotnie, a różnica cenowa pomię-dzy limonenem a alkoholem perillowym jest jeszcze, co najmniej, o rząd większa [16]. są one (oprócz epoksydu) składnikami olejków eterycznych, pozyskiwanymi tradycyjnie poprzez rozdział, i mają zastosowanie w przemyśle perfumeryjnym i spożywczym jako składniki kompozycji zapachowych do aromatyzowania kosme-tyków, napojów i żywności [7]. dodatkowo p-cymen jest stosowany do produkcji p-krezolu [17]. tlenek limonenu, jak większość oksiranów, związek bardzo reak-tywny, stosowany jest w syntezie bardziej skomplikowanych struktur, np. składni-ków leskładni-ków [18, 19] oraz biodegradowalnych polimerów [20].

do początku lat pięćdziesiątych xx wieku zastosowanie limonenu jako sub-stratu do syntezy innych związków było ograniczone. wówczas opracowano metodę konwersji (+)-limonenu do (−)-karwonu (rys. 6), głównego składnika olejku mię-towego, stosowanego do aromatyzowania napojów, słodyczy, produktów do higieny jamy ustnej i gum do żucia [7]. polega ona na selektywnej addycji chlorku nitrozylu do wiązania podwójnego w pierścieniu limonenu, zachodzącej w ciekłym dwutlenku siarki w temperaturze −70°c [21]. (+)-nitrozochlorek limonenu otrzymywano rów-nież poprzez działanie gazowym azotanem(iii) etylu i wilgotnym chlorowodorem w temperaturze −5°c na etanolowy roztwór limonenu [22] lub wodnym roztwo-rem chlorowodoru i azotanu(iii) sodu w temperaturze 10°c na roztwór limonenu w propan-2-olu [23]. nitrozochlorek ulega dehydrohalogenacji dając oksym kar-wonu poddany działaniu pirydyny w środowisku acetonu [21, 22] lub mocznika [21] czy dimetyloformamidu [23] w środowisku propan-2-olu. hydroliza oksymu prowadzi z kolei do (−)-karwonu. aby zapobiec izomeryzacji lub racemizacji pro-duktu, prowadzi się ją w rozcieńczonym kwasie siarkowym(Vi) [21, 22] lub kwasie szczawiowym [22], oddestylowując na bieżąco tworzący się (−)-karwon. na dro-dze takich samych przemian chemicznych, lecz wychodząc z (−)-limonenu, można otrzymać (+)-karwon, główny składnik olejku kminkowego i koperkowego, stoso-wany w rolnictwie jako inhibitor kiełkowania ziemniaków [24]. ta wieloetapowa metoda, obejmująca stosowanie chlorku nitrozylu i powstawanie chlorowodoru, nie odpowiada wymaganiom zielonej chemii. wada ta dotyczy również innych metod

a. sZcZepaniK, a. sObKOwiaK

608

otrzymywania karwonu z limonenu, opartych na jego utlenianiu związkami chro-mu(Vi) [25–28]. stąd podejmuje się wiele prób mających na celu otrzymanie kar-wonu na drodze katalitycznego utleniania limonenu, z wykorzystaniem przyjaznych środowisku utleniaczy, takich jak: tlen cząsteczkowy, powietrze, nadtlenek wodoru oraz wodoronadtlenki organiczne.

rysunek 6. przemysłowy proces otrzymywania karwonu z limonenu figure 6. an industrial method of carvone production from limonene

Znaną od dawna reakcją limonenu jest jego dysproporcjonowanie prowadzące do mieszaniny p-cymenu i p-mentanu w stosunku molowym 2:1 (rys. 7) [29, 30]. Zwiększenie selektywności do p-cymenu do ponad 90% osiągnięto dzięki zasto-sowaniu katalizatora palladowego naniesionego na krzemionkę [31, 32]. podobne rezul taty osiągnięto z zastosowaniem promowanego jonami ceru(iii) palladu na nośniku zeolitowym [33].

rysunek 7. dysproporcjonowanie limonenu figure 7. limonene disproportionation

Odkryty w drugiej połowie xix wieku związek pomiędzy budową izoprenu i limonenu (rys. 1) zwrócił uwagę na możliwość zastosowania terpenów jako źró-dła izoprenu do produkcji kauczuku syntetycznego. pirolizę limonenu prowadzono w temperaturze 450°c, pod ciśnieniem atmosferycznym [34] lub pod zmniejszo-nym ciśnieniem [35], stosując rozżarzony drut nichromowy lub wolframowy, jako źródło ciepła. badania te zaowocowały wdrożeniami w przemyśle [30].

limonen jest szeroko stosowany również jako monomer do syntezy żywic węg-lowodorowych, charakteryzujących się doskonałymi właściwościami spajającymi [36].

Cl

NO NOH O

(+)-limonen nitrozochlorek _()-karwon

(+)-limonenu ()-karwonu^oksym

NOCl OH H+/H₂O

p-mentan limonen

3 2 +

istnieje pewna grupa zastosowań limonenu nie obejmujących wykorzystania go jako substratu do syntezy innych związków. Jest między innymi używany jako biodegradowalny, przyjazny środowisku rozpuszczalnik przemysłowy, stosowany do odtłuszczania części maszyn oraz jako rozpuszczalnik do farb i żywic [37–39]. limonen, tak jak produkty jego utlenienia, jest składnikiem kompozycji zapacho-wych do aromatyzowania kosmetyków, żywności, napojów i środków czystości [7, 40]. poza tym charakteryzuje się niską toksycznością u ssaków, a wysoką u owa-dów, ma właściwości antygrzybicze i antybakteryjne [41], więc jest wykorzystywany w preparatach stosowanych w rolnictwie i weterynarii, jako insektycyd i repelent [42, 43].