KierunKi badań i możliwości
analityczne w technice
fluorescencyjnej speKtrosKopii atomowej
dla oznaczeń rtęci w próbKach
środowisKowych
TREnDs OF REsEARCH AnD AnAlYTiCAl
pOssiBiliTiEs in ATOMiC FlUOREsCEnCE
spECTROMETRY TECHniQUE FOR DETERMinATiOn
OF MERCURY in EnViROnMEnTAl sAMplEs
leonard boszke
Ochrona Środowiska, Collegium Polonicum Uniwersytetu im. Adama Mickiewicza w Słubicach
ul. Kościuszki 1, 69-100 Słubice e-mail: boszke@euv-frankfurt-o.de
Abstract
Wykaz stosowanych skrótów Wprowadzenie
1. Technika fluorescencyjnej spektroskopii atomowej z generacją zimnych par (CV-AFs)
2. Możliwości analityczne w technice fluorescencynej spektrosko- pii atomowej z generacją zimnych par (CV-AFs)
2.1. Analiza specjacyjna 2.1.1. Frakcjonowanie
2.1.2. Analiza specjacyjna indywidualna (techniki łączone) 3. perspektywy badań
l. BOszkE
538
dr leonard boszke ukończył studia na kierunku Ochrona
Środowiska na Wydziale Chemii Uniwersytetu Gdań-skiego, w 1995, i na tym samym wydziale obronił pracę doktorską w 1999. Od 2000 roku jest adiunktem na kie-runku ochrona środowiska w Collegium Polonicum Uni-wersytetu im. Adama Mickiewicza w słubicach. Rozwój naukowy związany jest z zaangażowaniem się we współ-pracę z grupą badawczą zakładu Analizy Wody i Gruntów, Wydziału Chemii Uniwersytetu im. Adama Mickiewicza w poznaniu. przedmiotem jego zainteresowań naukowych jest specjacja i analiza specjacyjna metali ciężkich, szcze-gólnie rtęci, w próbkach przyrodniczych. Jest członkiem komisji Analityki Środowiska komitetu Chemii Analitycznej pAn oraz członkiem międzynarodowej naukowej sieci tematycznej Pathways of Pollutants and Mitigation Strategies of their Impact on the Ecosystems, koordynowanej przez instytut inżynierii Ochrony Środowiska politechniki lubelskiej.
abstract
Mercury is a global pollutant and is identified as a highly toxic element because of its accumulative and persistent character in the environment and living organi-sms. Therefore, routine monitoring and control of mercury are becoming increa-singly important in natural environment. several analytical techniques have been developed for the determination of mercury and cold vapor atomic absorption spec-troscopy (CV-AAs) is the most widely used one. However, CV-AAs is not straight-forwardly applicable to some environmental, clinical, or biological samples in view of low analyte content and matrix of the sample. Atomic fluorescence spectrometry (AFs) detection, especially coupled with the cold vapor (CV) technique, is beco-ming popular and replacing atomic absorption spectroscopy for mercury analysis due to its simple instrumentation, relatively low cost of operation, high sensitivity and selectivity and ultra low detection limits, which can be evidenced by its approval by the Us Environmental protection Agency for the analysis of mercury in uncon-taminated water.
speciation analysis brings important information on the real toxicity and migra tion pathways of mercury. The need for this kind of information has stimula-ted development of analytical solutions allowing separation of mercury species such as sequential extraction procedures and hyphenated techniques. The paper presents perspectives of development and application of determinations of total mercury and mercury species in environmental samples by the atomic fluorescence spectro-scopy method based on cold vapor generation (CV-AFs). The different sequential extraction procedures in estimation of mercury mobility and bioavailability were also critically reviewed. Ranges of published detection limits achievable for mer-cury species determination by using different hyphenated techniques are also given. High pressure liquid chromatography coupled to AFs has become a very important tool in determination of mercury species in environmental samples in last years. The paper presents the possibilities of current analytical methods available with use this technique.
keywords: mercury, speciation, fractionation, atomic fluorescence spectrometry, hyphenated techniques, environmental samples
słowa kluczowe: rtęć, specjacja, frakcjonowanie, fluorescencyjna spektrometria ato-mowa, techniki łączone, próbki środowiskowe
l. BOszkE
540
wyKaz stosowanych sKrótów
AAs – absorpcyjna spektrometria atomowa (ang. atomic absorp tion spectrometry)
AEs – emisyjna spektrometria atomowa (ang. atomic emis- sion spectrometry)
AFs – fluorescencyjna spektrometria atomowa (ang. atomic fluorescence spectrometry)
CpE/p – ekstrakcja w punkcie mętnienia/zatężanie (ang. cloud point extraction/preconcentration)
CV – zimne pary (ang. cold vapour)
DDs-AAs/AFs – bezpośrednie oznaczanie z próbki stałej metodą AAs/AFs (ang. direct solid sampling)
DiHEn – wysokoefektywny rozpylacz do nastrzyku bezpośred- niego (ang. direct injection high efficiency nebulizer) EC – eletroforeza kapilarna (ang. capillary electrophoresis) ECD – detektor wychwytu elektronów (ang. electron capture
detector)
ECVG – elektrochemiczne generowanie par rtęci (ang. electro- chemical cold vapor generation)
EDTA – kwas etylenodiaminotetraoctowy (ang. ethylendiami- netetracetic acid)
EtHg(i) – etylortęć (ang. ethylmercury)
FEp – fluorowany kopolimer etylenowo-propylenowy (ang. fluorinated ethylene propylene)
FiA – przepływowa analiza wstrzykowa (ang. flow injection analysis)
GC – chromatografia gazowa (ang. gas chromatography) Hg(ii) – jon rtęci (stopień utlenienia +2) (ang. mercury ion/
divalent)
HHpn – hydrauliczny rozpylacz wysokociśnieniowy (ang. hyd - raulic high pressure nebuliser)
HMA- HMDC – ditiokarboaminian heksametylenowo amonowy (ang. hexamethylene ammonium hexamethylene dithio- carbamate)
HplC – wysokosprawna chromatografia cieczowa (ang. high performance liquid chromatography)
iCp – indukcyjnie wzbudzana plazma (ang. inductively coup- led plasma)
iCp-AEs – absorpcyjna spektrometria emisyjna z jonizacją w plazmie sprzężonej indukcyjnie (ang. inductively coupled plasma emission spectrometry)
iCp-Ms – spektrometria masowa z jonizacją w plazmie sprzężo- nej indukcyjnie (ang. inductively coupled plasma mass spectrometry)
iE-HplC – wysokosprawna chromatografia cieczowa jonowy- mienna (ang. ion exchange HPLC)
ip-HplC – chromatografia cieczowa tworzenia par jonowych (ang. ion par HPLC)
MCFiA – wielokomutacyjna analiza przepływowa (ang. multi- commuted flow analysis)
MeHg(i) – metylortęć (ang. methylmercury)
Mip – mikrofalowo wzbudzana plazma (ang. microwave induced plasma)
Mip-AEs – emisyjna spektroskopia atomowa z atomizacja w plaz- mie indukowanej mikrofalami (ang. microwave indu- ced plasma coupled AES)
MMA – monometylo arsenek (ang. monomethylarsinate) MpFA – wielopompowa analiza przepływowa (ang. multipum-
ping flow analysis)
Ms – spektrometria mas (ang. mass spectrometry)
MsFiA – wielonastrzykowa analiza przepływowa (ang. multisy - ringe flow analysis)
nAA – analiza aktywacji neutronowej (ang. neutron activa- tion analysis)
ODs – oktadecyl (ang. octadecyl)
OEs – spektrometr emisji optycznej (ang. optical emission spectrometry)
pCV – polichlorek winylu (ang. polivinyl chloride) pE – polietylen (ang. poliethylene)
phHg(i) – fenylortęć (ang. phenylmercury)
photo-CVG – fotochemiczne tworzenie zimnych par (ang. photo- induced chemical/cold vapor generation)
Rp-HplC – wysokosprawna chromatografia cieczowa w układzie faz odwróconych (ang. reversed phase HPLC)
sE-HplC – wysokosprawna chromatografia cieczowa wyklucze- nia (ang. size exlusion HPLC)
sFC – chromatografia z fazą ruchomą w stanie nadkrytycz- nym (ang. supercritical fluid chromatography)
siA – sekwencyjna analiza nastrzykowa (ang. sequential injec- tion analysis)
spE – ekstrakcja do fazy stałej (ang. solid phase extraction) sOM – samoorganizujące się mapy (ang. self-organizing maps) spDC – pirolidynoditiokarboaminian sodowy (ang. sodium
l. BOszkE
542
ss – dozowanie zawiesiny (ang. slurry sampling)
TBABr – bromek tetrabutylowoamoniowy (ang. tetrabutylam- monium bromide)
Ts-AAs/AFs – termiczna desorpcja w gradiencie temperatur metodą AAs/AFs (ang. thermo desorption AAS/AFS)
Usn – rozpylacz ultradźwiękowy (ang. ultra sound nebu- liser)
UV – ultra fiolet (ang. ultra violet)
VsG – tworzenie lotnych związków (ang. volatile species gene- ration)
WD/XpM – skaningowa mikroskopia elektronowa z rozprosze- niem fali (ang. wave dispersive X-ray microprobe spec- troscopy)
XAFs – absorpcja promieniowania rentgenowskiego (ang. X-ray absorption fine spectroscopy)
wprowadzenie
znaczenie rtęci, jako pierwiastka skażającego środowisko naturalne, wynika ze specyficznej natury tego metalu, zdeterminowanej mnogością źródeł zanieczyszcze-nia, lotnością, ruchliwością, trwałością i dużą toksycznością poszczególnych form chemicznych – głównie metylortęci i rtęci pierwiastkowej [1–3]. pośród różnych toksycznych pierwiastków, to właśnie rtęć była po raz pierwszy badana z punktu widzenia specjacji. Było to konsekwencją śmiertelnych zatruć stwierdzonych kilka-dziesiąt lat temu w Japonii, w zatoce Minamata, wywołanych przez zanieczyszcze-nie wód rtęcią i powstającymi w wyniku przemian biochemicznych jej związkami: metylortęcią i dimetylortęcią [4, 5]. Także w iraku zmarło około 500 osób, a ponad 6500 osób hospitalizowano w wyniku spożycia pieczywa wypiekanego z ziarna zapra wionego fungicydem metylortęciowym [5, 6]. Do incydentalnych zatruć rtę-cią, w wyniku spożycia mięsa zwierząt hodowlanych, karmionych ziarnem siewnym zaprawionym fungicydem rtęcioorganicznym, dochodziło w różnych częściach świata [7]. z kolei, w latach 1990, w konsekwencji zastosowania rtęci do pozyski-wania złota (w reakcjach amalgamacji) w kopalniach odkrywkowych tego kruszcu w Brazylii, drugiego co do wielkości producenta złota na świecie, miało miejsce postępujące skażenie rtęcią środowiska w rejonie rzeki Amazonki [8, 9].
szczególnie wrażliwe na zanieczyszczenie rtęcią i jej związkami jest środowisko wodne, gdyż już niewielkie całkowite stężenie tego pierwiastka w wodzie (od < 0,1 do > 200 ng/l) ma negatywny wpływ na organizmy w niej żyjące [10]. z tego też względu, oczywiste jest, że stałe badania monitoringowe rtęci i jej związków w środo-wisku przyrodniczym ma istotne znaczenie, szczególnie w odniesieniu do systemów wodnych. W celu oznaczania rtęci w próbkach środowiskowych różnego pochodze-nia, opracowano szereg instrumentalnych technik i metodyk analitycznych. zali-czyć do nich można metody spektrofotometryczne [11–15], woltamperometryczne [11–13, 16], spektrometrię mas z plazmą wzbudzaną indukcyjnie (iCp-Ms) [11–13, 17], atomową spektometrię emisyjną z plazmą wzbudzaną indukcyjnie (iCp-AEs) [11–13, 18], a nawet analizę aktywacji neutronowej (nAA) [11–13, 19]. najbardziej rozpowszechnioną techniką oznaczania rtęci jest absorpcyjna spektrometria ato-mowa metodą zimnych par (CV-AAs) [20]. Jednak technika ta nie jest pozbawiona wad, wśród nich takie jak: ograniczony liniowy zakres kalibracji, interferencje spektralne wynikające z absorpcji promieniowania przez lotne związki organiczne i nieorganiczne obecne w próbce oraz trudności związanych z oznaczaniem niskich stężeń rtęci w próbkach przyrodniczych [20]. z tego też względu, w ostatnim cza-sie, coraz częściej stosowana jest metoda fluorescencyjnej spektrometrii atomowej metodą zimnych par (CV-AFs) [20–25]. Fluorescencyjna spektrometria atomowa jest bardzo czułą i selektywną metodą oznaczania rtęci, ale także innych ważnych ze środowiskowego punktu widzenia pierwiastków, takich jak se, As, Bi [26]. zaletą i jednocześnie przewagą AFs nad AAs jest jej większa czułość, większy zakres linio-wości i mniejsze spektralne interferencje, które wykazano zarówno teoretycznie [27, 28], jak i eksperymentalnie [29, 30]. Bezsprzeczne zalety tej techniki
przyczy-l. BOszkE
544
niły się do wprowadzenia AFs w nowym aspekcie oznaczania rtęci w wodach natu ralnych na poziomie ultraśladowym, w procedurach Amerykańskiej Agencji Ochrony Środowiska – Us EpA [31] jak i komisji Europejskiej [32]. W standardach tych wymaga się granicy wykrywalności i oznaczalności rtęci, odpowiednio: 0,2 i 0,5 ng/l [31] i < 1 ng/l [32].
przypadki skażenia środowiska rtęcią zwróciły uwagę badaczy nie tylko na różną toksyczność związków tego samego pierwiastka, ale również na ich odmienne zacho-wanie się w środowisku przyrodniczym [33, 34]. niestety, istnieje niewiele metod analitycznych, które umożliwiają bezpośrednie oznaczanie związków rtęci. są wśród nich metody oparte na detekcji techniką XAFs i WD/XpM [35–37]. Metody te mają liczne ograniczenia, a największą ich wadą jest to, że można je praktycznie wykorzy-stać jedynie w przypadku analizy próbek ekstremalnie zanieczyszczonych rtęcią i jej związkami. z tego powodu rozwinięciu uległy metody analityczne, umożliwiające oznaczenie indywidualnych związków rtęci (analiza specjacyjna indywi dualna) [12, 38, 39], jak i metody operacyjne, takie jak ekstrakcja sekwencyjna (frakcjonowanie) [12, 38, 40, 41]. Te ostatnie metody, dzięki zastosowaniu w badaniach bardzo czu-łych technik detekcji o bardzo niskich granicach wykrywalności i oznaczalności, takich jak fluorescencyjna spektrometria atomowa, umożliwiają również oznacze-nie związków rtęci na poziomach ich naturalnego występowania w środowisku.
O znaczeniu rtęci, jako substancji skażającej środowisko na skalę globalną wskazują organizowane w różnych częściach świata, co 2 lata, międzynarodowe kon-ferencje pod tytułem Mercury as a Global Pollutant, poświęcone tylko i wyłącznie temu pierwiastkowi. W polsce również dostrzeżono potrzebę prezentacji osiągnięć naukowych oraz wymiany poglądów i doświadczeń w ramach cyklicznych ogólno-polskich konferencji „Rtęć w środowisku – identyfikacja zagrożeń dla zdrowia człowieka”, organizowanych przez instytut Oceanografii Uniwersytetu Gdańskiego (Oceanological and Hydrobiological studies, Vol. 36, suppl. 3, 2007). stały wzrost zainteresowania rtęcią i jej związkami wyrażającymi się liczbą publikacji naukowych zilustrowano na Rysunku 1.
Rysunek 1. liczba publikacji zindeksowana w naukowej bazie danych sCOpUs, według słów kluczowych Figure 1. list of publications indexed in sCOpUs scientific database, in relation to key words
1. techniKa fluorescencyjnej speKtrosKopii atomowej z generacją zimnych par (cV-afs)
Metoda fluorescencyjnej spektrometrii atomowej oparta jest na pomiarze natę-żenia promieniowania emitowanego (fluorescencji) przez wolne atomy rtęci, wzbu-dzone na drodze absorpcji promieniowania elektromagnetycznego, przy długości fali 253,6 nm. Wzbudzeniu towarzyszy przejście elektronów walencyjnych pomię-dzy dozwolonymi poziomami energetycznymi (Rys. 2).
Rysunek 2. Diagram Jablonskiego [20] Figure 2. Jablonski energy diagram [20]
pierwszą pracą dotyczącą analitycznego zastosowania fluorescencyjnej spektro-metrii atomowej (AFs) była publikacja autorstwa Winefordnera i Vickersa [42]. Od tego czasu ukazało się wiele prac przeglądowych dotyczących podstaw teoretycz-nych i praktyczteoretycz-nych zastosowań analityczteoretycz-nych techniki AFs, w tym w próbkach śro-dowiskowych [20]. We wczesnych zastosowaniach fluorescencyjnej (AFs) i ato mo wej (AAs) spektrometrii atomowej do oznaczeń rtęci zastosowano metodę rozpy lania płomieniowego. Jednak ten sposób rozpylania okazał się niewystarczający w ozna-czeniach próbek środowiskowych, ze względu na wysokie granice oznaczalności. W celu obniżenia granicy oznaczalności, opracowano metodę bezpłomieniowego rozpylania poprzez redukcję jonów rtęci do par rtęci pierwiastkowej, wykorzystując zjawisko, iż w temperaturze pokojowej pary rtęci są monoatomami i charakteryzują się wysoką prężnością. z kolei niskie powinowactwo rtęci pierwiastkowej do tlenu, azotu i argonu pozwala na użycie tych gazów nośnych przy ich względnie dużych stężeniach. W redukcji jonów rtęci, po raz pierwszy zastosowanie znalazł sn(ii), w technice płomieniowej AAs [43, 44], a następnie w technice bezpłomieniowej w systemie zamkniętym [45]. W tej ostatniej metodzie, w układzie zamkniętym, powietrze zawierające uwolnioną rtęć pierwiastkową stale cyrkulowało w układzie, aż sygnał pochodzący od rtęci osiągnął stan równowagi. Granica oznaczalności przy zastosowaniu ww. metody była około 2–3 niższa niż w metodzie opartej na wzbu-dzaniu płomieniowym. interferencje są tutaj znacznie mniejsze na etapie redukcji/ aeracji, ponieważ rtęć jest oddzielana od roztworu przed pomiarami. ponadto, nie
S2 S1 T1 fosforescencja fluoroscencja konwersja interkombinacyjna S0 hv hv
l. BOszkE
546
istnieje żadne rozproszone źródło interferencji związane z metodą, jak w przypadku techniki płomieniowej AFs czy AAs, które wynikają z interferencji pochodzących od produktów spalania roztworu próbki w płomieniu. z tego też względu technika wykorzystująca generację par rtęci, poprzez redukcję chlorkiem cyny(ii) (1) lub tetrahydroboranem sodu (naBH4) (2) jest obecnie chętnie stosowana w oznacze-niach rtęci w próbkach ciekłych. Technika ta została nazwana techniką lub metodą zimnych par (CV) [46].
Hg2+ + sn2+ → Hg0 + sn4+ (1) Hg2+ +2naBH
4 + 6H2O → Hg0 + 7H2 + 2H3BO3 + 2na+ (2) Ten ostatni czynnik redukujący (2), stosowany w metodzie wodorkowej ozna-czenia selenu i arsenu, pozwala na użycie przystawki dla metody wodorkowej do oznaczania rtęci [47]. podjęto również inne próby atomizacji rtęci, m.in. w plazmie indukowanej mikrofalami, jednak ze względu na wysokie granice oznaczalności (> 1 μg/ml), metoda ta nie zyskała uznania [48]. lotne pary rtęci są przedmuchi-wane gazem obojętnym do kuwety kwarcowej, gdzie przepływają pomiędzy źró-dłem promieniowania i lampą fotopowielacza. pary rtęci absorbują promieniowa-nie pochodzące z lampy rtęciowej, następpromieniowa-nie emitują (fluoryzują) promieniowapromieniowa-nie o charakterystycznej długości fali 253,7 nm, mierzone lampą fotopowielacza. Elektryczny sygnał pomiarowy w postaci analogowej lub cyfrowej przekazywany jest do miernika, który podaje wynik stężenia rtęci w analicie. Do podstawowych zalet metody CV-AFs można zaliczyć dużą selektywność, prostoliniowość zależ-ności sygnału od stężenia, niski poziom szumu, bardzo dużą czułość. Fluorescen-cyjna spektrometria atomowa charakteryzuje się niższą granicą oznaczalności niż w przypadku absorpcyjnej spektrometrii atomowej (AAs) [11]. Metoda ta nie jest pozbawiona wad, bowiem na oznaczenie rtęci wpływ mają sygnały fluorescencyjne, pochodzące od innych pierwiastków znajdujących się w próbce [20, 28–30]. Aby wyeliminować interferencje pochodzące od matrycy próbki, oznaczenia rtęci doko-nuje się z równoczesnym pomiarem fluorescencji roztworów wzorcowych rtęci. Generalnie, interferencje występujące w AFs można umownie podzielić na pocho-dzące od fazy lotnej (ang. gas phase interferences) oraz fazy ciekłej lub też pojawiające się podczas etapu parowania rtęci (ang. liquid phase interferences). W fazie lotnej interferencje mogą pochodzić od wygaszania fluorescencji rtęci i absorpcji promie-niowania przy lini wzbudzania wynoszącej 253,7 nm. z tego względu argon jest naj-lepszym gazem nośnym w oznaczeniach rtęci. przykładowo zastąpienie azotu przez argon powoduje wzrost sygnału fluorescencyjnego o 4–15 razy [11, 20]. ponieważ H2 interferuje z rtęcią, nie zaleca się stosowania naBH4 jako reduktora, gdyż ten sposób redukcji generuje wodór. sygnał fluorescencyjny może zostać również osła-biony pod wpływem rozpuszczalników organicznych, charakteryzujących się dużą prężnością par, np. acetonu, benzenu i etanolu [20]. Również związki aromatyczne absorbują promieniowanie o długości fali 253,7 nm; dlatego konieczna jest
mine-ralizacja próbki przed oznaczaniem rtęci, co powoduje że po mineralizacji wpływ związków organicznych zawartych w matrycy jest niewielki.
Generalnie interferencje pochodzące od fazy ciekłej są takie same jak obser-wowane dla CV-AAs. Większość nieorganicznych związków zawartych w próbce nie interferuje w oznaczeniach rtęci, ponieważ w metodzie CV ma miejsce oddzie-lenie rtęci z próbki od innych składników ciekłej próbki poprzez odparowanie rtęci. Acz kol wiek znanych jest wiele nieorganicznych substancji interferujących w tej metodzie, np. metale szlachetne jak Au, pt, pd, Ag, se czy Te, które tworząc trwałe połączenia z rtęcią, utrudniają jej redukcję do par rtęci [20]. W tym przypadku nie-zbędna jest mineralizacja próbek ciekłych (wody powierzchniowe gruntowe, opa-dowe) przed oznaczaniem par rtęci. znane są również inne czynniki interferujące w oznaczeniach rtęci metodą CV, wśród nich bromki, jodki, cysteina, siarczki, tio-siarczany i se(iV) [20].
Oznaczanie rtęci metodą AAs/AFs zimnych par może obywać się w tzw. ukła-dzie zamkniętym (nieprzepływowym) oraz ukłaukła-dzie otwartym (przepływowym) [49–52]. Oznaczanie rtęci w układzie zamkniętym może się odbywać, gdy powie-trze wraz z jej parami krąży w zamkniętym systemie do uzyskania stałej absorbancji. Wadą tej metody jest możliwość wystąpienia w układzie niespecyficznej absorpcji przez ślady pary wodnej. Można to częściowo wyeliminować stosując automatyczną korekcję tła przez użycie lampy deuterowej lub płuczek wypełnionych najczęściej granulowanym bezwodnym nadchloranem magnezu. Drugim szeroko rozpow-szechnionym sposobem pomiaru stężenia rtęci jest oznaczanie w tzw. systemie otwartym (układ przepływowy). polega on na tym, że zredukowana rtęć uwolniona z roztworu przepływa przez kuwetę absorpcyjną. Tam jest mierzone maksimum absorpcji, a pary rtęci wydmuchiwane są do instalacji wyciągowej. Możliwe jest tutaj popełnienie większego błędu niż w systemie zamkniętym, bowiem istotna jest szybkość redukcji oraz uwalniania rtęci, a także lepkość i gęstość mineralizatu. poza tym dokładność metody zależy bezpośrednio od wielkości naczynia reakcyjnego oraz przepływu gazu nośnego. z drugiej strony możliwość regulowania wielu para-metrów stwarza warunki do uzyskania niższych wykrywalności i większej precyzji oznaczeń.
Oznaczanie rtęci w układzie przepływowym przeprowadza się w układzie o przepływie ciągłym i metodą przepływowo-wstrzykową. W pierwszym przypadku roztwór zakwaszonej próbki i reduktora pompowany jest równolegle do łącznika, gdzie zachodzi reakcja redukcji. Wytworzone pary Hg są przenoszone w sposób ciągły do komory pomiarowej za pomocą gazu nośnego. Uzyskiwany sygnał jest stały w trakcie pompowania próbki. W drugim przypadku, próbka o określonej objętości, wstrzykiwana jest do roztworu nośnego, który pompowany jest równo-legle z roztworem reduktora. po ich wymieszaniu zachodzi reakcja redukcji, a atomy rtęci transportowane są w strumieniu gazu nośnego do komory pomiarowej. Otrzymywany sygnał jest zmienny w czasie i ma kształt piku. na Rysunku 3 przed-stawiono schemat układu do oznaczania rtęci aparatem w układzie przepływowo-wstrzykowym.
l. BOszkE
548
Rysunek 3. schemat układu do oznaczania rtęci (CV-AFs) aparatem Millennium Merlin 10.025 (psAnalitycal) Figure 3. scheme of CV-AFs system for mercury determination (Millennium Merlin 10.025, psAnalitycal)
Dla obniżenia granicy oznaczalności, w układzie może mieć miejsce etap amal-gamacji rtęci, w celu jej zagęszczenia. na tym etapie pary rtęci przechodzą przez rurkę kwarcową wypełnioną np. wełną pokrytą złotem. zatrzymywana rtęć tworzy amalgamat i tym samym jest zatężana. następnie jest uwalniana przez gwałtowne elektrotermiczne ogrzewanie rurki (500–700°C) [23, 53, 54], a pary rtęci tra fiają do detektora. przykładowo: granica oznaczalności rtęci w wodzie rzecznej z użyciem CV-AAs, bez zatężania wynosiła 2 ng/l, ale z dodatkowym etapem zatężania par przez amalgamację i termiczną desorpcję obniża się aż do 0,09 ng/l [23]. Jednak etap zatężania przez amalgamację nie jest pozbawiony wad, ponieważ przy zasto-sowaniu tej techniki śladowe ilości rtęci obecne w odczynnikach również ulegają zatężaniu. ponadto czas analiz znacznie się wydłuża. W wyniku amalgamacji można oznaczyć rtęć w stężeniu pg/l, dlatego też technika ta jest szeroko rozpowszech-niona w analizie próbek środowiskowych [55–57].
interesującym rozwiązaniem metodycznym jest pirolityczny sposób generowa-nia par rtęci do bezpośredniego jej oznaczagenerowa-nia w substancjach stałych, bez wstęp-nej mineralizacji próbek na mokro (metoda DDs-AAs/AFs). Całkowita desorpcja wszystkich form rtęci z próbki, w wyniku pirolizy, następuje w temperaturze około 900°C [58]. niewątpliwą zaletą tej metody jest to, że unika się wprowadzania do próbki rtęci pochodzącej od odczynników, obniżając tym sposobem czaso- i koszto-chłonność pojedynczej analizy [59–61]. W metodzie tej wymagane jest szczególne uwzględnienie zawartości i właściwości organicznych substancji obecnych w próbce, które mogą zakłócać pomiar lub reagować z wydzieloną rtęcią [57, 59, 60]. Modyfi-kacją techniki DDs-AAs/AFs jest technika zwana TD-AAs/AFs, w której pirolizę przeprowadza się w gradiencie temperaturowym. Metodę tę stosuję się w analizie specjacyjnej rtęci wykorzystując fakt, że różne związki i formy fizyczno-chemiczne rtęci przechodzą w formy lotne w określonych temperaturach [58, 62, 63]. Do wad
Detektor AFS Elektrozaw ró Rozdzielacz gaz-ciecz Gaz no ny argon ś Wylot ciek wś ó Gaz susz cy argon ą Odciek Pompa perystatyczna 1 Pompa perystatyczna 2 Pr bkaó Recyrkulacja Reduktor Wzorzec
należy zaliczyć to, iż w może dojść do przeszacowania zawartości oznaczanej rtęci pierwiastkowej, uwalnianej dodatkowo z innych związków rtęci, znajdujących się w próbce [62, 64, 65]. Generalnie, piroliza w gradiencie temperatur jest techniką często stosowaną jako uzupełnienie ekstrakcji sekwencyjnej w badaniu stałych pró-bek środowiskowych, takich jak gleby i osady denne [66, 67].
2. możliwości analityczne w technice fluorescencyjnej speKtrometrii atomowej z generacją zimnych par (cV-afs)
W pracach analitycznych, dotyczących oznaczeń rtęci z wykorzystaniem fluo-res cencyjnej spektrometrii atomowej z generacją zimnych par, można zaobserwo-wać dwa nurty badań naukowych. po pierwsze są to prace nad technikami obniżania granic wykrywalności, umożliwiającymi oznaczenie rtęci w niezanieczyszczonych próbkach przyrodniczych (np. wodach powierzchniowych i gruntowych) oraz coraz istotniejsza w badaniach środowiskowych analiza specjacyjna (np. operacyjnie zde finiowane frakcjonowanie) wraz z dynamicznie rozwijającymi się technikami łączo nymi. na ogół wpisuje się to w aktualne trendy ekoanalityki, które zmierzają do oznaczenia coraz mniejszych stężeń analitów, w coraz mniejszej masie próbki, a dodatkowo również oznaczaniu różnych związków i form fizyczno-chemicznych analitów [68, 69].
istotnym czynnikiem wpływającym na końcowy wynik analizy śladowej rtęci, jest odpowiedni wybór próbki reprezentatywnej oraz urządzeń i naczyń, które służą do pobierania i przechowywania próbek środowiskowych [13, 70–72]. Jak ważny jest na etapie pobierania próbek wybór odpowiedniego miejsca ich pobierania, a także właściwej frakcji granulometrycznej do analizy, wskazują dane przedsta-wione w Tabeli 1.
Tabela 1. zawartość rtęci (ng/g masy suchej) w osadach rzeki Odry, niefrakcjonowanych i w poszczególnych frakcjach granulometrycznych – z podziałem na miejsce pobrania próbek [73]
Table 1. Concentration of mercury (ng/g dry mass) in sediments of the Odra River [73] Frakcja granulometryczna (mm) Osad niefrakcjo -nowany > 2,0 1,0–2,0 0,5–1,0 0,2– 0,5 < 0,2 X ± S.D. 279 ± 251 405 ± 432 371 ± 572 154 ± 96 222 ± 230 876 ± 1122 Mediana 242 360 157 109 144 283 Lewy brzeg (polski) Zakres 51–751 42–1131 81–1535 58–293 59–676 176–2987 X ± S.D. 192 ± 55 46 ± 22 82 ± 45 75 ± 51 112 ± 77 570 ± 458 Mediana 198 46 82 56 84 570 Nurt rzeki Zakres 113–265 17–84 29–142 34–157 39–250 247–894
l. BOszkE
550
Tabela 1. Ciąg dalszy Table 1. Continuation
ponieważ zanieczyszczenie rtęcią przyrządów do pobierania próbek oraz naczyń, w których przechowywane są próbki, może istotnie wpłynąć na końcowy rezultat oznaczania śladowych ilości związków rtęci w wyniku m.in. adsorpcji związ ków rtęci na ściankach naczyń, zaleca się używanie przyrządów i naczyń wyko-nanych ze szkła borokrzemowego lub politetrafluoroetenu (Teflonu®) lub fluorowa-nego kopolimeru etylenowo-propylenowego (FEp). nie zaleca się stosowania przy-rządów i naczyń wykonanych z polichlorku winylu (pCV), polietylenu (pE), kwarcu lub stali nierdzewnej [58, 74–76]. W przypadku gdy niezbędne jest wykorzystanie przyrządów lub materiałów pomocniczych wykonanych z innych materiałów, należy je odpowiednio przygotować. W Tabeli 2 przedstawiono wyniki oznaczeń rtęci w wodzie po przesączeniu jej przez sączki różnych producentów. z danych tych wynika, że każda partia sączków powinna być zawsze badana pod kątem zawartości rtęci, a najlepszym sposobem pozbycia się śladów rtęci jest przemycie sączków wodą w ilości minimum 430 ml [77].
Tabela 2. stężenie rtęci w wodzie redestylowanej [X ± sD (zakres)], po przesączeniu jej przez sączki z octanu celulozy różnych producentów [77]
Table 2. Total mercury concentration [X ± sD (Range)] in redestilled water, filtered by cellulose acetate filters [77]
Frakcja granulometryczna (mm) Osad niefrakcjo -nowany > 2,0 1,0–2,0 0,5–1,0 0,2– 0,5 < 0,2 X ± S.D. 500 ± 449 908 ± 1249 709 ± 645 387 ± 398 327 ± 311 862 ± 661 Mediana 364 585 666 229 241 511 Prawy brzeg (nie-miecki) Zakres 69–1313 57–3650 88–1970 70–1169 71–990 118–1783 StĊĪenie rtĊci (ng/L) ObjĊtoĞü przesączu (mL) Macherey Nagel
(0,45 ȝm, ø 47 mm) (0,45 ȝm, ø 47 mm) Sortarius Filtrak – bibuáa filtracyjna 030 1051 ± 958 (410–2152) 343 ± 101 (271–414) 133 ± 18 (120–145) 030 369 ± 64 (323–442) 243 ± 21 (228–257) 96 ± 4 (93–99) 030 280 ± 112 (176–399) 183 ± 18 (170–195) 72 ± 1 (71–72) 030 218 ± 101 (140–332) 115 ± 61 (72–158) 44 ± 3 (42–46) 030 172 ± 74 (115–256) 65 ± 33 (42–88) 25 ± 0 (25–25) 030 99 ± 33 (61–124) 23 ± 16 (11–34) 9,8 ± 1,2 (8,9–11) 250 64 ± 4,5 (59–68) 0,4 ± 0,0 (0,3–0,4) 0,8 ± 0,0 (0,8–0,8) Ȉ = 430 5,2 ± 1,8 (3,5–7,0) 2,3 ± 0,0 (2,2–2,3) 0,9 ± 0,1 (0,8–0,9)
ponieważ woda wykorzystywana i do przygotowywania roztworów, i do mycia (trawienia kwaśnym roztworem i przepłukiwania) ma bardzo istotne znacznie w analizie ultraśladowej rtęci, wymaga ona specjalnego przygotowywania. Jak wynika z danych przedstawionych w Tabeli 3, wszystkie rodzaje badanych wód cha-rakteryzują się tym, iż wykrywane są w nich śladowe ilości rtęci, dlatego przed ich użyciem, zaleca się przedmuchiwanie argonem przez 12–24 godzin, w celu pozbycia się lotnych form rtęci znajdujących się w wodzie [77].
Tabela 3. Wyniki stężenia rtęci w wodach poddanych procesowi oczyszczenia i w wodzie wodociągowej [77] Table 3. Total mercury concentration in tap water and in treatment water [77]
*Woda destylowana komercyjnie dostępna na stacjach benzynowych.
na szczególną uwagę zasługuje sposób przygotowywania szkła i naczyń labora-toryjnych, wykorzystywanych w analizie rtęci w próbkach przyrodniczych (Rys. 4). W naczyniach czyszczonych metodą przeznaczoną dla próbek względnie słabo zanieczyszczonych rtęcią pierwiastek ten oznaczono w stężeniu 2,42 ng/l (zakres stężeń 1,92–2,89 ng/l), dlatego naczynia przygotowane w ten sposób można z powo-dzeniem stosować do większości analiz rtęci w próbkach przyrodniczych [77].
natomiast w naczyniach przygotowywanych dla oznaczeń ultraśladowych ilości rtęci, pierwiastka tego nie wykryto, co z kolei ma istotne znaczenie w oznaczaniu rtęci w niezanieczyszczonych próbkach wód powierzchniowych, podziemnych i opa - dowych [78–80]. W Tabeli 4 przedstawiono wyniki oznaczeń rtęci w wodach róż-nego pochodzenia, zebranych z terenu miasta poznania.
Bezpośrednie oznaczanie rtęci w próbkach wód naturalnych, bez jej wstępnego zatężania, np. w procesach amalgamacji lub na stałych nośnikach, nie jest zadaniem łatwym. procedury te są bardzo czaso- i pracochłonne, gdyż wymagają nie tylko stosowania najczystszych dostępnych komercyjnie odczynników i naczyń laborato-ryjnych, ale ich odpowiedniego przygotowywania. O ile oznaczanie rtęci w wodach naturalnych w stężeniu powyżej 10 ng/l może być stosunkowo łatwo dokonywane rutynowo w typowym laboratorium, to już oznaczanie poniżej 0,5 ng/l może być dokonywane tylko gdy poziom rtęci w roztworach reakcyjnych (ślepa próba) nie jest większy od 2,0 ng/l [23].
StĊĪenie Hg w wodzie róĪnego pochodzenia (ng/L) N = 6 Woda destylowana Woda podwójnie destylowana Woda
dejonizowana wodociągowa Woda destylowana* Woda WartoĞü Ğrednia 14,70 9,50 3,87 33,2 2,33 Odchylenie
standartowe 00,60 0,25 0,07 00,42 0,06 Mediana 14,60 9,43 3,88 33,2 2,33 RDS(%) 00,04 0,03 0,02 00,01 0,03
l. BOszkE
552
Rysunek 4. schemat przygotowania szkła borokrzemowego i naczyń laboratoryjnych do analiz rtęci [77] Figure 4. scheme of preparation of borosilicate glass and labwares for mercury analysis [77] Tabela 4. stężenia rtęci w próbkach wód naturalnych, różnego pochodzenia, z terenu miasta poznania
Table 4. Total mercury in different types of water from the poznań City Prze ywanie ciep wod wodoci gow ,
a nast pnie detergentem
m łą ą a ą ę Trzykrotne przemycie wod dejonizowaną ą Oznaczanie rt ci w pr bkach niezanieczyszczonych w d ę ó ó Oznaczanie rt ci w pr bkach zanieczyszczonych w d, osad w gleb ę ó ó ó i Trzykrotne przemycie wod dejonizowan przedmuchan argonem ą ą ą wcześniej Zalewanie wod dejoniz wan
i pozostawienie jej na 2 godziny
ą o ą
Trawienie 10% HNO przez oko o 48 godzin
3
ł
Trzykrotne przemywanie wod dejonizowan przedmuchan wcze niej argonem
ą ą
ą ś
Zalewanie wod dejonizowan przedmuchan argonem
oko o 24 godziny
ą ą
ą wcześniej przez ł
Zalewanie wod dejonizowan przedmuchan argonem
24 godziny
ą ą
ą wcześniej przez około
Trawienie 1 1 HNO (Suprapur, Merck), przez 24 godziny : 3 StĊĪenie (ng/L) X ± S.D. Zakres PiĞmiennictwo (ogóáem) 38 ± 62 0,9–340 [78] – deszcz 26 ± 30 0,9–116 [78] Wody opadowe – Ğnieg 140 ± 145 31–340 [78] (ogóáem) 20 ± 8 8–40 [79] – rzeka Warta 27 ± 7 20–36 [79] – inne rzeki i strumyki 23 ± 12 12–40 [79] – stawy 20 ± 6 16–31 [79] Wody powierzchniowe
Tabela 4. Ciąg dalszy Table 4. Continuation
* Mediana.
W rutynowych badaniach monitoringowych stanu środowiska kryterium wyboru danej techniki i metodyki analitycznej podyktowane jest poziomem danego analitu w badanej matrycy. nie bez znaczenia są również koszty i czas analiz, a także możliwość automatyzacji i miniaturyzacji technik analitycznych. W przypadku analityki rtęci metodami AAs i AFs, można zaobserwować dwa główne nurty: jeden związany ze sposobami wprowadzania próbek do układu, a drugi ze sposo-bem gene rowania par rtęci. Wiele rozwiązań metodologicznych uległo rozwinięciu w ana lizie przepływowej: wstrzykowej (FiA), sekwencyjno nastrzykowej (siA), wielokomutacyjnej (MCFiA), a w ostatnim czasie wielonastrzykowj (MsFiA) wraz z wielopompową (MpFA). Te dwie ostatnie stanowią ciekawą alternatywę dla wcześ-niejszych prób zautomatyzowania analiz, wydajności nastrzyków i redukcji zużycia odczynników [82]. zastosowanie miniaturowych pomp membranowych zamiast pomp perystatycznych umożliwia znaczne skrócenie czasu analiz, zmniejszenie zużycia roztworów (aż o 90%) i objętości próbek (aż o 95%), i tym samym ograni-czenie tworzących się ścieków [83]. Również metoda oparta na dozowaniu zawie-siny (ss), stanowiąca alternatywę dla metod opartych na wcześniejszym całkowi-tym roztworzeniu próbek, umożliwia znaczne skrócenie czasu analiz i zmniejszenie zużycia odczynników [84]. ponadto w metodzie ss traktowanie próbek w tempera-turze pokojowej zmniejsza ryzyko strat rtęci i zanieczyszczenie próbek [84].
zmniejszenie zużycia odczynników może być również związane ze sposobem generacji par rtęci. zamiast chemicznego generowania par tego pierwiastka pro-ponuje się generowanie elektrochemiczne (ECVG) [24]. W tym postępowaniu nie stosuje się chemicznego reduktora, więc dodatkowo unika się wprowadzenia rtęci
StĊĪenie (ng/L)
X ± S.D. Zakres PiĞmiennictwo Wodne ekstrakty glebowe (ogóáem) 3,9 ± 3,0 0,5––14 [81]
(ogóáem) 1,3 ± 0,7 0,8–4,1 [79] – studnie kopane 1,6 ± 0,7 1,0–2,4 [79] Wody gruntowe czwartorzĊdowe – studnie wiercone 1,1 ± 0,4 0,8–2,5 [79] (ogóáem) 7,9* 3,3–48 [80] – górny miocen 4,5* 3,3–12 [80] – Ğredni miocen 7,3 * 4–29 [80] Wody gruntowe trzeciorzĊdowe – dolny miocen 15* 6–48 [80]
l. BOszkE
554
z odczynników, a ponadto łatwiej można system zautomatyzować [24]. zapro-ponowano także nowy sposób generacji zimnych par, polegający na naświetlaniu promieniami ultrafioletowymi (photo-CVG) wodnego roztworu Hg(ii), w obec-ności niskocząsteczkowych alkoholi, aldehydów i kwasów karboksylowych oraz TiO2 [85]. Ta metoda generacji znalazła zastosowanie w ultraśladowej analizie rtęci w próbkach wód i próbkach geologicznych [85].
Ultraśladowe ilości rtęci w wodach naturalnych można po uprzednim jej zatę żaniu w procesie amalgamacji, a następnie po termicznej desorpcji, oznaczać metodą AAs/AFs. przykładowo, granica oznaczalności z zastosowaniem detekcji AFs i amalgamacji wynosi 0,09 ng/l i może być jeszcze obniżona przez analizę większej próbki [23]. Jednak to postępowanie wprowadza do układu detekcyjnego również rtęć zawartą w odczynnikach. z tego powodu układ jest stosowany raczej w urządzeniach do pomiaru rtęci pierwiastkowej, znajdującej się w powietrzu atmosferycznym [22, 86–88]. przykładowo, dla rtęci pierwiastkowej zawartej w powietrzu atmosferycznym granica oznaczalności wynosi 2,0 pg, z zastosowa-niem etapu amalgamacji i detekcji AFs [86]. na uwagę zasługuje fakt, iż ~95% rtęci w powietrzu atmosferycznym występuje w formie pierwiastkowej [58].
Często podejmowanym krokiem, szczególnie przy zastosowaniu AAs, jest zatężanie rtęci po mineralizacji próbek [89, 90]. Czynność tę wykonać można jako osobny etap lub w układzie przepływowym (ang. on-line) [91–93]. zatężania doko-nać można przez już omawianą amalgamację, ekstrakcję w układzie ciecz–ciecz [94], ekstrakcję w punkcie mętnienia (CpE/p) [92] oraz ekstrakcję do fazy stałej (spE) [93, 95, 96]. pośród tych ostatnich metod, ekstrakcja do fazy stałej jest metodą najbardziej rozpowszechnioną, co wynika z faktu, że w porównaniu do pozosta-łych, jest ona prosta i jednocześnie uzyskuje się duże współczynniki zagęszczania. ponadto generuje się minimalną ilość ścieków, a wpływ składników matrycy na ana-lit jest ograniczony. W metodzie spE zastosowanie znalazły zarówno organiczne, jak i nieorganiczne fazy, takie jak: polistyren [97], Cyanex 923 [98], naftalen [99, 100], węgiel aktywowany [101], silikażel [102], agar-agar [90] i tlenek glinu [103]. sta-nowią one nośnik dla związków zawierających siarkę i reagujących z jonami rtęci. stosując stałe nośniki, można również zatężać i oznaczać różne związki rtęci przez selektywną elucję [104–106]. Obszerny przegląd metod ekstrakcji rtęci do fazy stałej przedstawiono w pracy Camel [89].
Bardzo interesującym rozwiązaniem metodologicznym jest możliwość pośred-niego oznaczania metylortęci metodą selektywnej redukcji, bez wcześniejszego chromatograficznego (np. GC, HplC) i niechromatograficznego (np. elektroforeza kapilarna) rozdzielania związków rtęci. stężenie metylortęci oblicza się jako różnicę pomiędzy całkowitym stężeniem rtęci, a stężeniem rtęci nieorganicznej. zakłada się, że pośród związków rtęcioorganicznych największy udział ma właśnie metylo-rtęć. Brak możliwości identyfikacji indywidualnych związków rtęcioorganicznych stanowi największą wadę selektywnej redukcji. W procedurze zapronowanej przez Magosa [107] można oznaczyć operacyjnie zdefiniowaną rtęć nieorganiczną i
orga-niczną. Oznaczanie rtęci nieorganicznej Hg(ii) i organicznej (RHg) jest zazwyczaj kombinacją redukcji jej nieorganicznych związków i oznaczeniem wydzielonych par rtęci, a następnie redukcją związków rtęcioorganicznych i oznaczeniem Hg0 [107–111].
Tabela 5. Granica oznaczalności rtęci w próbkach różnego pochodzenia z wykorzystaniem detekcji AFs Table 5. Detection limits for total mercury using AFs detector
Typ matrycy oznaczalnoĞci Granica PiĞmiennictwo Powietrze atmosferyczne 2,0 pg [86] Wody morskie i sáodkowodne 16 pg/L [25] Wody rzeczne 0,09 ng/L [23] Woda i wodne ekstrakty glebowe 0,8 ng/L [22]
Woda 0,3 ng/L [21]
Wody opadowe 0,02 ng/L [112] Woda, materiaáy geologiczne 0,02– 0,04 ȝg/L [85] Gleby 60 pg (0,06 ng/mL) [114] Gleby i osady 4,3 ng/g [124] Osady, gleby, materiaáy atestowane 0,6 ng/g [57] Próbki geologiczne 8 ng/L [129] Osad, gleby, materiaáy certyfikowane 0,09 ng/g [113] Abiotyczne skáadniki Materiaáy certyfikowane 20 ng/L [130] Osocze krwi 25 ng/L [84] Mleko 0,011 ng/g [127] Kaszka manna 60 pg [114] Wáosy 0,04 ng/g [126]
Wáosy, materiaá atestowany 1,2 ng/L (0,6 pg) [24]
LiĞcie 2,8 ng/g [124]
Ryby 3,2 ng/g [124]
Materiaá biologiczny
Certyfikowane materiaáy biologiczne:
rybia wątroba, tkanki homara 0,40 ng/g [57]
ĝcieki 1,6 ng/g [57]
Inne
Benzyna i inne produkty
l. BOszkE
556
Fluorescencyjna spektometria atomowa znalazła zastosowanie w różnych układach i rozwiązaniach metodologicznych, w analizie różnych próbek środowis-kowych, począwszy od analizy rtęci w powietrzu atmosferycznym [86], poprzez próbki wód różnego pochodzenia [21–23, 25, 78–80, 112], a skończywszy na prób-kach gleb i osadów [21, 57, 73, 81, 84, 113, 114–122]. z powodzeniem zastosowano ją również w analizie próbek biologicznych [21, 114, 123–127] i innych [57, 115, 128]. Granice oznaczalności rtęci z zastosowaniem fluorescencyjnej spektrometrii atomowej przedstawiono w Tabeli 5.
Ostatnie badania z zastosowaniem fluorescencyjnej spektrometrii atomowej wskazują na duże perspektywy rozwoju AFs gdyż jest to jedna z najczulszych metod analitycznych w oznaczeniach rtęci. Mimo że iCp-Ms oferuje podobne granice ozna czalności i dodatkowo jest metodą wielopierwiastkową, to jednak o przewadze AFs decyduje niska kosztochłonność analiz, co ma bardzo istotne znaczenie w bada-niach rutynowych. W przypadku AAs, przewaga techniki iCp-Ms jest już oczywista, gdyż ta druga oferuje znacznie niższe granice oznaczalności. przykładowo, granice oznaczalności dla całkowitego stężenia rtęci techniką iCp-Ms, CV-AAs i GF-AAs odpowiednio wynoszą: 0,003, 0,01 i 0,2 µg/g [131].
przyszłościowym rozwiązaniem metodologicznym w analizie rtęci metodą AFs staje się oznaczanie jej w trakcie jednego przebiegu analitycznego, łącznie z pierwiastkami tworzącymi lotne wodorki takich pierwiastków, jak As, sn i Bi [129]. przykładowo, dla tego typu układu analitycznego granice oznaczalności dla ww. pierwiastków w próbkach geologicznych wyniosły odpowiednio: 0,008, 0,068, 0,047 i 0,037 ng/ml [129].
2.1. analiza specjacyjna
specjacja oznacza występowanie pierwiastka lub związku chemicznego w róż-nych formach; analiza specjacyjna to oznaczanie ilościowe owych form w próbkach [132]. Można zdefiniować wiele rodzajów analizy specjacyjnej i prześledzić trendy z ostatnich lat [133]:
– oznaczanie form o określonym znaczeniu biochemicznym lub hydrogeo- chemicznym (formy przyswajalne, mobilne, wymienialne, itp.) – analiza specjacyjna funkcjonalna, frakcjonowanie,
– oznaczanie określonych związków chemicznych – analiza specjacyjna indy- widualna, szczegółowa (np. CH3Hg(i)),
– oznaczanie związków o podobnych właściwościach, np. związki na określonym stopniu utleniania (np. As(iii)/As(V), Cr(iii)/Cr(Vi)) – ana- liza specjacyjna grupowa, jest to pragmatyczne podejście przy braku konieczności przeprowadzania (nie zawsze możliwej, a zwykle trudnej) szczegółowej (indywidualnej) analizy specjacyjnej.
istotność oznaczenia nie tylko całkowitej zawartości pierwiastka w środowisku, ale i form, w jakich ten pierwiastek występuje, wynika chociażby z różnych efektów
toksykologicznego oddziaływania różnych form specjacyjnych pierwiastka na eko-system. ponadto, charakteryzują się one różną mobilnością, kumulacją i biomagni-fikacją w środowisku przyrodniczym.
2.1.1. frakcjonowanie
Jedną z koncepcji metodologicznych w badaniu związków rtęci w matrycach stałych jest ekstrakcja sekwencyjna, polegająca na kolejnej ekstrakcji roztworami o wzrastającej sile kompleksowania [134, 135]. przyjmuje się, że dany roztwór powo-duje ekstrakcję określonej zdefiniowanej frakcji metalu. Frakcja ta będzie składać się z wielu podobnych form chemicznych, ponieważ żadna z używanych mieszanin nie będzie działać selektywnie. z klasycznego punktu widzenia, wiązanie metali ślado-wych z matrycą stałą podzielić można na dwie grupy. Do pierwszej grupy zalicza się te formy metali, które są słabo związane z fazą stałą i w warunkach naturalnych mogą być zastąpione innymi, np. kationy metali mogą być zastąpione innymi katio-nami lub protokatio-nami. Ta frakcja metali w konwencjonalnej ekstrakcji sekwencyjnej określana jako „rozpuszczalna w wodzie”, „wymienna” lub „związana z węglanami”, często jest nazywana frakcją metali „dostępną”. Termin ten jest często stosowany w określeniu relacji między metalami a organizmami, jako synonim potencjalnej toksycz ności lub potencjalnej łatwości włączenia się metali w łańcuchy troficzne. natomiast formy metali silnie związane z fazą stałą mogą być uwolnione jedynie wtedy, gdy faza stała ulegnie zniszczeniu, najczęściej w warunkach na ogół nie spoty kanych w środowisku naturalnym. W klasycznej ekstrakcji sekwencyjnej frak-cja metali, związana z wodorotlenkami lub tlenkami żelaza i manganu lub z mate-rią organiczną/siarczkami i z frakcją rezydualną, jest określana jako „niedostępna”. nazwa „niedostępna” wynika z faktu, iż właściwości chemiczne tych związków nie powodują uwalniania wolnych jonów metali w typowych warunkach naturalnych [134, 135].
Rtęć jest metalem miękkim, wg listy Hard and Soft Acids and Bases [136], więc raczej tworzy kompleksy z miękkimi ligandami, np. anionami i grupami funkcyj-nymi zawierającymi siarkę. Te kompleksy posiadają stałe trwałości o kilka rzędów wielkości wyższe niż stałe trwałości innych metali. W konsekwencji rtęć wykazuje się dużym powinowactwem do materii organicznej zasobnej w ligandy zawierające siarkę [137, 138]. Wiązania rtęci z grupami zawierającymi atom donorowy siarki są tak silne, że powinny być zaliczone do „niedostępnej” frakcji w klasycznym rozu-mieniu. natomiast połączenia rtęci ze związkami zawierającymi tlen – występują-cymi na powierzchni minerałów ilastych oraz z tlenkami i wodorotlenkami – są tak słabe, że powinny być określane jako „dostępne”. ponadto jako „dostępne” powinny być uwzględnione związki rtęci rozpuszczalne w wodzie w warunkach naturalnego pH i zasolenia, np. HgCl2. Do „dostępnych” form rtęci zaliczyć można również roz-puszczalną materią organiczną ze skompleksowanymi związkami rtęci. Ta grupa form rtęci jest określana jako „mobilna”, ponieważ jonowe lub kowalentne związki
l. BOszkE
558
uwolnione z fazy stałej mogą podlegać transportowi i przemianom w fazie wod-nej. natomiast termin „niedostępny” lub „niemobilny” powinien być stosowany dla związków, w których rtęć związana jest trwale w warunkach naturalnych (np. Hgs). zatem, w przeciwieństwie do innych metali ciężkich, formy rtęci zaadsorbowane na minerałach ilastych, na wodorotlenkach metali oraz inkluzje w sieciach krystalicz-nych glinokrzemianów mają mniejsze znaczenie [40, 41]. podział związków rtęci pod względem mobilności przedstawiono w Tabeli 6.
Tabela 6. podział form rtęci na frakcje mobilne i niemobilne [139]
Table 6. Classification of mercury species and forms in relation to environmental mobility [139]
* nieorganiczne kompleksy rtęci mogą być w dwóch grupach; ** M oznacza metal; Me – grupa metylowa. ze względu na różnorodność reagentów i warunki ich użycia, istnieje wiele schematów ekstrakcji sekwencyjnej. Generalnie, procedury ekstrakcyjne stosowane w analizie rtęci, podzielić można na te, które opracowano dla innych metali, a rtęć oznaczono w ekstraktach „przy okazji” [140–146], oraz procedury specyficzne dla rtęci [66, 67, 81, 119–122, 147–159].
Rtęć charakteryzuje się specyficznymi właściwościami fizyczno-chemicznymi, odróżniającymi je od innych metali ciężkich, zatem logiczne jest, że właściwym wyborem jest stosowanie techniki ekstrakcji sekwencyjnej wyłącznie dla rtęci. Jed-nak schematy ekstrakcji sekwencyjnej specyficznej dla rtęci i umożliwiającej jej oznaczenie w niezanieczyszczonych rtęcią próbkach gleb i osadów są nieliczne. Dzięki zastosowaniu fluorescencyjnej spektrometrii atomowej opracowano metody ekstrakcji sekwencyjnej umożliwiającej oznaczenie rtęci związnej w związkach rtęcio organicznych, wymywanych wodą i roztworami kwasów, związanych z mate-rią organiczną i siarczkami (Tab. 7), bez zatężania rtęci w poszczególnych esktrak-tach.
Jedną z największych wad procedur ekstrakcji sekwencyjnych jest trudność bezpośredniego porównywania wyników otrzymanych różnymi metodami. inną wadą jest brak certyfikowanych materiałów odniesienia, aczkolwiek trwają inten-sywne badania nad ich opracowaniem [160]. przed dziesięciu laty podjęto prace nad opracowaniem uniwersalnej, trzyetapowej procedury ekstrakcji sekwencyjnej (BCR-sEp) w ramach projektu komisji Europejskiej – sM&T (ang. Standard, Measu-rement & Testing) [145, 146]. Jednak w odniesieniu do rtęci okazała się ona bardzo nieselektywna, wystąpiły problemy z powtarzalnością i readsorpcją rtęci, szczegól-nie w przypadku dużej zawartości materii organicznej w próbkach [145, 146].
Podziaá ze wzglĊdu na mobilnoĞü Formy rtĊci Indywidualne związki rtĊci Alkilowe formy rtĊci MeHgCl, EtHgCl
Mobilne oraz toksyczne Dobrze rozpuszczalne
nieorganiczne związki rtĊci HgClHgSO2, Hg(OH)4, HgO, Kompleksy z Hg2, Hg(NO3)2, 2+* Póámobilne Sáabo rozpuszczalne związki i formy rtĊci Hg0, Hg2Cl2, Hg-M**,
Kompleksy z Hg2+* Bardzo maáo mobilne Bardzo sáabo rozpuszczalne związki rtĊci HgS, HgSe
Ta be la 7. U dzi ał w s tę żeni u c ałk ow ity m r óżn yc h f ra kc ji zw iązk ów r tę ci (F1– zw iązk i r tę cio or ga niczn e; F2 – zw iązk i r tę ci r ozp uszcza ln e w w odzie; F3 – zw iązk i r tę ci r ozp uszcza ln e w k wa sac h; F4 – zw iązk i r tę ci zw iąza ne z m at er ią h um us ową; FH g0 – r tę ć p ier w ia stk owa; F5 – r tę ć zw iąza na w p os taci H gs ) Ta ble 7. C on tr ib ut io n o f diff er en t m er cur y f rac tio ns in t ot al m er cur y co ncen tra tio n (F1– o rga no m er cur y co m po un ds; F2 – wa ter s ol ub le m er cur y s pe cies; F3 – acid s ol ub le m er cur y s pe cies; F4 – m er cur y b un d t o h umic m at ter ; FH g0 – e lem en ta l m er cur y; F5 – m er cur y b oun d t o s ul phides (H gs ) U dz ia á f rak cj i ( % ) n F1 F2 F3 F4 FH g0 F5 Su m a fr ak cj i (n g/ g) R tĊü ca ák ow ita (n g/ g) Pi Ğm ie nn ic tw o O sa d 11 17 0, 0 2, 1 0, 4 23 0, n. a. 58 00 0 13 0 00 0 13 6 [1 19 ] 1m 11 0 1, 5 0 2, 0 1, 5 28 0, n. a. 67 00 0 21 9 00 0 22 8 [8 1] 10 m 11 0 1, 6 0 2, 4 2, 8 28 0, n. a. 65 00 0 17 9 00 0 18 5 [8 1] W ar ta Gleba 50 m 11 0 1, 7 0 2, 2 1, 7 29 0, n. a. 65 00 0 18 9 00 0 19 0 [8 1] O sa d 0 6 0 6, 4 0 7, 0 0, 4 19 0, n. a. 68 00 00 62 00 00 64 [1 20 ] 1 m 0 1 0 4, 7 13 0 0, 4 13 0, n. a. 69 00 00 69 00 00 74 [1 20 ] 10 m 0 1 0 5, 1 0 4, 0 0, 3 13 0, n. a. 78 00 00 86 00 00 86 [1 20 ] W is áa Gleba 50 m 0 1 0 3, 1 0 4, 9 0, 7 27 0, n. a. 65 00 00 67 00 00 70 [1 20 ] O sa d 15 17 0, 0 0, 5 1, 0 0 5, 1 n. a. 77 00 00 95 00 00 97 [1 21 ] O sa dy T su na m i O sa d R ef er en cy jn y 0 1 0 5 0, 0 1, 3 0, 3 18 0, n. a. 75 00 0 15 7 00 0 16 4 [1 21 ] 0-20 c m 0 5 2, 3 0 1, 0 1, 2 23 0, 16 56 15 27 60 18 30 00 [1 22 ] Zaniecz yszczone rtĊ ci ą gl eb y Gleba 60 -8 0c m 0 3 2, 5 0 1, 0 2, 0 20 00 18 56 0 75 21 0 0 74 30 0 [1 22 ] C er ty fik ow an y os ad e st ua ry jn y LGC 6 13 7 0 1 2, 2 0 0, 3 0, 20 0 4, 6 n. a. 93 00 0 37 3 [1 19 ]
l. BOszkE
560
Mimo że metody inwazyjne, wśród nich ekstrakcja sekwencyjna, zmieniają pierwotny obraz specjacji, to jednak są ciągle ważnym narzędziem w rękach bada-czy, gdyż dają informację o frakcjonowaniu w określonych warunkach analiz.
2.1.2. analiza specjacyjna indywidualna (techniki łączone)
procedury analizy frakcjonowania rtęci są skomplikowane i zwykle prowa-dzą do przybliżonego określenia zawartości poszczególnych form specjacyjnych. stąd wzięło się zainteresowanie nowymi technikami analitycznymi, pozwalają-cymi na bezpośrednie oznaczenie indywidualnych form specjacyjnych technikami łączonymi, które w jednym układzie analitycznym grupują dwie lub więcej samo-dzielnych technik. przeważnie są one realizowane przez połączenie techniki chro-matograficznego rozdzielania z różnymi typami detektorów spektrometrycznych. Detektory te bardzo często stosuje się do oznaczania całkowitej zawartości rtęci. Do separacji organicznych i nieorganicznych form rtęci przeważnie używa się tografii gazowej (GC), wysokosprawnej chromatografii cieczowej (HplC), chroma-tografii z fazą ruchomą w stanie nadkrytycznym (sFC) oraz elektroforezy kapilarnej (EC). Detektorami najczęściej są: spektrometr absorpcji atomowej (AAs), spektro-metr fluorescencji atomowej (AFs), spektrospektro-metr emisji atomowej z mikrofalowo wzbudzoną plazmą (Mip-AEs), spektrometr emisji atomowej ze wzbudzeniem w indukowanej plazmie (iCp-AEs), spektrometr mas ze wzbudzeniem w nej plazmie (iCp-Ms), spektrometr emisji optycznej ze wzbudzeniem w indukowa-nej plazmie (iCp-OEs) [161–167].
Oznaczanie alkilowych związków rtęci technikami łączonymi związane jest na ogół z czterema etapami: ekstrakcją związków rtęci z próbek (i zatężaniem), ich roz-dzielaniem i oznaczaniem (Tab. 8).
Tabela 8. schemat postępowań stosowanych w badaniu alkilowych form rtęci w próbkach środowiskowych [164]
Table 8. The more common techniques used in speciation analysis of mercury in environmental samples [164] ZatĊĪanie Rozdzielanie Detekcja Homogenizacja Kolumna kriogeniczna GC CV–AAS Zakwaszanie Kolumna chromatograficzna HPLC CV–AFS
Nie chromatograficzne
kolumny Nie chromatograficzne ICP–MS – tlenek glinu (Al2O3) ICP–AES – ditiokarboaminian MIP–AES
– ditizon ECD
Ekstrakcja form
Do oznaczeń specjacyjnych rtęci w próbach środowiskowych od kilkudziesię-ciu lat powszechnie stosuje się chromatografię gazową, jako metodę separacyjną. prowadzone prace Westöö [168, 169], jego pionierskie badania stały się podstawą opracowania procedur wyodrębnienia związków rtęci z próbki metodą ekstrak-cji sekwencyjnej, rozdzielania metodą chromatografii gazowej, i oznaczenia jej w różnych układach detekcji. Chromatografia gazowa, w połączeniu z bezpośrednią detekcją AFs, i w systemie przedmuchiwania oraz wychwytu (ang. purge and trap) są dwiema najbardziej rozpowszechnionymi technikami oznaczeń różnych związ-ków rtęcioorganicznych w próbkach środowiskowych, głównie metylortęci, ale także etylortęci i innych [54, 170–174].
W celu oznaczenia w trakcie jednej analizy chromatograficznej rtęci nieorga-nicznej (Hg(ii) i organieorga-nicznej (np. metylortęci, etylortęci, itd.), należy przeprowa-dzić wszystkie formy w lotne pochodne. najważniejszymi sposobami są reakcje z utworzeniem pochodnych etylowych, butylowych i fenylowych, za pomocą takich substancji, jak naBEt4, naBBt4, naBpht4 [174, 175]. ponadto, formy rtęci można przeprowadzić w lotne pochodne wodorkowe w reakcji z naBH4. lotne pochodne rtęci otrzymać można również w reakcji ze związkami magnezoorganicznymi – odczynnikiem Grigniarda. pośród różnych odczynników Grigniarda, najczęściej stosowany jest chlorek butylomagnezowy, ze względu na trwałość lotnych butylo-wych pochodnych oraz ze względu na łatwość ich powstawania [164, 176].
Rozdzielanie związków rtęci metodą chromatografii gazowej nie jest pozba-wione wad. procedura ekstrakcji sekwencyjnej i generowania lotnych pochodnych jest czaso- i pracochłonna, ponadto istnieje możliwość popełnienia błędu ozna-czania form rtęci na etapie rozdziału chromatograficznego, np. przez tworzenie się dodatkowych ilości związków rtęcioorganicznych, w wyniku oddziaływania Hg(ii) z czynnikiem silinizującym i będącym donorem grup metylowych lub na skutek oddziaływania czynników derywatyzujących z Hg(ii) [177, 178].
Wysokosprawna chromatografia cieczowa (HplC), w połączeniu z różnymi metodami detekcji, jest stosunkowo nową metodą wykorzystywaną w analizie specjacyjnej rtęci, która znalazła szczególne uznanie w ostatnich latach. niewąt-pliwą zaletą tej metody jest to, że nie trzeba przeprowadzać związków rtęci w lotne pochodne, jak ma to miejsce w GC. ponadto wprowadza się względnie dużą objętość próbki, analizę można stosunkowo łatwo zautomatyzować, a rozdzielanie związków rtęci przeprowadza się w temperaturze pokojowej. największą wadą zastosowania HplC w technikach łączonych jest jej względnie wysoka granica oznaczalności, w porównaniu z chromatografią gazową [39, 164, 178–180]. Atomowa spektrosko-pia absorpcyjna oraz fluorescencyjna spektroskospektrosko-pia atomowa, z generacją zimnych par (CV) znalazły szerokie zastosowanie w detekcji form rtęci metodą chromatogra-fii cieczowej. integralnymi częściami składowymi tego układu są: zbiorniki eluen-tów, pompa chromatograficzna, zawór z pętlą dozującą, ewentualnie przedkolumna, kolumna chromatograficzna, układ separacji ciecz–gaz, spektrometr AAs (AFs) (Rys. 5).
l. BOszkE
562
Rysunek 5. schemat układu łączonego HplC-UV-pCO-CV-AFs [192] Figure 5. scheme of HplC-UV-pCO-CV-AFs system [192]
ze względu na różne mechanizmy rozdzielania stosowane w wysokospraw-nej chromatografii cieczowej, w analizie specjacyjwysokospraw-nej rtęci zastosowanie znalazły: chromatografia cieczowa w układzie faz odwróconych (Rp-HplC), chromatografia cieczowa tworzenia par jonowych (ip-HplC), chromatografia cieczowa jonowy-mienna (iE-HplC), chromatografia cieczowa wykluczeniowa (sE-HplC) i chroma-tografia cieczowa micelarna. Jednak największe znaczenie w analizie specjacyjnej rtęci metodą chromatografii cieczowej odgrywa chromatografia cieczowa w ukła-dzie faz odwróconych oraz tworzenia par jonowych [180–185].
W rozdzielaniu związków rtęci metodą Rp-HplC jako fazę ruchomą zastoso-wano roztwory: metanol/woda [186–192], acetonitryl/woda [184, 193–197], cyste-ina/woda [198, 199], metanol/acetonitryl/woda [200], kwas octowy/woda [201]. Wypełnienie kolumn stanowi żel krzemionkowy (wielkość porów 3–10 µm) ze zwią-zanymi kowalencyjnie łańcuchami węglowodorowymi o liczbie atomów węgla od 2 do 18. najpopularniejszą stałą fazą stanowi oktadecyl (ODs), zwany także C-18. Rozdzielanie chromatograficzne odbywa się przez elucję (wymywanie) izo kra tyczne lub gradientowe (zwiększające selektywność rozdziału). kolumny analityczne mają wymiary od 5 do 25 cm długości i od 2,0 do 4,6 mm średnicy wewnętrznej. Dla poprawy rozdzielania związków rtęci metodą HplC wskazane jest dodanie do próbki reagentów tworzących kompleksy ze związkami rtęci. Odczynniki te zawie-rają siarkę, a do najpopularniejszych z nich należą: 2-merkaptoetanol [186, 190, 192, 196, 197, 199, 202], 2-merkaptofenol [191], spDC [193–195, 203, 204], dietyloditio-karbaminian sodu [195, 204], merkaptobenzotiazol [205], EDTA [206], l-cysteina [207], HMA-HMDC [204], zredukowany glutation [207], penicyloamina [207], TBABr [189, 201].
podobnie jak w chromatografii gazowej, użycie AAs/AFs jako detektora wymaga redukcji wszystkich form rtęci do Hg0. zazwyczaj stosowane są roztwory snCl2, naBH4 lub kBH4. Jeżeli do redukcji używany jest snCl2, to związki
rtęcioor-Pompa HPLC Zawór dozujący Mineralizator UV Pętla redukcyjna Gaz nośny argon Gaz suszący argon AFS detektor System suszący Perma-Pure Utleniacz HCl/Br BrO- -3 Reduktor SnCl2 Separator gaz-ciecz Odciek Komputer Faza ruchoma Metanol Woda Kolumna C18 RP ODS 200 L 250 x 4,6 mm, 5 m
ganiczne powinny być przed redukcją przekształcone do rtęci nieorganicznej Hg(ii), gdyż snCl2 jest mniej efektywnym czynnikiem w redukcji związków rtęcioorganicz-nych aniżeli naBH4. W tym celu stosuje się utlenianie form rtęci, np. promienio-waniem UV [186, 190–192, 194, 196, 197, 201, 208] lub przez dodanie do eluatu środka utleniającego, jak np. kBrO3/kBr [190] lub k2s2O8 [189]. W celu zwiększe-nia efektywności utlezwiększe-niazwiększe-nia, wspomaga się utlezwiększe-nianie mikrofalami [189] lub stosuje odpowiednio długie pętle utleniające (np. 3 m), gdy ma miejsce utlenianie promie-niowaniem UV. Głównym problemem przy zastosowaniu naBH4 podczas redukcji form rtęci jest równoczesne tworzenie się wodoru i rtęci pierwiastkowej. Wodór poza tym, iż wymaga zachowania odpowiednich środków bezpieczeństwa, osłabia sygnał fluorescencyjny rtęci, stając się interferentem [20].
krytycznym etapem po rozdzieleniu chromatograficznym jest separacja ciecz–gaz z utworzeniem par rtęci. z jednej strony istnieje problem z efektyw-nością transportu rtęci z separatora ciecz–gaz do kuwety pomiarowej, a z drugiej istnieje problem związany z interferencjami w detektorze. W pierwszym przypadku, efektywność transportu rtęci z separatora ciecz–gaz do detektora można uzyskać przez zwiększenie przepływu gazu nośnego. niestety, to postępowanie powoduje obniżenie czułości, spowodowane zwiększonym przepływem gazu nośnego przez kuwetę absorpcyjną detektora. natomiast, aby zmniejszyć interferencje w detek-torze, wynikające z absorpcji promieniowania przez parę wodną oraz organiczne i nieorganiczne składniki eluentu, proponuje się stosowanie odpowiedniego sys-temu usuwania wody i eluentu, umieszczonego pomiędzy separatorem ciecz–gaz, a detektorem. istnieją różne metody usuwania eluentu, m.in. schładzanie eluentu w separatorze ciecz–gaz z użyciem łaźni wodnej (roztwór kwasu siarkowego, CaCl2 i etanolu) [190, 194], a także zastosowanie Mg(ClO4)2 [193, 194] i technik membra-nowych po redukcji rtęci [190, 192, 194].
największą wadą zastosowania HplC w technikach łączonych jest jej względnie duża granica oznaczalności, w porównaniu z chromatografią gazową. zastosowanie jako detektora CV-AFs w układzie HplC, pozwala znacząco obniżyć granice ozna-czalności, w porównaniu do układów HplC-CV-AAs i innych układów łączonych (Tab. 9). ponadto, rozdzielanie metodą wysokosprawnej chromatografii cieczo-wej i detekcją AFs umożliwia oznaczanie w trakcie jednego przebiegu analitycz-nego form specjacyjnych wielu pierwiastków. przykładem może być układ łączony HplC–UV–CV/HG–mAFs–AFs, zaproponowany przez Gomez-Ariza i in. [201] i służący oznaczeniu Hg(ii), MeHg(i), As(iii), As(V) i arsenku metylortęciowego (MMA) w tandemowym układzie detekcji, składającym się z dwóch detektorów fluorescencyjnej spektrometrii atomowej. nie bez znaczenia przy wyborze układu łączonego w badaniach monitoringowych mają koszty analiz, w tym przygotowania próbek, a także łatwość połączenia i stabilność pracy układu analitycznego. z tego względu układ łączony HplC-CV-AFs ma istotne perspektywy rozwoju, szczegól-nie w odszczegól-niesieniu do badań rutynowych.
l. BOszkE
564
Tabela 9. Wartości granic wykrywalności dla związków rtęci oznaczanych w różnych układach łączonych Table 9. Detection limits for mercury species for different hyphenated techniques
Granica wykrywalnoĞci (jako Hg, pg)
Hg(II) MeHg(I) EtHg(I) PhHg(I) PiĞmiennictwo HPLC-CV-AFS 8,5 (0,085 µg/L) 3,3 (0,033 µg/L) 2,9 (0,029 µg/L) 3,8 (0,038 µg/L) [197] HPLC-CV-AFS 20,2 (1,01 µg/L ) 16,2 (0,81 µg/L) 4,0 (0,20 µg/L) 17,4 (0,87 µg/L) [209] HPLC-CV-AFS 300 200 170 140 [189] HPLC-CV-AFS 19 (4,75 µg/g) 27 (6,75 µg/g) 26 (6,5 µg/g) 21 (5,25 µg/g) [210] HPLC-CV-AFS 10 8 (0,015 ng/g) 10 10 [194] HPLC-CV-AFS 16 18 18 20 [207] HPLC-CV-AFS 10 (51 pg/mL) 10 (51 pg/mL) 10 (51 pg/mL) 10 (51 pg/mL) [190] HPLC-CV-AFS 80 (0,8 µg/L) 430 (4,3 µg/L) 140 (1,4 µg/L) 80 (0,8 µg/L) [191] HPLC-CV-AFS 2400 (12 ng/mL) 1600 (8 ng/mL) – – [201] HPLC-CV-AAS 80 80 80 80 [211] HPLC-CV-AAS 1130 1320 – – [187] HPLC-CV-AAS 3,4 (0,068 ng/L) 1,7 (0,034 ng/L) – – [188] HPLC-CV-AAS 0,38 (7,6 ng/L) 0,47 (9,3 ng/L) 0,28 (5,5 ng/L) 0,52 (10,4 ng/L) [200] HPLC-CV-ICP-MS 9 (0,05 ng/mL) 6 (0,03 ng/mL) 5 (0,09 ng/mL) – [199] HPLC-USN-ICP-MS 80 (0,4 ng/mL) 140 (0,7 ng/mL 160 (0,8 ng/mL) – [212] HPLC-ICP-MS 1,0 (0,05 µg/L) 1,6 (0,08 µg/L) – – [213] HPLC-ICP-MS 840 (4,2 ng/mL) 1460 (7,3 ng/mL) – – [214] HPLC-HHPN-ICP-MS 10 15 (0,025 ng/g) 20 20 [195] HPLC-DIHEN-ICP-MS – 1,8 (0,2 ng/mL) 2,7 (0,3 ng/mL) 3,7 (0,4 ng/mL) [184] HPLC-ICP-MS 0,12 (6 ng/L) 0,26 (13 ng/L) – 0,16 (8 ng/L) [215] HPLC-CV-MIP-AES 15 (0,15 ng/mL) 25 (0,35 ng/mL) – – [216] GC-CV-AFS 13 (0,13 ng/L) 1 (0,01 ng/L) – – [173] GC-CV-AFS 220 (0,22 ng/g) 20 (0,002 ng/g) – – [173] GC-CV-AFS 1 2 – – [218] GC-CV-AFS 8,5 (0,06 ng/L) 1,5 (0,005 ng/L) – – [219] GC-AFS – 0,25 – – [217]
Tabela 9. Ciąg dalszy Table 9. Continuation
3. perspeKtywy badań
Uzyskanie wiarygodnych wyników oznaczeń rtęci w próbkach przyrodniczych nie jest zadaniem łatwym, ponieważ warunkowane jest właściwym doborem opty-malnej procedury analitycznej, począwszy od etapu pobierania, przechowywania i przygotowywania próbek, szczególnie w sytuacji gdy analizowane są próbki nie poddane silnej antropopresji, np. nieskażone rtęcią wody powierzchniowe lub grun-towe. W przypadku analizy specjacyjnej te trudności są jeszcze większe, gdyż muszą uwzględniać dodatkowo czynności zapewniające trwałość poszczególnych form che micznych. procedury stosowane w oznaczeniach stężenia całkowitego rtęci, np.
Granica wykrywalnoĞci (jako Hg, pg)
Hg(II) MeHg(I) EtHg(I) PhHg(I) PiĞmiennictwo GC-AFS – 2,9-10 (0,2–20 ng/g) – – [220] GC-AFS – 0,22 (0,45 ng/g) – – [221] GC-AFS – 1,2 – – [222] GC-AFS – 0,02 (2,3 ng/g) – – [223] GC-AFS – 0,04 0,04 – [224] GC-AFS – 0,2 (0,02 ng/L) 0,2 (0,02 ng/L) – [21] GC-AFS – 0,15 – – [225] GC-CV-AFS 4 (80 ng/g) 2,5 (50 ng/g) – – [226] GC-ICP-MS – 0,9 – – [217] GC-ICP-MS – 0,7 (0,002 ng/g) 0,35 (0,001 ng/g) – [174] GC-MS – 48,4 34,1 – [224] GC-AES – 0,02 0,03 – [224] CE-VSG-AFS 1,0 (6,8 µg/L) 2,5 (16,5 µg/L) 2,4 (15,9 µg/L) (13,3 µg/L) [227] CE-VSG-AFS 1,6 (100 µg/L) 3,2 (200 µg/L) – – [228] CE-AFS 0,37 (53 µg/L) 1,0 (161 µg/L) – – [229] CE-VSG-ICP-MS 0,2 (1 µg/L) 7,0 (30 µg/L) – – [227] CE-UV 82 (500 µg/L) 111 (680 µg/L) – – [230] SFC-AFS – 46,15 (0,23 mg/L) 50 (0,25 mg/L) 136,36 (0,68 mg/L) [163]
