2. Przegląd materiałów elektrodowych i elektrolitów dla ogniw Na-ion
2.1. Materiały katodowe
28
W celu zapewnienia efektywnej interkalacji, a co za tym idzie dobrych parametrów pracy, istotny jest dobór materiałów elektrodowych o odpowiednich właściwościach. Mechanizm przewodnictwa jonowo-elektronowego, a także efektywność tego procesu zależy od struktury krystalicznej materiału katodowego i anodowego. Z kolei kinetyka tej reakcji ma wpływ na osiągane wartości gęstości energii i mocy. Funkcjonalny materiał elektrodowy musi sprostać wielu wymaganiom, które decydują o jego przydatności. Należą do nich m. in. [54,75]:
szeroki zakres interkalacji sodu;
wysoki potencjał wzgl. Na/Na+ dla materiału katodowego; niski potencjał wzgl. Na/Na+ dla materiału anodowego; odwracalność reakcji interkalacji;
wysokie przewodnictwo jonowe i elektronowe; wysoki współczynnik dyfuzji sodu;
stabilność chemiczna względem elektrolitu.
Szeroki zakres odwracalnej interkalacji sodu z jak najmniejszymi zmianami struktury przekłada się na wysoką pojemność i wysoką wydajność. Szybkość transportu jonowo-elektronowego warunkuje z kolei gęstość prądu czerpanego z ogniwa. Kolejnym ważnym czynnikiem jest kompatybilność elektrod z pozostałymi elementami ogniwa, w szczególności odporność chemiczna na działanie elektrolitu. Z kolei elektrolity powinny charakteryzować się następującymi właściwościami [76]:
wysokie przewodnictwo jonowe (σ>1 mS cm-1), przy liczbie przenoszenia bliskiej 1, aby zminimalizować wpływ elektrolitu na całkowity opór elektryczny ogniwa; szerokie okno elektrochemiczne zapewniające stabilność zarówno względem
wysokonapięciowych materiałów katodowych jak i metalicznego sodu;
zdolność do tworzenia warstwy pasywacyjnej SEI (Solid Electrolyte Interphase) na elektrodzie, której rolą jest zapewnienie stabilności elektrochemicznej między elektrodą a elektrolitem.
Zastosowanie konkretnego materiału elektrodowego lub elektrolitu związane jest z pewnym kompromisem, wynikającym z konieczności spełnienia wymogów użytkowych i norm bezpieczeństwa.
Przegląd materiałów elektrodowych i elektrolitów dla ogniw Na-ion
29
2.1.Materiały katodowe
Tlenki warstwowe
Jedną z grup rozpatrywanych jako materiały katodowe dla ogniw Na-ion są tlenki warstwowe NaxMO2 (M- metal przejściowy). Badania nad NaxCoO2 prowadzono równocześnie z badaniami LiCoO2 [56,77,78]. Jednakże schodkowy charakter krzywej ładowania/rozładowania dla NaxCoO2 zniechęcił badaczy, dlatego większość badań nakierowana została na LiCoO2. Na Rys. 2.1 zestawiono krzywe ładowania/rozładowania dla obu tych materiałów. Chociaż tlanki te mają tą samą strukturę krystalograficzną, napięcie pracy NaxCoO2 jest niższe niż LiCoO2,także dostępna gęstość energii jest znacznie niższa. Te właściwości przesądziły o losie ogniw Na-ion w latach 80-tych. Jednakże badania prowadzone w kolejnych latach, a szczególnie wzrost zainteresowania ogniwami Na-ion od 2011 roku, przyniósł koncepcje zrozumienie procesów elektrodowych oraz propozycje nowych związków o strukturze warstwowej [79].
Rys. 2.1. Krzywe ładowania/rozładowania podczas pierwszego cyklu dla ogniw Li | Li+ | Li1-xCoO2 i Na | Na+ | Na1-xCoO2 [80].
Struktury NaxMO2 składają się z oktaedrów metalu przejściowego MO6, które łączą się krawędziami tworząc warstwy (MO2)n, a jony Na+ zajmują dostępne pozycje w przestrzeniach międzywarstwowych. W zależności od ułożenia warstw (MO2)n i koordynacji sodu rozróżnia się kilka typów struktur tlenków warstwowych [80]. Na Rys. 2.2 przedstawiono najczęściej spotykane typy. Litery „P” i „O” informują o koordynacji sodu odpowiednio pryzmatyczna i oktaedryczna. Natomiast cyfry „2” i „3” określają liczbę warstw (MO2)n w komórce elementarnej. Dodatkowo do opisu krystalograficznego wprowadzono symbol prim (′), który oznacza występowanie dystorsji sieci krystalicznej [81].
30
Tlenki O3-NaxMO2 składają się z gęsto upakowanych oktaedrów NaO6 i MO6. Struktura zbudowana jest z trzech typów warstw (MO2)n w komórce elementarnej. Do grupy O3 zalicza się tlenki warstwowe o grupie przestrzennej R-3m symetrii trygonalnej [82]. Komórka elementarna P2-NaxMO2 zawiera dwa typy warstw (MO2)n. Jony Na+ obsadzają bardziej luźne pozycji pryzmatyczne, w których znacznie mniejsze jony Li+ nie są stabilne. Grupa ta jest charakterystyczna dla tlenków NaxMO2 z niedoborem sodu 0,6<x<0,7. Zaliczają się do niej tlenki o grupie przestrzennej P63/mmc [80]. Deinterkalacja sodu ze struktur O3 i P2 związana jest najczęściej z przejściami fazowymi. Deinterkalacja ze struktury O3, a co za tym idzie tworzenie wakancji w pozycjach oktaedrycznych, prowadzi do reorganizacji sieci i tworzenia energetycznie stabilnych pozycji pryzmatycznych, a w konsekwencji do przemiany do fazy P3 [83]. Faza P2 może przechodzić do O2 w trakcie pracy ogniwa. Podczas deinterkalacji P2-NaxMO2 dochodzi do poślizgu warstw (MO2)n względem siebie co prowadzi do utworzenia pozycji oktaedrycznych. Natomiast przemiany O3→P2 albo P3→P2 nie są obserwowane podczas pracy ogniwa gdyż przemiany te wymagają zerwania i ponownego formowania wiązań M-O, co wymaga dodatkowych nakładów energetycznych np. w procesie wygrzewania[80].
Przegląd materiałów elektrodowych i elektrolitów dla ogniw Na-ion
31
Jako materiały katodowe dla ogniw Na-ion zaproponowano szereg tlenków warstwowych krystalizujących w wyżej wymienionych strukturach. Stosuje się materiały, które w swojej strukturze zawierają jeden lub kilka pierwiastków metali przejściowych. W Tabeli 2.1 przedstawiono tlenki wraz z ich właściwościami elektrochemicznymi: pojemnością teoretyczną, pojemnością użytkową oraz napięciem pracy. Do zestawienia wybrano najnowsze prace, gdzie uzyskano najwyższe wartości parametrów. Ogniwa z katodą NaxMnO2 osiągają pojemność do 180 mAh g-1, pracują w zakresie 2- 3,8 V. Jony sodu mogą zostać odwracalnie wprowadzone do kanałowej struktury w ilości 0,25<x<0,65 mola [79]. Wadą tlenków NaxCoO2 jest ich schodkowa charakterystyka, jednakże wzbudzają one zainteresowanie z uwagi na właściwości elektryczne, takie jak wysoka wartość siły termoelektrycznej oraz przewodnictwo elektryczne typu metalicznego [71,84]. Ogniwa z NaFeO2 jako materiałem katodowym osiągają napięcie pracy 3,1 V a pojemność ok. 80 mAh g-1. Natomiast jego litowy odpowiednik LiFeO2 jest elektrochemicznie nieaktywny [85]. Podobną sytuację zaobserwowano dla NaCrO2. Komaba i wsp. pokazali możliwość interkalacji/deinterkalacji w zakresie zmiany 0,5 mola sodu uzyskując pojemność 120 mAh g-1, przy czym LiCrO2 ma dużo mniejszą wydajność procesu elektrochemicznego [86]. Tlenek NaxVO2 w zakresie x= 0,7- 1 wykazuje pojemność 150 mAh g-1 przy napięciu pracy od 1,4 V do 2,5 V. Wadą tego związku jest jego wrażliwość na kontakt z powietrzem [87]. Problem ten można wyeliminować stosując kompozyt Na0,33V2O5 z nanorurkami albo rGO (zredukowany tlenek grafenu). Takie ogniwo jest stabilne w powietrzu, pracuje w zakresie napięć 1,5- 4 V i osiąga pojemność 200 mAh g-1[88]. Natomiast tlenek NaCuO2 charakteryzuje się pojemnością 140 mAh g-1, która już po pięciu cyklach maleje do 60 mAh g-1[89]. Poprawę właściwości elektrochemicznych można uzyskać stosując materiały z dwoma lub więcej metalami przejściowymi. Najwyższe pojemności, ale niskie napięcie pracy i utratę pojemności wraz z kolejnymi cyklami, obserwuje się dla układów Fe-Mn [79]. Cyklowalność można poprawić dodając do tego układu nikiel (Fe-Mn-Ni) [90]. Wysokie pojemności odnotowuje się też dla układów trójskładnikowych Fe-Co-Ni [91]. Projektuje się także materiały stosując podstawienia pierwiastkami: Al, Sn, Mo, Zr, Zn, Li. Materiały Nax(LiyMn1-y)O2 osiągają wysokie pojemności nawet do 200 mAh g-1[92]. Natomiast związki z grupy Na0,9[Ni0,45−x/2MnxSn0,55−x/2]O2 mają najwyższe napięcie pracy (3,6 V) z grupy tlenków warstwowych [93].
32
Tabela. 2.1. Zestawienie parametrów elektrochemicznych tlenków warstwowych stosowanych jako materiały katodowe dla ogniw Na-ion.
TLENKI WARSTWOWE
Materiał katodowy Cteoretyczna
[mAh g-1] [mAh gCzmierzona -1] Na/NaU [V] + Ref.
Mn
NaMnO2 244 180 (C/20), 70 (10C) 3,0 [94]
Na0,53MnO2 140 120 (C/5), 70 (8C), brak plateau 2,9 [95]
Na0,44MnO2 121 110 (C/10), wysoka cyklowalność 2,9 [96]
Fe NaFeO2 241 80 (12 mA g-1), niska cyklowalność 3,1 [85]
Co
NaCoO2 236 140 (12 mA g-1), krzywa schodkowa 3,0 [97]
Na2/3CoO2 168 120 (C/20), krzywa schodkowa 3,0 [98]
Ni NaNiO2 235 120 (C/10) 3,0 [99]
Cu NaCuO2 226 60 (C/20), niska cyklowalność 1,8 [89]
V NaVO2 253 150 (20 mA g-1) 2,0 [100] NaV6O15 225 142 (20 mA g-1) 2,5 [87] Na0,33V2O5/RGO 200 (20 mA g-1) 2,3 [88] Cr NaCrO2 250 120 (C/2) 3,0 [101] Mn-Ni
NaNi0,5Mn0,5O2 240 140 (C/20), 80 (2C), krzywa schodkowa 2,8 [102]
Na2/3Ni1/4Mn3/4O2 173 150 (10 mA g-1), niska cyklowalność 3,6 [103] Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 173 150 (10 mA g-1) 3,5 [104] Na0.5Ni0.25Mn0.75O2 133 130 (C/10), niska cyklowalność 3,0 [105] Fe-Ni NaFe0,3Ni0,7O2 238 130 (30 mA g-1) 3,0 [106] NaFe0,5Ni0,5O2 239 100 (30 mA g-1) 3,0 [106] Mn-Fe Na0,67Mn0,5Fe0,5O2 174 170 (15 mA g-1) 2,7 [107] Na2/3Fe1/3Mn2/3O2 261 200 (C/20) 50 (2C), niska cyklowalność 2,5 [108]
Fe-Co NaFeyCo1-yO2 240 175 (C/20), wysoka cyklowalność 3,0 [109]
Mn-Co Na2/3Mn0,5Co0,5 O2 257 100 (C/20) 2,1 [110]
Mn-Fe-Ni
NaNi0,25Fe0,25Mn0,5O2 275 190 (C/5), 60 (5C) 3,4 [111]
Na0,67Mn0,65Fe0,2Ni0,15O2 260 200 (C/20), 50 (8C) 2,5 [112]
Przegląd materiałów elektrodowych i elektrolitów dla ogniw Na-ion 33 Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2 240 120 (C/10) 3,1 [113] Na[Ni0,75-xFexMn0,25]O2 240 140 (C/10) 3,0 [114] Mn-Co-Ni Na0,67(Mn0,65Co0,2Ni0,15)O2 240 155 (C/20), brak plateau 2,4 [115]
NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2 238 120 (C/10), wysoka cyklowalność 2,8 [116]
Na0,7Ni0,3Mn0,6Co0,1O2 256 130 (C/10), brak plateau 3,0 [117]
NaNi0,4Co0,3Mn0,3O2 238 155 (C/5), 100 (5C), krzywa schodkowa 2,9 [111]
Na2/3Co2/3Mn2/9Ni1/9O2 252 90 (C/20), brak plateau 3,0 [118] Na0,45Ni0,22Co0,11Mn0,66O2 274 125 (C/10), wysoka cyklowalność 2,4 [119] Na0,7Mn0,7Ni0,3-xCoxO2 240 160 (12 mA g-1), krzywa schodkowa 2,3 [120] Mn-Fe-Co Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2 258 160 (26 mA g-1), brak plateau 2,5 [121] Na0,67Fe0,3Mn0,3Co0,4O2 257 130 (C/5), 75 (5C) 3,1 [122] Fe-Co-Ni
NaFe1/3Co1/3Ni1/3O2 237 160 (C/10), wysoka cyklowalność 3,0 [123]
NaNi1/3Fe1/3Co1/3O2 237 145 (C/5), wysoka cyklowalność 3,0 [123]
Mn-Fe-Co-Ni
NaFe1/4Co1/4Ni1/4Mn1/4O2 239 175 (C/10), wysoka cyklowalność 3,0 [124]
NaNi0,32Fe0,13Co0,15Mn0,4O2 238 180 (C/5), 130 (5C), krzywa schodkowa 3,0 [111]
NaMn0,25Fe0,25Co0,25Ni0,25O2 239 175 (C/10) 2,5 [124]
Na0,7Mn0,75Fe0,25-x-yNixCoyO2 >200 180 (10 mA g-1), brak plateau 2,5 [125]
Cu, Al, Ti, Li, Mo,Sn Zn,Zr, Ru Na0,7Ni0,3Mn0,59Co0,1Cu0,01O2 256 150 (C/10), 60 (2C), krzywa schodkowa 3,1 [117] Na0,9Fe0,30Mn0,48Cu0,22O2 244 100 (C/2), brak plateau 3,3 [126] Na2/3Ni2/9M1/9Mn2/3O2 260 120- 150 M= Mg, Al., Fe, Co (C/10) 3,5 [104] Na2/3Ni1/4TixMn3/4-xO2 260 156 x=0.1 (10 mA g-1) 3,3 [103] NaFe1−x(Ni1/2Ti1/2)xO2 244 100 x=0.2, 120 x=0,4 (12 mA g-1) 3,1 [127] NaNi0,5Mn0,3Ti0,2O2 242 130 (C/10), 110 (1C) 2,7 [128] NaNi0,4Fe0,2Mn0,4Ti0,2O2 221 145 (C/10) 3,1 [129] Na2/3Mn1-xAlxO2 180 150 (1C), wysoka cyklowalność 2,5 [130] NaNi0,5Ti0,5O2 247 110 (10 mA g-1) 3,2 [131] Na0,66Ni0,33-xZnxMn0,67O2 258 100- 150 (12 mA g-1), krzywa schodkowa 3,5 [132] Na0,66Ni0,33Mn0,61Mo0,05O2 255 140 (C/5), 80 (2C), niska cyklowalność 2,5 [133] Na0,7Li0,3Mn0,75O2 205 130 (17 mA g-1), brak plateau 3,1 [134]
34
NaLi0,2Ni0,2Mn0,6O2 265 110 (C/19), 45 (10C), brak plateau 3,2 [135]
Na0,66LixMn0,5Ti0,5O2 271 60 -100 (C/10), brak plateau 2,8 [136]
Nax(LiyMn1-y)O2 311 200 (29,4 mA g-1), brak plateau 3,2 [92]
NaFe1/4Co1/4Ni1/4Ti1/4O2 242 115 (C/10), 90 (20C) 3,0 [137]
Na0,8[Ni0,3Co0,2Ti0,5]O2 258 80 (C/10), brak plateau 3,3 [138]
Na0,9[Ni0,45−x/2MnxSn0,55−x/2]O2 185 30-70 (C/10), niska cyklowalność 3,6 [93]
Na0,75Mn0,55Ni0,25Co0,05Fe0,10Zr0,05O2 249 140 (12 mA g-1), brak plateau 2,4 [139]
Na2/3Co1/2Ti1/2O2 266 90 (C/10), 30 (5C), krzywa schodkowa 3,0 [140]
Na2+xRuO3 274 150 (C/5), wysoka cyklowalność 2,5 [141]
Na1,2Ni0,2Mn0,2Ru0,4O2 262 110 (2C), wysoka cyklowalność 2,4 [142]
Przegląd materiałów elektrodowych i elektrolitów dla ogniw Na-ion
35 Związki polianionowe
Związki polianionowe stanowią kolejną grupą materiałów, które znajdują zastosowanie jako katody dla ogniw Na-ion. Ich tunelowa budowa składa się z luk tetraedrycznych XO4 (gdzie X= B, P, S, Si, V, W itp.) oraz oktaedrycznych MO6 (gdzie M= metal przejściowy) [144]. Taka struktura zapewnia niskoenergetyczne drogi dyfuzji dla jonów Na+. Dzięki silnym wiązaniom kowalencyjnym w grupach (XO4)n- związki polianionowe wykazują lepszą stabilność termiczną i chemiczną niż tlenki warstwowe. Ich wadą jest niskie przewodnictwo elektronowe, co skutkuje niską cyklowalnością [145]. Powszechną strategią jest jednak stosowanie dodatków węglowych, które podnoszą makroskopowe przewodnictwo i poprawiają właściwości elektrochemiczne.
Materiały polianionowe mają niższe teoretyczne pojemności w porównaniu do tlenków warstwowych, osiągają natomiast znacznie wyższe napięcia pracy. Aby uzyskać jak najwyższe napięcie pracy wybiera się najbardziej elektroujemne aniony w X-O [144]. Na Rys. 2.3 przedstawiono elektroujemność w skali Paulinga dla wybranych pierwiastków. Dodatkowo biorąc pod uwagę cenę i toksyczność dla zastosowań w ogniwach wybiera się najczęściej systemy oparte na fosforze i siarce.
36
Materiały polianionowe wraz z ich parametrami elektrochemicznymi zestawiono w Tabeli 2.2. Wydzielono grupy dla poszczególnych polianionów. Do zestawienia wybrano najnowsze prace, gdzie uzyskano najwyższe wartości parametrów elektrochemicznych.
Tabela 2.2. Zestawienie parametrów elektrochemicznych związków polianionowych stosowanych jako materiały katodowe dla ogniw Na-ion.
MATERIAŁY POLIANIONOWE
Materiał katodowy [mAh gCteoretyczna-1] [mAh gCzmierzona -1] Na/NaU [V] + Ref.
PO43-
NaFePO4 154 118 (C/10),NaFePO4/C 142 (C/10) 2,5 [146]
Na2MnPO4F/C 125 102(C/20), 40 (C/2), niska cyklowalność 3,6 [147]
NaNiPO4F brak aktywności poniżej 5V [148]
Na3V2(PO4)3 120 108 (C/5), 114 (C/2) 3,4 [149]
Na3FeV(PO4)3 174 100 (1C), 90 (10C), wysoka cyklowalność 3,3, 2,4 [150]
Na4MnV(PO4)3 222 100 (1C), wysoka cyklowalność 3,5, 3,3 [150]
NaTi2(PO4)3/C 133 125 (1C), wysoka cyklowalność 2,1 [151]
NaVOPO4 145 90 (C/15) 3,5 [152]
Na3V2O2(PO4)2F 130 100 (C/20), 85 (2C) 4,0, 3,6 [153]
Na7Fe7(PO4)6F3 160 65- 80 (15 mA g-1), wysoka cyklowalność 2,8 [154]
Na2FePO4F 248 50 (C/10); Na2FePO4F/C 117 (C/10) 2,9 [155]
Na2MnPO4F 248 100 (C10), 60 (1C) 3,4 [156]
Na2Fe0.5Mn0.5PO4F 248 70 (C/10) 3,0, 3,5 [157]
Na2CoPO4F 244 110 (C/2), 70 (5C), niska cyklowalność 4,2 [158]
NaVPO4F 143 130 (C/10), 60 (20C) 3,3 [159] Na2Fe3(PO4)3 170 120 (5 mA g-1) 2,5 [160] Na2MnFe2(PO4)3 170 20 (C/50) 2,8 [161] Na2Mn2Fe(PO4)3 170 50 (5 mA g-1) 2,5 [160] Na2Ni2Fe(PO4)3 160 70 (5 mA g-1) 3,6 [162] P2O74- NaVP2O7 108 38 (C/20) 3,4 [163]
Na2CoP2O7 96 80 (C/20), brak plateau 3,0 [164]
Przegląd materiałów elektrodowych i elektrolitów dla ogniw Na-ion
37
Na2FeP2O7 97 90 (C/10), wysoka cyklowalność 2,5, 3,1 [166]
Na2Fe1-yMyP2O7 97 10- 90 (C/20) 3,0 [167]
Na1,56Fe1,22P2O7 90 80 (C/10) 3,0 [168]
Na2NiP2O7 brak aktywności poniżej 5V [148]
Na3,12Mn2,44(P2O7)2 118 55 (C/10), Na3.12Mn2.44(P2O7)2/C 110 (C/10) 3,6 [169] Na3,32Fe2,34(P2O7)2 120 80 (C/10), Na3.32Fe2.34(P2O7)2/C 100 (C/10) 3,0 [170] Na3,64Fe2,18(P2O7)2 106 100 (C/5), 40 (10C) 2,9 [171] Na2Mn3-xFex(P2O7)2 99 90 (C/20) x=2, wysoka cyklowalność 3,0 [172] Na7V3(P2O7)4 80 75 (C/40), wysoka cyklowalność 4,0 [173] (MoO2)2P2O7 190 150 (0,2 mA cm-2) Na3.1(MoO2)2P2O7 2,9 [174]
Na4NiP2O7F2 150 5 (5 mA g-1), przez ogranicznie 5V 4,0 [175]
SiO44-
Na2MnSiO4 270 160 (C/2), brak plateau powyżej C/2 2,7 [176]
Na2CoSiO4 272 75 (C/20), Na2CoSiO4/MWCNT 110 (C/20) 2,8 [177]
Na2FeSiO4 276 50 (C/20), Na2FeSiO4/CNT 160 (C/20) 2,0 [178]
SO42-
Na2+2yFe2-y(SO4)3 120 80-110 (C/20) 3,6 [179]
NaFe(SO4)2 99 80 (C/20), wysoka cyklowalność 3,0 [180]
Na2Fe(SO4)2·2H2O 82 70 (C/20) 3,0 [181]
mix
Na3Mn(PO4)(CO3) 190 50 (C/30), brak plateau 3,7 [182]
Na4Mn3(PO4)2(P2O7) 130 110 (C/20), 100 (1C) 3,9 [183]
Na4Co3(PO4)2(P2O7) 170 95 (C/2), krzywa schodkowa 4,5 [184]
Na4Fe3(PO4)2(P2O7) 129 120 (C/20) 3,1 [185]
Na4Co2,4Mn0,3Ni0,3(PO4)2P2O7 170 105 (C/5), 103 (5C), niska cyklowalność 4,4 [186]
NaFe2(PO4)(SO4)2 127 80 (C/10), 15 (5C) 3,1 [187]
Na7V2Al2(P2O7)4(PO4) 97 90 (C/20) 3,9, 4,5 [188]
Na7V4(P2O7)4(PO4) 93 90 (C/10), 65 (10C) 3,9 [189]
38
Fosforan sodowo-żelazowy NaFePO4 zwrócił szczególną uwagę po sukcesie jego litowego odpowiednika LiFePO4. Fosforan krystalizuje w dwóch odmianach polimorficznych oliwin i maricite. Przy czym NaFePO4 o strukturze oliwinu otrzymuje się jedynie na drodze elektrochemicznej, poprzez wyprowadzenie litu ze struktury LiFePO4 i wprowadzenie sodu. Natomiast odmiana maricite była uznawana za elektrochemicznie nieaktywną, do czasu aż uzyskano materiał o nanometrycznym rozmiarze ziaren [144,190]. NaFePO4 o strukturze maricite osiąga pojemność ok. 140 mAh g-1, która utrzymuje się nawet do 200 cykli [146]. Strukturę maricite zaprezentowano na Rys. 2.4.
Rys. 2.4. Struktura krystalograficzna maricite NaFePO4.
Interkalację sodu do Na3V2(PO4)3 o strukturze NASICON-u pierwszy raz zaprezentowano w 2002 roku przez Yamaki i wsp. [191]. Zaobserwowano dwa plateaux potencjału przy napięciach 1,6 V i 3,4 V odpowiadających parom redoks V3+/V4+ i V2+/V3+, co pozwoliło zastosować materiał jako katodę i anodę w ogniwie symetrycznym. Jednakże cyklowalność takiego ogniwa była stosunkowo niska. Ostatnio podejmuje się próby poprawy parametrów elektrochemicznych katody Na3V2(PO4)3 po przez stosowanie pokryć węglowych. Ogniwa charakteryzują się bardzo dobrą cyklowalnością nawet przy wysokich gęstościach prądu, jednakże ich pojemność pozostaje niska. Ogniwo Na ǀ Na+ ǀ Na3V2(PO4)3 osiąga pojemność 41 mAh g-1 podczas testowania prądem 200C, która maleje o 30%
Przegląd materiałów elektrodowych i elektrolitów dla ogniw Na-ion
39
po 15000 cyklach [83]. Kolejnym materiałem o strukturze NASICON-u jest NaTi2(PO4)3. Posiada on wysoką pojemność teoretyczną w porównaniu do pozostałych materiałów polianionowych, jednakże charakteryzuje się bardzo niskim przewodnictwem. W celu wykorzystania jego pojemności teoretycznej konieczne jest zastosowanie dodatków węglowych [192]. Huang i wsp. otrzymali NaTi2(PO4)3/C metodą hydrotermalną [193]. Charakteryzuje się on pojemnością 125 mAh g-1, która maleje o 20% podczas cyklowania prądem 10C przez 120 cykli. Przykładem pirofosforanu jest Na2FeP2O7. Osiąga pojemność 90 mAh g-1, która jest stabilna nawet do 140 cykli [194]. Strukturę Na2FeP2O7 przedstawiono na Rys. 2.5.
40
Grupa ortokrzemianów Na2MSiO4 charakteryzuje się bardzo wysoką pojemnością teoretyczną (~270 mAh g-1). Jako jedyny system z grupy materiałów polianionowych może konkurować pojemnością z tlenkami warstwowymi. Strukturę Na2MnSiO4 przedstawiono na Rys. 2.6. Jednakże badania nad tymi materiałami są jeszcze we wczesnym stadium i wciąż nie udaje się osiągnąć pojemności zbliżonych do teoretycznej, co zestawiając z niskim napięciem daje materiały o niskiej gęstości energii [195].
Rys. 2.6. Struktura krystalograficzna Na2MnSiO4.
Stosunkowo nową grupą materiałów katodowych są siarczany. Siarczany litowe LiFeSO4F z sukcesem zastosowano w ogniwach Li-ion [196]. Niestety ich odpowiedniki sodowe NaFeSO4F i NaFeSO4F·2H2O okazały się elektrochemicznie nieaktywne [197,198]. Następnie badano układy NaFe(SO4)2 i Na2Fe(SO4)2·2H2O, ale charakteryzują się one niskimi wartościami pojemności i stosunkowo niskim napięciem jak na wysoko elektroujemny anion [180]. W 2014 roku Yamada i wsp. zaprezentowali nowy materiał Na2Fe2(SO4)3 znany jako pierwszy siarczan krystalizujący w strukturze alluaudiete [181,199]. Cieszy się on dużym zainteresowaniem, jednakże jest jednocześnie trudny do zsyntezowania. Materiał ten będzie szeroko omówiony w podrozdziale 3.2.
Przegląd materiałów elektrodowych i elektrolitów dla ogniw Na-ion
41
Projektuje się też materiały, które w swojej strukturze zawierają dwa różne polianiony. Kim i wsp. otrzymali związek Na3Mn3(PO4)2P2O7 [200], gdzie napięcie pary redoks Mn2+/Mn3+ to 3,84 V wzgl. Na/Na+, ogniwo charakteryzuje się też wysoką gęstością energii (416 Wh kg-1). Materiał zawdzięcza dobre parametry elektrochemiczne przestrzennej kanałowej budowie 3D z niską energią aktywacji dyfuzji jonów Na+. Wu i wsp. opracowali katodę opartą na Na4Fe3(PO4)2P2O7/C, która osiąga pojemność 120 mAh g-1 i napięcie pracy 3,1 V [201]. Strukturę Na4Fe3(PO4)2P2O7 przedstawiono na Rys. 2.7 Natomiast materiał z mieszanymi anionami Na3MnPO4CO3 wykazuje pojemność ok. 125 mAh g-1 ale badania in-situ XRD pokazują, że podczas cyklowania zachodzą nieodwracalne zmiany strukturalne znacznie pogarszające parametry pracy ogniwa w kolejnych cyklach [145].
Rys. 2.7. Struktura krystalograficzna Na4Fe3PO4P2O7.
Poza przedstawionymi w Tabelach 2.1 i 2.2 materiałami katodowymi dla ogniw Na-ion podejmuje się próby zastosowania analogów błękitu pruskiego. Materiał Na1.59Fe[Fe(CN)6]0.95Fev
0.05 osiąga pojemność 130 mAh g-1 z dwoma pseudo plateaux potencjału w okolicach 2,8 V i 3,4 V [202]. Natomiast Na2-xFe2(CN)6·yH2O analog bieli pruskiej uzyskuje obiecujące parametry elektrochemiczne. Osiąga pojemność 140 mAh g-1 przy prądzie 1C również z dwoma wypłaszczeniami przy napięciach 2,8 V i 3,6 V [203].
42