Index of /rozprawy2/11537

Pełen tekst

(1)Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Wydział Energetyki i Paliw. Rozprawa doktorska „Materiały katodowe na bazie żelaza dla ogniw Na-ion”. Anna Plewa Promotor Prof. dr hab. inż. Janina Molenda. Kraków 2019.

(2) Pragnę złożyć serdeczne podziękowania Pani Profesor Janinie Molendzie, promotorowi niniejszej pracy, za motywację oraz pomoc naukową zarówno podczas wykonywania przeze mnie badań, tworzenia manuskryptu jak i podczas całych dotychczasowych studiów.. Wszystkim pracownikom i doktorantom Katedry Energetyki Wodorowej AGH za pomoc, cenne rady i wspaniałą atmosferę w czasie pracy..

(3) Praca powstała częściowo w wyniku realizacji projektów badawczych o numerach: 2016/21/D/ST5/01658 oraz 2016/23/B/ST8/00199 finansowanych ze środków Narodowego Centrum Nauki 15.11.210.398 z funduszy przyznanych przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego w Polsce na prace statutowe AGH Akademii Górniczo-Hutniczej.

(4) Oświadczam, świadoma odpowiedzialności karnej za poświadczenie nieprawdy, że niniejszą rozprawę doktorską wykonałam osobiście i samodzielnie i nie korzystałam ze źródeł innych niż wymienione w pracy.. ……..………………………………………. (podpis autora pracy).

(5) Spis treści Wstęp i cel pracy .................................................................................................................... 7 1.. Magazynowanie energii w odwracalnych ogniwach elektrochemicznych ................... 11 1.1.. Technologie ogniw Li-ion i post-lithium-ion ........................................................ 15. 1.2.. Konkurencyjność ogniw Na-ion względem Li-ion................................................ 19. 1.3. Mechanizm pracy odwracalnych ogniw elektrochemicznych na przykładzie ogniw Na-ion .................................................................................................................... 22. 2.. 3.. 1.3.1.. Model termodynamiczny ............................................................................... 24. 1.3.2.. Model elektronowy ........................................................................................ 25. Przegląd materiałów elektrodowych i elektrolitów dla ogniw Na-ion ......................... 27 2.1.. Materiały katodowe ............................................................................................... 29. 2.2.. Materiały anodowe ................................................................................................ 42. 2.3.. Elektrolity .............................................................................................................. 45. Materiały katodowe na bazie żelaza dla ogniw Na-ion ................................................ 49 3.1.. 3.1.1.. Porównanie materiałów katodowych NaFeO2 i NaxCoO2 ............................. 51. 3.1.2.. Struktura krystaliczna NaFe0,5Co0,5O2 ........................................................... 53. 3.1.3.. Właściwości elektrochemiczne NaFe0,5Co0,5O2 ............................................. 54. 3.2.. 4.. 5.. Tlenki warstwowe ................................................................................................. 51. Materiały polianionowe ......................................................................................... 55. 3.2.1.. Struktura krystalograficzna Na2Fe2(SO4)3 ..................................................... 55. 3.2.2.. Metody syntezy materiałów Na2+2yM2-y(SO4)3 .............................................. 56. 3.2.3.. Właściwości transportowe i elektrochemiczne Na2+2yFe2-y(SO4)3 ................. 58. Metodyka badań ............................................................................................................ 61 4.1.. Preparatyka ............................................................................................................ 62. 4.2.. Badania składu chemicznego i struktury krystalicznej ......................................... 63. 4.3.. Badania mikrostrukturalne .................................................................................... 65. 4.4.. Badania termograwimetryczne .............................................................................. 65. 4.5.. Badania właściwości transportowych ................................................................... 65. 4.6.. Preparatyka warstw elektrodowych i montaż ogniw ............................................. 66. 4.7.. Badania właściwości elektrochemicznych ............................................................ 67. Procesy elektrodowe w ogniwach Na-ion na przykładzie Na | Na+ | NaxFeyCo1-yO2 ... 70 5.1.. Diagram fazowy i właściwości strukturalne NaFeyCo1-yO2 .................................. 72. 5.2. Wpływ podstawienia żelaza na właściwości fizyko- i elektrochemiczne NaFeyCo1-yO2.................................................................................................................... 77 5.2.1.. Stabilność termiczna i chemiczna NaFeyCo1-yO2 ........................................... 77. 5.2.2.. Charakterystyka właściwości transportowych NaFeyCo1-yO2 ........................ 82 5.

(6) 5.2.3.. Analiza właściwości elektrochemicznych ogniw Na | Na+ | NaxFeyCo1-yO2 . 84. 5.3. Metody badawcze in-situ i ex-situ jako narzędzia do wyznaczania przemian strukturalnych i kinetyki procesów elektrodowych.......................................................... 90 5.3.1.. Przemiany fazowe podczas pracy ogniwa Na | Na+ | NaxFe0,3Co0,7O2........... 90. 5.3.2.. Przemiany fazowe podczas pracy ogniwa Na | Na+ | NaxFe0,4Co0,6O2......... 101. 5.3.3.. Ewolucja współczynnika dyfuzji chemicznej sodu w NaxFeyCo1-yO2 ......... 108. 6. W kierunku komercjalizacji– od nowej metody syntezy po użytkowe ogniwa Na-ion................................................................................................................................. 114 6.1. Charakterystyka Na2+2yFe2-y(SO4)3 otrzymanego podczas niskotemperaturowej syntezy w fazie stałej ...................................................................................................... 116 6.1.1.. Optymalizacja metody syntezy .................................................................... 116. 6.1.2.. Właściwości transportowe Na2,5Fe1,75(SO4)3 ............................................... 125. 6.1.3.. Właściwości elektrochemiczne ogniw Na | Na+ | Na2+2yFe2-y(SO4)3 ............ 127. 6.2. Opracowanie wodnej metody syntezy i charakterystyka właściwości Na2FeM(SO4)3 ................................................................................................................ 129 6.2.1.. Opis wodnej metody syntezy Na2Fe2(SO4)3 ................................................ 129. 6.2.2.. Modyfikacja składu chemicznego Na2FeM(SO4)3 ....................................... 135. 6.2.3. Porównanie właściwości transportowych dla układu Na2FeM(SO4)3 M= Mn, Fe, Ni ............................................................................................................ 141 6.2.4. 6.3.. Właściwości elektrochemiczne ogniw Na | Na+ | Na2-xFeM(SO4)3 ............. 143. Konstrukcja użytkowych ogniw Na-ion .............................................................. 150. 6.3.1.. Dobór anody ................................................................................................. 150. 6.3.2. Testy ogniw Na-ion z badanymi komponentami katodowymi i anodowymi ............................................................................................................... 154 Podsumowanie i wnioski ................................................................................................... 156 Literatura ............................................................................................................................ 160 Spis rysunków .................................................................................................................... 174 Spis tabel ............................................................................................................................ 178. 6.

(7) Wstęp i cel pracy.

(8) Wstęp i cel pracy. Baterie typu Li-ion spośród ogniw elektrochemicznych stanowią przodującą technologię magazynowania energii od przeszło 20 lat i są obecnie dynamicznie rozwijającą się dziedziną. Skutkuje to olbrzymim zapotrzebowaniem na związki litu, których złoża usytuowane są na terenach niestabilnych politycznie, głównie w krajach Ameryki Południowej. Konsekwencją ciągłego wzrostu popytu na lit jest notowany stały wzrost cen surowców litowych, np. koszt zakupu Li2CO3 w latach 2005- 2016 wzrósł dziesięciokrotnie od wartości 2 000 USD do 21 000 USD za tonę. Okoliczności te sprawiają, że intensywnie poszukiwane są alternatywy dla ogniw litowych. Najbardziej perspektywicznym rozwiązaniem wydaje się zastąpienie litu tanim i szeroko dostępnym sodem. Ogniwa typu Na-ion wykazują nieco niższą wartość pojemności teoretycznej, ale niedogodność tą rekompensuje podobne napięcie, przekładające się na wysokie gęstości energii. Sód posiada najbardziej zbliżone właściwości fizykochemiczne do litu spośród wszystkich pierwiastków, co z kolei pozwala wykorzystać dotychczasowe osiągnięcia technologii ogniw Li-ion. Zasada działania ogniw Na-ion polega na wykorzystaniu samorzutnej reakcji interkalacji/deinterkalacji jonów sodu do/z materiałów elektrodowych. Podstawowe parametry użytkowe akumulatorów typu Na-ion są więc w znacznym stopniu uwarunkowane poprzez właściwości materiałów elektrodowych, z których kluczową rolę odgrywają materiały katodowe. Wymagane jest stosowanie związków o strukturze tunelowej lub warstwowej posiadającej przestrzenie do swobodnej dyfuzji jonów sodu. Ponadto od materiału katodowego oczekuje się, aby był tani i łatwy do otrzymania, stabilny chemiczne i nietoksyczny. Pod względem ekologicznym i ekonomicznym idealnymi katodami dla ogniw Na-ion są materiały bazujące na szeroko dostępnym i nietoksycznym żelazie. Mogą być stosowane w dwóch wariantach: tlenki warstwowe o wysokiej pojemności oraz związki polianionowe. osiągające wysokie. wartości. napięcia.. Dzięki. silnym. wiązaniom. kowalencyjnym w grupach (XO4)n- związki polianionowe wykazują lepszą stabilność termiczną i chemiczną, przez co wydają się odpowiednie w aspekcie komercjalizacji. Z kolei tlenki warstwowe podczas pracy w ogniwach Na-ion często wykazują schodkową krzywą rozładowania, której pochodzenie przypisuje się zmianom w strukturze krystalicznej i elektronowej. Procesy elektrodowe dla tlenków warstwowych nie zostały jednak całkowicie wyjaśnione.. 8.

(9) Wstęp i cel pracy. Jednym z tlenków warstwowych szeroko dostępnych w skorupie ziemskiej jest NaFeO2. Posiada on trzy odmiany polimorficzne. Faza α-NaFeO2, klasyfikowana jako typ O3, zastosowana w roli katody w ogniwie Na-ion wykazuje odwracalną pojemność około 85 mAh g-1 z jednym plateau potencjału przy napięciu 3,5 V. Brak jest natomiast doniesień literaturowych na temat zastosowania w ogniwach Na-ion odmiany β- czy γ-NaFeO2. Poprawę właściwości elektrochemicznych materiałów bazujących na O3-NaFeO2 można otrzymać. przez. częściowe. podstawienie. kobaltu. w. podsieć. żelaza.. O3-NaFe0,5Co0,5O2 wykazuje wysoką wartość pojemności właściwej równą 170 mAh g-1 zbliżoną do NaCoO2 przy znacznej redukcji liczby pseudo plateaux na krzywej rozładowania, co z kolei jest charakterystyczne dla NaFeO2. Pomimo że tlenek O3-NaFe0.5Co0.5O2 osiąga jedną z najwyższych gęstości energii (480 Wh kg-1) spośród materiałów katodowych opartych na żelazie, literatura na jego temat jest bardzo uboga. Dotychczas przeprowadzono testy ładowania/rozładowania tylko jednego składu (NaFe0,5Co0,5O2) bez opisania jego pozostałych właściwości. Główny cel pracy w zakresie tlenków warstwowych ma charakter poznawczy i obejmuje badania podstawowe procesów elektrodowych zachodzących w ogniwach Na-ion. Pomniejsze cele pracy w tym zakresie to: . otrzymanie materiałów z grupy NaFeyCo1-yO2 oraz wyznaczenie ich właściwości strukturalnych;. . wyznaczenie wpływu zawartości żelaza na właściwości fizyko- i elektrochemiczne;. . opisanie kinetyki procesów elektrodowych i przemian fazowych zachodzących podczas deinterkalacji jonów Na+ ze struktury tlenku warstwowego. Materiał polianionowy Na2Fe2(SO4)3 wykazuje najwyższy znany dotąd potencjał. pary redoks Fe2+/Fe3+ równy 3,8 V wzgl. Na/Na+. Pojemność teoretyczna materiału katodowego Na2Fe2(SO4)3 wynosi 120 mAh g-1, a krzywa rozładowania wykazuje płaski spadek potencjału. Związek ten krystalizuje w strukturze alluaudite, posiada kanały wzdłuż kierunku [001], gdzie energia aktywacji transportu jonów sodu jest niezwykle niska 0,28 eV. Taka struktura jest zatem idealna do szybkiej interkalacji /deinterkalacji jonów sodu. Najczęściej stosowaną metodą syntezy jest tzw. niskotemperaturowa metoda w fazie stałej. Fazę Na2Fe2(SO4)3 uzyskuje się jednak z dużą ilością zanieczyszczeń (ok. 17%). Podstawowym problemem przy próbach syntezy związku Na2Fe2(SO4)3 jest fakt, że ulega on rozkładowi w temperaturze powyżej 400°C, czemu towarzyszy wydzielanie tlenków siarki SOx. Badania dowodzą, że zmiana stechiometrii 9.

(10) Wstęp i cel pracy. w Na2+2yFe2-y(SO4)3 działa korzystnie na czystość materiału, jednakże wpływa przy tym niekorzystnie na właściwości elektrochemiczne.. Główny cel pracy w tematyce. materiałów polianionowych ma charakter aplikacyjny i obejmuje opracowanie użytkowych ogniw Na-ion. Pomniejsze cele pracy w tym zagadnieniu to: . otrzymanie materiałów Na2+2yFe2-y(SO4)3 metodą w fazie stałej i wyznaczenie właściwości strukturalnych, transportowych i elektrochemicznych;. . opracowanie nowej metody syntezy oraz zbadanie i wyjaśnienie zjawisk zachodzących w tym procesie;. . opisanie właściwości transportowych i elektrochemicznych materiałów otrzymanych nową metodą syntezy;. . opracowanie użytkowych ogniw Na-ion z katodą bazującą na Na2Fe2(SO4)3.. Pracę podzielono na dwie części. W części teoretycznej zawarto wprowadzenie do tematyki systemów magazynowania energii w szczególności ogniw elektrochemicznych. Opisano dostępne alternatywne technologie dla ogniw Li-ion ze zwróceniem uwagi na walory i mechanizm pracy ogniw Na-ion (1). Zaprezentowano dotychczasowy stan wiedzy na temat materiałów elektrodowych dla ogniw Na-ion (2) oraz omówiono wyróżniające się materiały na bazie żelaza (3). W skład części doświadczalnej wchodzą trzy rozdziały opisujące: metodykę badań (4), właściwości fizyko- i elektrochemiczne oraz analizę procesów elektrodowych tlenków warstwowych NaFeyCo1-yO2 (5) oraz badania nad materiałami Na2+2yM2-y(SO4)3 (M= Fe, Mn, Ni) otrzymanymi metodą w fazie stałej oraz poprzez syntezę w medium wodnym (6).. 10.

(11) 1. Magazynowanie energii w odwracalnych ogniwach elektrochemicznych 1.1. Technologie ogniw Li-ion i post-lithium-ion 1.2. Konkurencyjność ogniw Na-ion względem Li-ion 1.3. Mechanizm pracy odwracalnych ogniw elektrochemicznych na przykładzie ogniwa Na-ion 1.3.1. Model termodynamiczny 1.3.2. Model elektronowy.

(12) Magazynowanie energii w odwracalnych ogniwach elektrochemicznych. Energia leży u podstaw wzrostu gospodarczego i rozwoju ekonomicznego a co za tym idzie dobrobytu oraz rozwoju społeczeństwa. Na obecny moment dominującymi źródłami energii (ok. 85%) są paliwa kopalne w szczególności ropa, węgiel i gaz [1]. Rosnący wzrost zapotrzebowania na energię związany z rozwojem przemysłu, transportem, przenośną elektroniką ma więc wpływa na zanieczyszczenie środowiska. W 2011 roku Unia Europejska postawiła za cel zmniejszenie emisji gazów cieplarnianych o 80- 95% do roku 2050 [2,3]. Aby osiągnąć ten cel emisja z sektora energetycznego musi spaść niemal do zera [4]. . Koniecznym krokiem jest więc rozwój bezemisyjnych lub niskoemisyjnych źródeł. energii takich jak: wiatr, energia słoneczna, pływy morskie czy energia jądrowa oraz pomnożenie ilości magazynów energii. Wielkoskalowe magazyny energii (>50 MW) są niezbędne do zarządzania dziennymi wahaniami zapotrzebowania na moc czy przerywanym charakterem dostawy energii ze źródeł odnawialnych. Systemy magazynowania energii można podzielić na pięć grup [1,5–7]: . mechaniczne w tym hydroenergetyka, czyli elektrownie szczytowo-pompowe i zapory oraz sprężarki i koła zamachowe;. . chemiczne, do których zalicza się magazynowanie wodoru czy przechowywanie energii w postaci metanu;. . elektrochemiczne, czyli różne rodzaje baterii;. . elektryczne w tym kondensatory, superkondensatory i nadprzewodnikowe zasobniki energii;. . cieplne w postaci pompy ciepła;. . hybrydowe np. układy baterie + koła zamachowe, ogniwa paliwowe + baterie, baterie + nadprzewodnikowe zasobniki, ogniwa paliwowe + superkondensatory, sprężarki + superkondensatory.. Magazyny energii są wykorzystywane do szerokiej gamy aplikacji a ich dobór odbywa się uwzględniając następujące kryteria: magazynowanie krótko- lub długoterminowe, systemy stacjonarne lub przenośne, wysoka gęstość energii, szybki czas reakcji, koszty magazynowania, bezpieczeństwo i wpływ na środowisko. W Tabeli 1.1 zestawiono parametry wybranych systemów.. 12.

(13) Magazynowanie energii w odwracalnych ogniwach elektrochemicznych. Tabela 1.1. Porównanie systemów magazynowania energii wg. kryteriów: efektywność, żywotność, gęstość energii, koszt energii. Na podstawie [1,8].. Systemy magazynowania. Efektywność [%]. Żywotność w latach. Gęstość energii [Wh/l]. Koszt energii [USD/kWh]. Szczytowo-pompowe. 70- 87. 30- 60. 0,5- 2. 5- 100. Sprężarki. 40- 70. 20- 40. 2- 6+. 2- 120. Koła zamachowe. 90- 95. 15- 20. 20- 80. 1000- 14000. Pompy ciepła. 30- 60. 5- 30. 80- 500. 3- 60. Kondensatory. 60- 70+. 5- 10. 2- 10. 500- 1000. Superkondensatory. 84- 97. 10- 30. 10- 30. 300- 2000. Ogniwa paliwowe. 20- 66. 5- 20+. 500- 3000. ~15. Pb. 63- 80. 5- 15. 50- 90. 50- 400. Li-ion. 75- 97. 5- 16. 150- 500. 600- 3800. Na-S. 75- 85. 10- 20. 150- 300. 300- 500. Ni-Cd. 60- 83. 3- 20. 15- 80. 400- 2400. Baterie. Obecnie najczęściej stosowanymi systemami do magazynowania energii są elektrownie pompowo-szczytowe (>85%), w drugiej kolejności pompy ciepła i ogniwa elektrochemiczne. [9]. .. Odnotowuje. się. wzrost. zainteresowania. ogniwami. elektrochemicznymi, gdyż mają one niezwykle wysoką efektywność, osiągają wysokie gęstości energii, są niezawodne, wymagają niskich nakładów pracy przy konserwacji i są łatwe w użytkowaniu. Zastosowanie baterii daje możliwość zrównoważenia podaży i popytu w perspektywie długo- i krótkoterminowego magazynowania oraz kontrolowania częstotliwości i napięcia w skali lokalnej jak i dużych sieci. Zgodnie z przewidywaniami do 2050 roku prognozowany jest dynamiczny wzrost zastosowania baterii jako magazynów energii względem innych rozwiązań (Rys. 1.1).. 13.

(14) Magazynowanie energii w odwracalnych ogniwach elektrochemicznych. Rys. 1.1. Prognozowany stosunek zmagazynowanej energii do zapotrzebowania w skali światowej [9].. Ostatnie 150 lat to czas intensywnego rozwoju technologii odwracalnych ogniw elektrochemicznych. Zaczynając od ogniw ołowiowo-kwasowych w 1850 roku, przez ogniwa niklowo-kadmowe w 1890 roku kończąc na ogniwach Li-ion [10]. Spośród różnych typów baterii najczęściej stosowane sią właśnie ogniwa Li-ion. Charakteryzują się one zdecydowanie największą wydajnością, wolumetryczną i grawimetryczną gęstością energii, jednocześnie mają niski współczynnik samorozładowania i niewielką wagę. Poza tym mogą pracować w szerokim zakresie temperatur i mają możliwość szybkiego ładowania zasadniczą wadą jest jednak cena. [12]. [11]. . Ich. . W ostatnich latach zdominowały one rynek baterii. i obecnie stanowią 60% ogniw na rynku, na drugiej pozycji plasują się baterie Na-S ok. 15% (Rys. 1.2).. Rys. 1.2. Procentowa ilość stosowanych ogniw elektrochemicznych w roku 2016 [10].. 14.

(15) Magazynowanie energii w odwracalnych ogniwach elektrochemicznych. 1.1.Technologie ogniw Li-ion i post-lithium-ion Rozwój technologii akumulatorów Li-ion rozpoczął się w latach 70-tych, kiedy to Whithingam i wsp. zademonstrowali odwracalną reakcję metalicznego litu z TiS2 w ogniwie elektrochemicznym [13]. Przełom nastąpił dopiero 20 lat później, gdy w 1991 roku firma Sony wprowadziła na rynek pierwsze akumulatory o nazwie Li-ion batteries gdzie jako materiał anodowy i katodowy stosowano odpowiednio grafit i LiCoO2 [14,15]. Wprowadzenie na rynek odwracalnych ogniw Li-ion znacznie rozszerzyło zakres możliwości. stosowania. elektrochemicznych. źródeł. prądu.. To. między. innymi. komercjalizacja akumulatorów Li-ion była czynnikiem inicjującym gwałtowny rozwój rynku bezprzewodowej telekomunikacji. Na Rys. 1.3 przedstawiono zastosowania ogniw Li-ion. Ogniwa o wysokiej gęstości energii, małej masie i rozmiarze zaspokajają wymagania energetyczne telefonów komórkowych, które obecnie oprócz tradycyjnej funkcji pełnią również rolę aparatu fotograficznego, odtwarzacza MP3 i tabletu. Ogniwa Li-ion znajdują także zastosowanie w zasilaniu samochodów hybrydowych i elektrycznych. Aktualnie niemal każdy producent samochodów ma w swojej ofercie przynajmniej jeden model samochodu elektrycznego. [16,17]. . Szczególny rodzaj pojazdów elektrycznych stanowią. autobusy, które mają duże znaczenie w aglomeracjach miejskich borykających się z problemem smogu. Nowym zastosowaniem baterii Li-ion są stacjonarne magazyny energii. Innym, wciąż eksperymentalnym zastosowaniem, jest lotnictwo. W komercyjnych rozwiązaniach np. pojazdach elektrycznych nie stosuje się pojedynczych ogniw, ale składa się je w pakiety. Konstrukcja pakietów zależy w dużej mierze od wielkości i kształtu produktu, a także aspektów bezpieczeństwa i kontroli temperatury. Wykorzystywane są trzy typy baterii: cylindryczne, pryzmatyczne i typu pouch. Typowe cylindryczne ogniwa 18650 osiągają gęstość wolumetryczną 600- 650 Wh l-1, jest ona o ~20% wyższa niż gęstość ogniwa pryzmatycznego i typu pouch [10]. Pomimo niższych gęstości energii ogniwa pryzmatyczne i typu pouch są jednak przystosowane do większej ilości aplikacji ze względu na mniejszą objętość pojedynczego ogniwa, co umożliwia swobodne projektowanie pakietu.. 15.

(16) Magazynowanie energii w odwracalnych ogniwach elektrochemicznych. Rys. 1.3. Schemat obszarów zastosowania ogniw Li-ion.. Ostatnie lata to czas intensywnych badań i rozwoju technologii ogniw Li-ion. Spośród proponowanych materiałów katodowych obiecujący okazał się spinel litowomanganowy LiMn2O4, ponieważ ma zbliżone właściwości do LiCoO2, ponadto jest tani, łatwy w otrzymaniu i nietoksyczny. [18]. . W 1997 roku zaproponowano jako materiał. katodowy fosforan LiFePO4 o strukturze oliwinu. [19]. . Jego liczne zalety takie jak: wysoka. pojemność właściwa rozładowania równa ok. 160 mAh g-1, napięcie pracy 3,4 V, wysoka stabilność chemiczna i niska szkodliwość dla środowiska sprawiły, że cieszy się on dużym zainteresowaniem zawierające. dwa. [20–22]. . W kolejnych latach popularne stały się też tlenki warstwowe. lub. czy LiNi0,8Co0,15Al0,05O2. więcej [18]. metali. przejściowych. jak. LiNi0,33Mn0,33Co0,33O2. . Jako materiały anodowe stosuje się grafit naturalny. lub syntetyczny, Li4Ti5O12 oraz materiały na bazie Si lub Sn [23–25]. Obecne osiągnięcia dają możliwości wyboru różnych konfiguracji materiałów elektrodowych. Strategie rozwoju polegają już nie tylko na poszukiwaniu nowych związków, ale prace nakierunkowane są na produkcje materiałów kompozytowych, nanomateriałów oraz rozwoju technik powlekania [26]. Wiele materiałów elektrodowych dla technologii ogniw Li-ion zostało opracowanych do poziomu umożliwiającego ich wykorzystanie komercyjne. Dalszy rozwój systemów magazynowania energii w odwracalnych ogniwach elektrochemicznych zmierza w kierunku 16.

(17) Magazynowanie energii w odwracalnych ogniwach elektrochemicznych. nowych koncepcji. W środowiskach naukowych oraz komercyjnych trwają intensywne badania nad tzw. technologiami post-lithium-ion. Nowa generacja materiałów katodowych to warstwowe tlenki zawierające w swojej strukturze nadmiarowy lit, nikiel czy mangan. W procesach elektrochemicznych tych materiałów w odwracalny sposób mogą brać udział zarówno jony metalu przejściowego, jak i tlen, co ma wpływ na znaczny wzrost pojemności oraz gęstości energii ogniw [27]. Dużym zainteresowaniem cieszą się materiały o ogólnym wzorze Li[Liy(Mn1-zMz)1-yO2] gdzie y oznacza ilość jonów metalu M w warstwach metalu przejściowego, który jest zastępowany przez jony litu. Ogniwa te mogą osiągać pojemność przekraczające 250 mAh g-1 i napięcie >4,7 V. [28]. . Migracja metalu przejściowego oraz zmiana lokalnych warunków koordynacji. tlenu prowadzi jednak do częściowych zmian strukturalnych, a co za tym idzie do nieodwracalnego spadku pojemności. Kolejną koncepcją jest konstrukcja ogniw z metalicznym litem jako anodą. Pojemność grawimetryczna metalicznego litu to 3860 mAh g-1 [29]. System Li-TiS2 zaprezentowany w latach 70-tych napotkał na problem narastania dendrytów, przez co nie znalazł zastosowania komercyjnego. [30]. . Dotychczas. zaprezentowano różne koncepcje modyfikacji połączenia elektrod, które pozwoliłyby zminimalizować problem narastania dendrytów, jednakże żadne z rozwiązań nie spełnia standardów koniecznych do komercjalizacji związanych między innymi z bezpieczeństwem użytkowania. [10]. . Następną technologią, którą zaproponowano są ogniwa Li-S. Ich. teoretyczna pojemność dochodzi do 1675 mAh g-1. [31]. . Ponadto siarka jest tania i szeroko. dostępna. Jednakże polisiarczki rozpuszczają się w większości dostępnych elektrolitów. Jednym z zaproponowanych rozwiązań jest zmagazynowanie siarki w porach materiałów węglowych takich jak grafen czy nanorurki lub zastosowanie stałych elektrolitów. Największym problemem tych ogniw wciąż pozostaje cyklowalność. [32]. . Badania. prowadzone są także w kierunku rozwoju ogniw M-O2. Akumulatory Zn-O2 opracowano już w latach 70-tych [33], 20 lat później zademonstrowano pierwsze ogniwo Li-O2 [34]. Obecnie prowadzi się także badania nad Na-O2 [35]. Zastosowanie molekuł O2 z powietrza umożliwia znaczną poprawę gęstości energii. Jednak wciąż odnotowuje się problemy z długoterminową cyklowalnością, spowodowane reakcją z wodą i tlenem na powierzchni metalu [36]. Kolejnym podejściem jest zastąpienie litu w ogniwach M-ion innymi, szerzej dostępnymi pierwiastkami, co jednocześnie przekłada się na niższą cenę ogniw. W ten sposób powstała koncepcja ogniw Na-ion, K-ion, Mg-ion, Ca-ion czy Al-ion. Największym zainteresowaniem cieszą się ogniwa Na-ion, odnotowuje się ciągły wzrost ilości publikacji 17.

(18) Magazynowanie energii w odwracalnych ogniwach elektrochemicznych. na ten temat. Prace nad ogniwami Na-ion zdominowały tematykę ogniw M-ion, tak że obecnie są najbardziej obiecującą i najbliższą komercjalizacji technologią. Temat ogniw Na-ion zostanie szeroko omówiony w kolejnych rozdziałach. Alternatywnie dla litu czy sodu wykorzystywany jest też potas. Literatura na temat ogniw K-ion nie jest szeroka gdyż badania nabrały dynamiki dopiero po 2015 roku. Niski potencjał względem elektrody wodorowej (-2,98 V dla K/K+, -3,04 V dla Li/Li+, -2,71 V dla Na/Na+) umożliwia uzyskanie wysokich napięć ogniw podobnie jak dla ogniw Li-ion. Jednakże ogniwa te oferują znacznie niższe gęstości energii ze względu na zdecydowanie większe rozmiary jonów K+ (1,38 Å) w porównaniu do Li+ ( 0,76 Å) czy Na+ (1,02 Å). [37]. . Ze względu na duże różnice. w promieniach jonowych dla ogniw K-ion preferowane są inne struktury materiałów katodowych. W wyjściowym materiale tlenku warstwowego MxCoO2 (M= K, Na, Li) zawartość potasu jest niższa (x≤0,60) niż sodu (0,66≤x≤1) lub litu (x~1). Przez co ogniwa osiągają znacznie niższe pojemności [38]. Najbardziej obiecującym materiałem katodowym jest natomiast błękit pruski KFe3+Fe2+(CN)6. Ogniwa K-ion osiągają napięcia 3,7 V wzgl. K/K+, co jest zdecydowanie wyżej niż dla odpowiedników litowych czy sodowych gdzie napięcie pracy to odpowiednio 3,2 V wzgl. Li/Li+ i 3,1 V wzgl. Na/Na+. [39,40]. .. Jednocześnie niższa gęstość dodatniego ładunku K+ daje możliwości większej mobilności jonów w obrębie elektrod i elektrolitu, co umożliwia szybkie ładowanie i rozładowanie. Badania prowadzone są też w kierunku zastąpienia litu magnezem. Największą zaletą ogniw Mg-ion jest możliwość stosowania metalicznego magnezu jako anody, gdyż podczas cyklowania nie tworzą się dendryty jak dla litu i sodu [29]. Silnie spolaryzowane jony Mg2+ mają jednak trudność szybkiej dyfuzji wewnątrz struktur dostępnych elektrod. Dodatkowo, odpowiedniki elektrolitów litowych jak np. roztwór Mg(ClO4)2 powodują powstawanie warstwy pasywacyjnej na elektrodzie Mg [41,42]. Wśród materiałów katodowych dla ogniw Mg-ion szeroko przebadano siarczki molibdenu, z których Mo6S8 osiąga najlepsze parametry: pojemność 100 mAh g-1 i napięcie 1,1 V wzgl. Mg/ Mg2+. Z grupy tlenków dotychczas najlepiej sprawdza się V2O5, którego pojemność dochodzi do 450 mAh g-1, ale charakteryzuje się niskim napięciem ok. 2 V [41]. Badania nad ogniwami Cu-ion i Al-ion są obecnie na bardzo wczesnym etapie. [43–45]. . Dobranie materiałów elektrodowych. i elektrolitów, które zapewniłyby dobrą cyklowalność ogniw, pozostaje wciąż dużym wyzwaniem.. 18.

(19) Magazynowanie energii w odwracalnych ogniwach elektrochemicznych. 1.2.Konkurencyjność ogniw Na-ion względem Li-ion Biorąc pod uwagę prognozy przedstawione na Rys. 1.1 to właśnie ogniwa elektrochemiczne, a w szczególności baterie Li-ion, są docelową technologią magazynowania energii. Zgodnie z Tabelą 1.1 technologia ogniw Li-ion jest jednocześnie jedną z najdroższych. Ich cena jest efektem ubogich zasobów litu przy gwałtownie wzrastającym popycie, gdyż światowa produkcja litu od roku 1995 do 2015 wzrosła o 70% (Rys. 1.4). [46]. . Naturalnie lit spotykany jest w postaci soli węglanu litu Li2CO3 w słonych. jeziorach głównie na obszarze Ameryki Południowej: Boliwia, Chile, Peru, Argentyna (60%) ale także w Kalifornii, Nevadzie, Turcji, Iranie czy Chinach [47]. Lit występuje także w postaci minerałów: spodumenu Li2Al2SiO6, amblygonitu LiAlPO4F i lepidolitu K2Li3F3Si7O20. Spodumen jest najczęściej wykorzystywanym minerałem, a jego główne źródła usytuowane są na terenie Kanady, Finlandii, Rosji i Australii [48]. Całkowite złoża litu w Europie stanowią jedynie 3,5% zasobów światowych. [49]. . Aby zabezpieczyć. długoterminową ciągłość podaży podejmowane są działania związane z recyklingiem w celu uzyskania litu jako zasobu wtórnego. [50]. . Jednakże obecnie stosowane metody, takie jak. procesy pirolityczne (Umicore NV / SA, Belgia) lub separacja w niskiej temperaturze (TOXCO Inc., USA), mają głównie na celu odzyskanie kobaltu i niklu. Firma Accurec Recycling GmbH (Mülheim an der Ruhr, Niemcy) uzyskuje także lit w postaci węglanu litu łącząc procesy pirolityczne i hydrometalurgiczne. [46,51]. . Ze względów ekonomicznych lit. uzyskiwany z surowców wtórnych nie ma jednak znaczącego wpływu na całkowitą podaż, gdyż jego udział jest mniejszy niż 1% [46,52].. Rys. 1.4. Produkcja surowców litowych w latach 1995- 2015 [46].. Rezultatem drastycznego wzrostu zapotrzebowania na ogniwa elektrochemiczne i rosnących cen litu jest intensyfikacja badań nad technologiami post-lithium-ion przy 19.

(20) Magazynowanie energii w odwracalnych ogniwach elektrochemicznych. zastosowaniu znacznie tańszych pierwiastków. Na czele wysuwają się ogniwa Na-ion. Sód jest pierwiastkiem obficie występującym w naturze, między innymi w złożach soli kamiennej znajdującej się pod warstwą skał osadowych (m.in. Polska, Rosja) jak również w postaci jonów Na+, które wchodzą w skład wody morskiej. [53]. . Zasoby sodu w skorupie. ziemskiej w porównaniu do innych pierwiastków przedstawiono na Rys. 1.5. Dostępność litu to zaledwie 20 ppm podczas gdy zasoby sodu to 3%. Koszt tony surowca litowego w postaci węglanu litu wynosi średnio 5000 $, podczas gdy koszt surowca sodowego (węglanu sodu) wynosi tylko 135- 165 $ (Rys. 1.6) [54].. Rys. 1.5. Procentowa zawartość pierwiastków w skorupie ziemskiej [41].. Rys. 1.6. Różnica cen za tonę surowca Li2CO3 i Na2CO3 w roku 2010 [54].. Koncepcja ogniw Na-ion powstała równocześnie z ogniwami Li-ion w latach 70–tych. Najpierw testowano możliwość interkalacji jonów Na+ do TiS2. [55]. . Następnie. w latach 80-tych prowadzono badania nad zastosowaniem tlenku sodowo kobaltowego 20.

(21) Magazynowanie energii w odwracalnych ogniwach elektrochemicznych. NaxCoO2 [56,57]. Kiedy zauważono potencjał aplikacyjny ogniw Li-ion z elektrodami LiCoO2 i grafitem prace skupiły się na szybkim rozwoju technologii kosztem zrozumienia fundamentalnych procesów zachodzących podczas pracy ogniwa [58]. Jednak przedstawione powyżej względy ekonomiczne wyznaczyły obecnie nowy kierunek badań i skłaniają do powrotu do tematyki ogniw Na-ion. Mechanizm pracy ogniw Na-ion tak samo jak Li-ion bazuje na zjawisku interkalacji/deinterkalacji. Jednakże sód charakteryzuje się większym o ok. 0,3 Å promieniem jonowym w koordynacji sześciokrotnej niż lit [37] oraz większą masą molową. [59]. (Tabela 1.2). Powyższe cechy sprawiają, że dla ogniw Na-ion poszukuje się. materiałów, które bez znacznych zmian struktury krystalicznej będą w stanie pomieścić cięższe i większe jony sodu. Należy zaznaczyć, że ogniwa Na-ion cechują się niższą pojemnością teoretyczną w porównaniu do ogniw Li-ion. Przyczyną tego jest niższa pojemność grawimetryczna metalicznego sodu w porównaniu z litem [60] (Tabela 1.2). Z tego względu ogniwa Na-ion są dedykowane do zastosowań, w których stosunek objętość/masa baterii nie jest kluczowym parametrem. Ogniwa te są więc konkurencyjne dla technologii Li-ion szczególnie w dziedzinie wielkoskalowych systemów magazynowania energii. W takich układach powstaje zapotrzebowanie na olbrzymie ilości surowca, których w przypadku ogniw sodowych jest pod dostatkiem. Natomiast nie są one atrakcyjną technologią dla takich zastosowań jak samochody elektryczne czy przenośna elektronika. Tabela. 1.2. Porównanie właściwości fizykochemicznych sodu i litu [37,59].. Na. Li. Promień jonowy [Å]. 1,02. 0,76. Masa molowa [g mol-1]. 22,99. 6,94. Potencjał wzgl. H/H+ [V]. -2,71. -3,04. Pojemność grawimetryczna [mAh g-1]. 1165. 3829. 21.

(22) Magazynowanie energii w odwracalnych ogniwach elektrochemicznych. 1.3.Mechanizm pracy odwracalnych ogniw elektrochemicznych na przykładzie ogniw Na-ion Odwracalne ogniwo elektrochemiczne jest układem zamieniającym energię pochodzącą z reakcji chemicznych typu redoks na energię elektryczną w sposób odwracalny. Układ taki składa się z dwóch półogniw (elektrod) i oddzielającego je elektrolitu, który pełni rolę przewodnika jonowego. Elektrony mogą migrować tylko zewnętrznym obwodem elektrycznym, a ich ilość jest równoważna ilości przepływających jonów. [61]. . Schemat. odwracalnego ogniwa elektrochemicznego na przykładzie ogniwa Na-ion przedstawiono na Rys. 1.7.. Rys. 1.7. Zasada działania ogniwa Na-ion [62].. Ogniwo elektrochemiczne charakteryzowane jest przez parametry omówione poniżej [61,63–65]. . . Siła elektromotoryczna ogniwa. Siła elektromotoryczna ogniwa (E0) jest to różnica potencjałów chemicznych pomiędzy materiałem katodowym a anodowym, gdy ogniwo znajduje się w stanie równowagi termodynamicznej. E0 jest charakterystyczna dla danego rodzaju ogniwa i uwarunkowana różnicą potencjału chemicznego sodu w materiale katodowym 𝜇. i anodowym 𝜇. (F-stała. Faradaya): (1.1). 𝐸 =− 22.

(23) Magazynowanie energii w odwracalnych ogniwach elektrochemicznych. . Napięcie ogniwa. Podczas pracy ogniwa pod obciążeniem prądowym, rzeczywiste napięcie jest różnicą siły elektromotorycznej (E0) oraz strat polaryzacyjnych (η). Na straty polaryzacyjne składają się straty aktywacyjne, które związane są z kinetyką reakcji zachodzących na elektrodach a także ze strukturą materiału elektrodowego, straty omowe zależne od oporu elektrolitu oraz materiałów elektrodowych oraz straty stężeniowe zależne od transportu masy w ogniwie. . Pojemność teoretyczna. Pojemność teoretyczna (Q) jest to ilość ładunku możliwa do zgromadzenia przez dany materiał i zależy od natężenia prądu czerpanego z ogniwa (i) w określonym czasie (t): (1.2). 𝑄 =𝑖 ∙𝑡 . Gęstość zgromadzonej energii. Opisuje ilość energii możliwej do zmagazynowania w danym ogniwie i jest ściśle powiązana z siłą elektromotoryczną (E0) oraz pojemnością ogniwa (Q): (1.3). 𝑃 =𝐸 ∙𝑄. Mechanizm pracy ogniwa elektrochemicznego opiera się na jednej z trzech typów reakcji elektrochemicznych [64]. Pierwszy z nich to dyfuzyjny mechanizm interkalacji jonów metalu alkalicznego do związków metali przejściowych. Taki mechanizm pracy obserwowany jest np. w NaxCoO2. Polega on na dyfuzji jonów Na+ w strukturze matrycy bez znacznych zmian jej struktury. [66]. . Stężenie jonów sodu pozostaje stałe w elektrolicie. niezależnie od stopnia naładowania lub rozładowania, ale zmienia się ono w materiale katodowym i anodowym. Jony sodu lokują się w dostępnych pozycjach krystalograficznych w materiale katodowym, natomiast elektrony zajmują nieobsadzone stany elektronowe przy poziomie Fermiego. [67]. . Opisywana reakcja zachodzi w temperaturze pokojowej. Reakcje. elektrodowe mogą także przebiegać według mechanizmu konwersji. [64]. . W trakcie tego. procesu związki metali przejściowych poprzez szereg produktów przejściowych w końcowym etapie tworzą mieszaninę dwóch lub więcej faz. Z uwagi na rozkład materiałów oraz tworzenie się roztworów stałych pomiędzy metalem alkalicznym a anionem w trakcie cyklicznego ładowania/rozładowania ogniwa obserwuje się znaczne zmiany objętości materiału aktywnego z Sn czy Sb. [64]. [68]. . Kolejnym mechanizmem jest tworzenie stopów np. Na. . Taki mechanizm zapewnia kilkukrotnie wyższą pojemność ogniw, ale 23.

(24) Magazynowanie energii w odwracalnych ogniwach elektrochemicznych. obserwuje się duże zmiany objętości, zwykle ponad 100 %. Reakcje konwersji są czasem łączone z tworzeniem stopów, ale oba te typy reakcji nie są często spotykane w ogniwach Li-ion czy Na-ion. Najistotniejszym procesem zachodzącym w ogniwach Li-ion czy Na-ion jest natomiast wspomniana interkalacja. Mechanizm ten może być rozpatrywany w oparciu o model termodynamiczny lub elektronowy.. 1.3.1. Model termodynamiczny Model ten opisuje proces odwracalnej interkalacji sodu bazując na modelu chemisorpcji, odnosi się do krystalograficznych struktur związków będących matrycami. Model został opracowany na początku lat 80-tych przez Nagelberga i Worrela. [69]. .. Pierwotnie bazowali oni na równaniach Langmuira oraz Fowlera i Guggenheima. Po uwzględnieniu poprawek i rozszerzeniu równania o dodatkowe człony przyjmuje ono postać: 𝜇. = 𝑅𝑇𝑙𝑛. + 𝑧𝜔𝜃 + 𝐹(𝜇 (𝑥) − 𝜇 ) + 𝐵. + 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.. (1.4). Gdzie: 𝜇. - potencjał chemiczny interkalowanych atomów;. 𝜃- stopień obsadzenia pozycji krystalograficznych; z- liczba koordynacyjna zaabsorbowanych atomów; 𝜔- energia oddziaływania pomiędzy zainterkalowanymi atomami; 𝜇 (𝑥) − 𝜇 - różnica potencjału chemicznego elektronów w stosunku do standardowego potencjału elektronów; c- parametr sieciowy; B- stała rozszerzalności sieci; R- stała gazowa; T- temperatura.. 24.

(25) Magazynowanie energii w odwracalnych ogniwach elektrochemicznych. Podstawową. wadą. modelu. termodynamicznego. jest. pominięcie. wpływu. zainterkalowanych atomów na siłę wiązań pomiędzy tymi atomami w warstwach MX2 (M - metal przejściowy; X = O, S, F). Różnice między wynikami eksperymentalnymi a teorią pokazały, że założenia modelu są jego poważnym ograniczeniem. Nawet pomimo wprowadzania poprawek model ten zawodzi przy próbach wyjaśnienia niemonotonicznego przebiegu zmian siły elektromotorycznej ogniwa (SEM), który w przypadku związków rozpatrywanych jako potencjalne materiały elektrodowe nie jest wcale rzadkością.. 1.3.2. Model elektronowy Zaprezentowany poniżej model elektronowy został wyprowadzony przez Molendę wraz z potwierdzeniem doświadczalnym i modelowaniem DFT [67,70–74]. Proces rozpatrywany w oparciu o dyfuzyjny mechanizm interkalacji sodu w trakcie tworzenia roztworu stałego NaxMaXb (M- metal przejściowy; X= O, S, Se) zachodzi zgodnie z równaniem: (1.5). 𝑥𝑁𝑎 + 𝑥𝑒 + 𝑀 𝑋 = 𝑁𝑎 𝑀 𝑋. gdzie x zmienia się w sposób ciągły. Proces ten determinowany jest mieszanym przewodnictwem jonowo-elektronowym materiału katodowego. Potencjał chemiczny sodu w danym materiale katodowym (𝜇 chemicznego jonów sodu (𝜇. ) można przedstawić w postaci sumy potencjału. ) i elektronów ( 𝜇 ). Dla przypadku ogniwa z anodą. wykonaną z metalicznego sodu potencjał anody 𝜇. jest wartością stałą niezależnie. od stopnia rozładowania ogniwa. Siła elektromotoryczna zależy więc od zmiany 𝜇. . (1.6). 𝐸 =− 𝜇. = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. (1.7). 𝜇. =𝜇. (1.8). Potencjał chemiczny jonów sodu (𝜇 𝜇. =𝜇. + 𝜇. ) można opisać za pomocą równania Nernsta: + 𝑘 𝑇𝑙𝑛𝑎 25. (1.9).

(26) Magazynowanie energii w odwracalnych ogniwach elektrochemicznych. 𝛥𝜇. [. = 𝑘 𝑇𝑙𝑛 [. ] ]. (1.10). Gdzie: 𝑎. -aktywność jonów sodu;. [𝑁𝑎 ] - koncentracja jonów sodu w stanie końcowym; [𝑁𝑎 ] - koncentracja jonów sodu w stanie początkowym. Zgodnie z równaniem (1.10) zmiana potencjału chemicznego jonów sodu w materiale katodowym w temperaturze pokojowej jest rzędu stałej kBT ~0,025 eV. W procesie interkalacji/deinterkalacji sodu zmiany siły elektromotorycznej ogniwa przekraczają zazwyczaj 1 V. Zatem zmiana potencjału chemicznego jonów litu w interkalowanym związku NaxMaXb jest znacząco mniejsza niż zmiana potencjału chemicznego elektronów w tym materiale. Potencjał chemiczny elektronów utożsamiany jest z położeniem poziomu Fermiego, który w trakcie procesów interkalacji/deinterkalacji sodu zmienia swoje położenie. Kształt funkcji gęstości stanów określa charakter krzywej rozładowania/ładowania ogniwa. Istnienie wąskich pasm elektronowych, do których wprowadzane są elektrony powoduje skokowe zmiany położenia poziomu Fermiego i schodkową krzywą rozładowania. Związek funkcji gęstości stanów z kształtem krzywej rozładowania na przykładzie NaxCoO2-y przedstawiono na Rys. 1.8.. Rys. 1.8. Wpływ struktury elektronowej na kształt krzywej rozładowania ogniwa Na | Na+ | NaxCoO2-y [74].. 26.

(27) 2. Przegląd materiałów elektrodowych i elektrolitów dla ogniw Na-ion 2.1.. Materiały katodowe. 2.2.. Materiały anodowe. 2.3.. Elektrolity.

(28) Przegląd materiałów elektrodowych i elektrolitów dla ogniw Na-ion. W celu zapewnienia efektywnej interkalacji, a co za tym idzie dobrych parametrów pracy, istotny jest dobór materiałów elektrodowych o odpowiednich właściwościach. Mechanizm przewodnictwa jonowo-elektronowego, a także efektywność tego procesu zależy od struktury krystalicznej materiału katodowego i anodowego. Z kolei kinetyka tej reakcji ma wpływ na osiągane wartości gęstości energii i mocy. Funkcjonalny materiał elektrodowy musi sprostać wielu wymaganiom, które decydują o jego przydatności. Należą do nich m. in. [54,75]: . szeroki zakres interkalacji sodu;. . wysoki potencjał wzgl. Na/Na+ dla materiału katodowego;. . niski potencjał wzgl. Na/Na+ dla materiału anodowego;. . odwracalność reakcji interkalacji;. . wysokie przewodnictwo jonowe i elektronowe;. . wysoki współczynnik dyfuzji sodu;. . stabilność chemiczna względem elektrolitu.. Szeroki zakres odwracalnej interkalacji sodu z jak najmniejszymi zmianami struktury przekłada się na wysoką pojemność i wysoką wydajność. Szybkość transportu jonowoelektronowego warunkuje z kolei gęstość prądu czerpanego z ogniwa. Kolejnym ważnym czynnikiem. jest. kompatybilność. elektrod. z. pozostałymi. elementami. ogniwa,. w szczególności odporność chemiczna na działanie elektrolitu. Z kolei elektrolity powinny charakteryzować się następującymi właściwościami [76]: . wysokie przewodnictwo jonowe (σ>1 mS cm-1), przy liczbie przenoszenia bliskiej 1, aby zminimalizować wpływ elektrolitu na całkowity opór elektryczny ogniwa;. . szerokie okno elektrochemiczne zapewniające stabilność zarówno względem wysokonapięciowych materiałów katodowych jak i metalicznego sodu;. . zdolność do tworzenia warstwy pasywacyjnej SEI (Solid Electrolyte Interphase) na elektrodzie, której rolą jest zapewnienie stabilności elektrochemicznej między elektrodą a elektrolitem.. Zastosowanie konkretnego materiału elektrodowego lub elektrolitu związane jest z pewnym kompromisem, wynikającym z konieczności spełnienia wymogów użytkowych i norm bezpieczeństwa.. 28.

(29) Przegląd materiałów elektrodowych i elektrolitów dla ogniw Na-ion. 2.1.Materiały katodowe Tlenki warstwowe Jedną z grup rozpatrywanych jako materiały katodowe dla ogniw Na-ion są tlenki warstwowe NaxMO2 (M- metal przejściowy). Badania nad NaxCoO2 prowadzono równocześnie z badaniami LiCoO2. [56,77,78]. . Jednakże schodkowy charakter krzywej. ładowania/rozładowania dla NaxCoO2 zniechęcił badaczy, dlatego większość badań nakierowana została na LiCoO2. Na Rys. 2.1 zestawiono krzywe ładowania/rozładowania dla obu tych materiałów. Chociaż tlanki te mają tą samą strukturę krystalograficzną, napięcie pracy NaxCoO2 jest niższe niż LiCoO2, także dostępna gęstość energii jest znacznie niższa. Te właściwości przesądziły o losie ogniw Na-ion w latach 80-tych. Jednakże badania prowadzone w kolejnych latach, a szczególnie wzrost zainteresowania ogniwami Na-ion od 2011 roku, przyniósł koncepcje zrozumienie procesów elektrodowych oraz propozycje nowych związków o strukturze warstwowej [79].. Rys. 2.1. Krzywe ładowania/rozładowania podczas pierwszego cyklu dla ogniw Li | Li+ | Li1-xCoO2 i Na | Na+ | Na1-xCoO2 [80].. Struktury NaxMO2 składają się z oktaedrów metalu przejściowego MO6, które łączą się krawędziami tworząc warstwy (MO2)n, a jony Na+ zajmują dostępne pozycje w przestrzeniach międzywarstwowych. W zależności od ułożenia warstw (MO2)n i koordynacji sodu rozróżnia się kilka typów struktur tlenków warstwowych. [80]. . Na Rys. 2.2. przedstawiono najczęściej spotykane typy. Litery „P” i „O” informują o koordynacji sodu odpowiednio pryzmatyczna i oktaedryczna. Natomiast cyfry „2” i „3” określają liczbę warstw (MO2)n w komórce elementarnej. Dodatkowo do opisu krystalograficznego wprowadzono symbol prim (′), który oznacza występowanie dystorsji sieci krystalicznej [81]. 29.

(30) Przegląd materiałów elektrodowych i elektrolitów dla ogniw Na-ion. Tlenki O3-NaxMO2 składają się z gęsto upakowanych oktaedrów NaO6 i MO6. Struktura zbudowana jest z trzech typów warstw (MO2)n w komórce elementarnej. Do grupy O3 zalicza się tlenki warstwowe o grupie przestrzennej R-3m symetrii trygonalnej [82]. Komórka elementarna P2-NaxMO2 zawiera dwa typy warstw (MO2)n. Jony Na+ obsadzają bardziej luźne pozycji pryzmatyczne, w których znacznie mniejsze jony Li+ nie są stabilne. Grupa ta jest charakterystyczna dla tlenków NaxMO2 z niedoborem sodu 0,6<x<0,7. Zaliczają się do niej tlenki o grupie przestrzennej P63/mmc. [80]. . Deinterkalacja sodu ze struktur O3 i P2. związana jest najczęściej z przejściami fazowymi. Deinterkalacja ze struktury O3, a co za tym idzie tworzenie wakancji w pozycjach oktaedrycznych, prowadzi do reorganizacji sieci i tworzenia energetycznie stabilnych pozycji pryzmatycznych, a w konsekwencji do przemiany do fazy P3. [83]. . Faza P2 może przechodzić do O2 w trakcie pracy ogniwa.. Podczas deinterkalacji P2-NaxMO2 dochodzi do poślizgu warstw (MO2)n względem siebie co prowadzi do utworzenia pozycji oktaedrycznych. Natomiast przemiany O3→P2 albo P3→P2 nie są obserwowane podczas pracy ogniwa gdyż przemiany te wymagają zerwania i ponownego formowania wiązań M-O, co wymaga dodatkowych nakładów energetycznych np. w procesie wygrzewania[80].. Rys. 2.2. Schematy struktur tlenków warstwowych typu O3, O2, P3, P2 [80].. 30.

(31) Przegląd materiałów elektrodowych i elektrolitów dla ogniw Na-ion. Jako materiały katodowe dla ogniw Na-ion zaproponowano szereg tlenków warstwowych krystalizujących w wyżej wymienionych strukturach. Stosuje się materiały, które w swojej strukturze zawierają jeden lub kilka pierwiastków metali przejściowych. W Tabeli 2.1 przedstawiono tlenki wraz z ich właściwościami elektrochemicznymi: pojemnością teoretyczną, pojemnością użytkową oraz napięciem pracy. Do zestawienia wybrano najnowsze prace, gdzie uzyskano najwyższe wartości parametrów. Ogniwa z katodą NaxMnO2 osiągają pojemność do 180 mAh g-1, pracują w zakresie 2- 3,8 V. Jony sodu mogą zostać odwracalnie wprowadzone do kanałowej struktury w ilości 0,25<x<0,65 mola [79]. Wadą tlenków NaxCoO2 jest ich schodkowa charakterystyka, jednakże wzbudzają one zainteresowanie z uwagi na właściwości elektryczne, takie jak wysoka wartość siły termoelektrycznej oraz przewodnictwo elektryczne typu metalicznego. [71,84]. . Ogniwa. z NaFeO2 jako materiałem katodowym osiągają napięcie pracy 3,1 V a pojemność ok. 80 mAh g-1. Natomiast jego litowy odpowiednik LiFeO2 jest elektrochemicznie nieaktywny. [85]. . Podobną sytuację zaobserwowano dla NaCrO2. Komaba i wsp. pokazali. możliwość interkalacji/deinterkalacji w zakresie zmiany 0,5 mola sodu uzyskując pojemność 120 mAh g-1, przy czym LiCrO2 ma dużo mniejszą wydajność procesu elektrochemicznego [86]. . Tlenek NaxVO2 w zakresie x= 0,7- 1 wykazuje pojemność 150 mAh g-1 przy napięciu. pracy od 1,4 V do 2,5 V. Wadą tego związku jest jego wrażliwość na kontakt z powietrzem [87]. . Problem ten można wyeliminować stosując kompozyt Na0,33V2O5 z nanorurkami albo. rGO (zredukowany tlenek grafenu). Takie ogniwo jest stabilne w powietrzu, pracuje w zakresie napięć 1,5- 4 V i osiąga pojemność 200 mAh g-1 [88]. Natomiast tlenek NaCuO2 charakteryzuje się pojemnością 140 mAh g-1, która już po pięciu cyklach maleje do 60 mAh g-1 [89]. Poprawę właściwości elektrochemicznych można uzyskać stosując materiały z dwoma lub więcej metalami przejściowymi. Najwyższe pojemności, ale niskie napięcie pracy i utratę pojemności wraz z kolejnymi cyklami, obserwuje się dla układów Fe-Mn [79]. Cyklowalność można poprawić dodając do tego układu nikiel (Fe-Mn-Ni). [90]. . Wysokie. pojemności odnotowuje się też dla układów trójskładnikowych Fe-Co-Ni [91]. Projektuje się także materiały stosując podstawienia pierwiastkami: Al, Sn, Mo, Zr, Zn, Li. Materiały Nax(LiyMn1-y)O2 osiągają wysokie pojemności nawet do 200 mAh g-1 [92]. Natomiast związki z grupy Na0,9[Ni0,45−x/2MnxSn0,55−x/2]O2 mają najwyższe napięcie pracy (3,6 V) z grupy tlenków warstwowych [93].. 31.

(32) Przegląd materiałów elektrodowych i elektrolitów dla ogniw Na-ion. Tabela. 2.1. Zestawienie parametrów elektrochemicznych tlenków warstwowych stosowanych jako materiały katodowe dla ogniw Na-ion. TLENKI WARSTWOWE. Materiał katodowy. Cteoretyczna [mAh g-1]. Czmierzona [mAh g-1]. U [V] Na/Na+. Ref.. NaMnO2. 244. 180 (C/20), 70 (10C). 3,0. [94]. Na0,53MnO2. 140. 120 (C/5), 70 (8C), brak plateau. 2,9. [95]. Na0,44MnO2. 121. 110 (C/10), wysoka cyklowalność. 2,9. [96]. NaFeO2. 241. 80 (12 mA g-1), niska cyklowalność. 3,1. [85]. NaCoO2. 236. 140 (12 mA g-1), krzywa schodkowa. 3,0. [97]. Na2/3CoO2. 168. 120 (C/20), krzywa schodkowa. 3,0. [98]. Ni. NaNiO2. 235. 120 (C/10). 3,0. [99]. Cu. NaCuO2. 226. 60 (C/20), niska cyklowalność. 1,8. [89]. NaVO2. 253. 150 (20 mA g-1). 2,0. [100]. NaV6O15. 225. 142 (20 mA g-1). 2,5. [87]. 200 (20 mA g-1). 2,3. [88]. Mn. Fe. Co. V. Na0,33V2O5/RGO NaCrO2. 250. 120 (C/2). 3,0. [101]. NaNi0,5Mn0,5O2. 240. 140 (C/20), 80 (2C), krzywa schodkowa. 2,8. [102]. Na2/3Ni1/4Mn3/4O2. 173. 150 (10 mA g-1), niska cyklowalność. 3,6. [103]. Na2/3Ni1/3Mn2/3O2. 173. 150 (10 mA g-1). 3,5. [104]. Na0.5Ni0.25Mn0.75O2. 133. 130 (C/10), niska cyklowalność. 3,0. [105]. NaFe0,3Ni0,7O2. 238. 130 (30 mA g-1). 3,0. [106]. NaFe0,5Ni0,5O2. 239. 100 (30 mA g-1). 3,0. [106]. Na0,67Mn0,5Fe0,5O2. 174. 170 (15 mA g-1). 2,7. [107]. Na2/3Fe1/3Mn2/3O2. 261. 200 (C/20) 50 (2C), niska cyklowalność. 2,5. [108]. Fe-Co. NaFeyCo1-yO2. 240. 175 (C/20), wysoka cyklowalność. 3,0. [109]. Mn-Co. Na2/3Mn0,5Co0,5 O2. 257. 100 (C/20). 2,1. [110]. NaNi0,25Fe0,25Mn0,5O2. 275. 190 (C/5), 60 (5C). 3,4. [111]. Na0,67Mn0,65Fe0,2Ni0,15O2. 260. 200 (C/20), 50 (8C). 2,5. [112]. Na0,5(Ni0,23Fe0,13Mn0,63 )O2. 185. 180 (C/10), 40 (5C), brak plateau. 3,0. [90]. Cr. Mn-Ni. Fe-Ni. Mn-Fe. Mn-FeNi. 32.

(33) Przegląd materiałów elektrodowych i elektrolitów dla ogniw Na-ion. MnCo-Ni. Mn-FeCo. Fe-CoNi. Mn-FeCo-Ni. Cu, Al, Ti, Li, Mo,Sn Zn,Zr, Ru. Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2. 240. 120 (C/10). 3,1. [113]. Na[Ni0,75-xFexMn0,25]O2. 240. 140 (C/10). 3,0. [114]. Na0,67(Mn0,65Co0,2Ni0,15)O2. 240. 155 (C/20), brak plateau. 2,4. [115]. NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2. 238. 120 (C/10), wysoka cyklowalność. 2,8. [116]. Na0,7Ni0,3Mn0,6Co0,1O2. 256. 130 (C/10), brak plateau. 3,0. [117]. NaNi0,4Co0,3Mn0,3O2. 238. 155 (C/5), 100 (5C), krzywa schodkowa. 2,9. [111]. Na2/3Co2/3Mn2/9Ni1/9O2. 252. 90 (C/20), brak plateau. 3,0. [118]. Na0,45Ni0,22Co0,11Mn0,66O2. 274. 125 (C/10), wysoka cyklowalność. 2,4. [119]. Na0,7Mn0,7Ni0,3-xCoxO2. 240. 160 (12 mA g-1), krzywa schodkowa. 2,3. [120]. Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2. 258. 160 (26 mA g-1), brak plateau. 2,5. [121]. Na0,67Fe0,3Mn0,3Co0,4O2. 257. 130 (C/5), 75 (5C). 3,1. [122]. NaFe1/3Co1/3Ni1/3O2. 237. 160 (C/10), wysoka cyklowalność. 3,0. [123]. NaNi1/3Fe1/3Co1/3O2. 237. 145 (C/5), wysoka cyklowalność. 3,0. [123]. NaFe1/4Co1/4Ni1/4Mn1/4O2. 239. 175 (C/10), wysoka cyklowalność. 3,0. [124]. NaNi0,32Fe0,13Co0,15Mn0,4O2. 238. 180 (C/5), 130 (5C), krzywa schodkowa. 3,0. [111]. NaMn0,25Fe0,25Co0,25Ni0,25O2. 239. 175 (C/10). 2,5. [124]. Na0,7Mn0,75Fe0,25-x-yNixCoyO2. >200. 180 (10 mA g-1), brak plateau. 2,5. [125]. Na0,7Ni0,3Mn0,59Co0,1Cu0,01O2. 256. 150 (C/10), 60 (2C), krzywa schodkowa. 3,1. [117]. Na0,9Fe0,30Mn0,48Cu0,22O2. 244. 100 (C/2), brak plateau. 3,3. [126]. Na2/3Ni2/9M1/9Mn2/3O2. 260. 120- 150 M= Mg, Al., Fe, Co (C/10). 3,5. [104]. Na2/3Ni1/4TixMn3/4-xO2. 260. 156 x=0.1 (10 mA g-1). 3,3. [103]. NaFe1−x(Ni1/2Ti1/2)xO2. 244. 100 x=0.2, 120 x=0,4 (12 mA g-1). 3,1. [127]. NaNi0,5Mn0,3Ti0,2O2. 242. 130 (C/10), 110 (1C). 2,7. [128]. NaNi0,4Fe0,2Mn0,4Ti0,2O2. 221. 145 (C/10). 3,1. [129]. Na2/3Mn1-xAlxO2. 180. 150 (1C), wysoka cyklowalność. 2,5. [130]. NaNi0,5Ti0,5O2. 247. 110 (10 mA g-1). 3,2. [131]. Na0,66Ni0,33-xZnxMn0,67O2. 258. 100- 150 (12 mA g-1), krzywa schodkowa. 3,5. [132]. Na0,66Ni0,33Mn0,61Mo0,05O2. 255. 140 (C/5), 80 (2C), niska cyklowalność. 2,5. [133]. 3,1. [134]. Na0,7Li0,3Mn0,75O2. 130 (17 mA g-1), brak plateau. 205. 33.

(34) Przegląd materiałów elektrodowych i elektrolitów dla ogniw Na-ion. NaLi0,2Ni0,2Mn0,6O2. 265. 110 (C/19), 45 (10C), brak plateau. 3,2. [135]. Na0,66LixMn0,5Ti0,5O2. 271. 60 -100 (C/10), brak plateau. 2,8. [136]. Nax(LiyMn1-y)O2. 311. 200 (29,4 mA g-1), brak plateau. 3,2. [92]. NaFe1/4Co1/4Ni1/4Ti1/4O2. 242. 115 (C/10), 90 (20C). 3,0. [137]. Na0,8[Ni0,3Co0,2Ti0,5]O2. 258. 80 (C/10), brak plateau. 3,3. [138]. Na0,9[Ni0,45−x/2MnxSn0,55−x/2]O2. 185. 30-70 (C/10), niska cyklowalność. 3,6. [93]. Na0,75Mn0,55Ni0,25Co0,05Fe0,10Zr0,05O2. 249. 140 (12 mA g-1), brak plateau. 2,4. [139]. Na2/3Co1/2Ti1/2O2. 266. 90 (C/10), 30 (5C), krzywa schodkowa. 3,0. [140]. Na2+xRuO3. 274. 150 (C/5), wysoka cyklowalność. 2,5. [141]. Na1,2Ni0,2Mn0,2Ru0,4O2. 262. 110 (2C), wysoka cyklowalność. 2,4. [142]. Na2Ru0,95Zr0,05O3. 137. 130 (1C). 2,5. [143]. 34.

(35) Przegląd materiałów elektrodowych i elektrolitów dla ogniw Na-ion. Związki polianionowe Związki polianionowe stanowią kolejną grupą materiałów, które znajdują zastosowanie jako katody dla ogniw Na-ion. Ich tunelowa budowa składa się z luk tetraedrycznych XO4 (gdzie X= B, P, S, Si, V, W itp.) oraz oktaedrycznych MO6 (gdzie M= metal przejściowy) [144]. Taka struktura zapewnia niskoenergetyczne drogi dyfuzji dla jonów Na+. Dzięki silnym wiązaniom kowalencyjnym w grupach (XO4)n- związki polianionowe wykazują lepszą stabilność termiczną i chemiczną niż tlenki warstwowe. Ich wadą jest niskie przewodnictwo elektronowe, co skutkuje niską cyklowalnością jest. jednak. stosowanie. dodatków. węglowych,. które. [145]. . Powszechną strategią. podnoszą. makroskopowe. przewodnictwo i poprawiają właściwości elektrochemiczne. Materiały polianionowe mają niższe teoretyczne pojemności w porównaniu do tlenków warstwowych, osiągają natomiast znacznie wyższe napięcia pracy. Aby uzyskać jak najwyższe napięcie pracy wybiera się najbardziej elektroujemne aniony w X-O [144]. Na Rys. 2.3 przedstawiono elektroujemność w skali Paulinga dla wybranych pierwiastków. Dodatkowo biorąc pod uwagę cenę i toksyczność dla zastosowań w ogniwach wybiera się najczęściej systemy oparte na fosforze i siarce.. Rys. 2.3. Skala Paulinga dla wybranych pierwiastków [144].. 35.

(36) Przegląd materiałów elektrodowych i elektrolitów dla ogniw Na-ion. Materiały polianionowe wraz z ich parametrami elektrochemicznymi zestawiono w Tabeli 2.2. Wydzielono grupy dla poszczególnych polianionów. Do zestawienia wybrano najnowsze prace, gdzie uzyskano najwyższe wartości parametrów elektrochemicznych. Tabela 2.2. Zestawienie parametrów elektrochemicznych związków polianionowych stosowanych jako materiały katodowe dla ogniw Na-ion. MATERIAŁY POLIANIONOWE Materiał katodowy. Cteoretyczna [mAh g-1]. P2O74-. U [V] Na/Na+. Ref.. NaFePO4. 154. 118 (C/10),NaFePO4/C 142 (C/10). 2,5. [146]. Na2MnPO4F/C. 125. 102(C/20), 40 (C/2), niska cyklowalność. 3,6. [147]. NaNiPO4F. PO43-. Czmierzona [mAh g-1]. [148]. brak aktywności poniżej 5V 3,4. [149]. 100 (1C), 90 (10C), wysoka cyklowalność. 3,3, 2,4. [150]. 222. 100 (1C), wysoka cyklowalność. 3,5, 3,3. [150]. NaTi2(PO4)3/C. 133. 125 (1C), wysoka cyklowalność. 2,1. [151]. NaVOPO4. 145. 90 (C/15). 3,5. [152]. Na3V2O2(PO4)2F. 130. 100 (C/20), 85 (2C). 4,0, 3,6. [153]. Na7Fe7(PO4)6F3. 160. 65- 80 (15 mA g-1), wysoka cyklowalność. 2,8. [154]. Na2FePO4F. 248. 50 (C/10); Na2FePO4F/C 117 (C/10). 2,9. [155]. Na2MnPO4F. 248. 100 (C10), 60 (1C). 3,4. [156]. Na2Fe0.5Mn0.5PO4F. 248. 70 (C/10). 3,0, 3,5. [157]. Na2CoPO4F. 244. 110 (C/2), 70 (5C), niska cyklowalność. 4,2. [158]. NaVPO4F. 143. 130 (C/10), 60 (20C). 3,3. [159]. Na2Fe3(PO4)3. 170. 120 (5 mA g-1). 2,5. [160]. Na2MnFe2(PO4)3. 170. 20 (C/50). 2,8. [161]. Na2Mn2Fe(PO4)3. 170. 50 (5 mA g-1). 2,5. [160]. Na2Ni2Fe(PO4)3. 160. 70 (5 mA g-1). 3,6. [162]. NaVP2O7. 108. 38 (C/20). 3,4. [163]. Na2CoP2O7. 96. 80 (C/20), brak plateau. 3,0. [164]. Na2MnP2O7. 97. 90 (C/10), 55 (5C), wysoka cyklowalność. 3,7. [165]. Na3V2(PO4)3. 120. 108 (C/5), 114 (C/2). Na3FeV(PO4)3. 174. Na4MnV(PO4)3. 36.

(37) Przegląd materiałów elektrodowych i elektrolitów dla ogniw Na-ion. SO42-. mix. [166]. 10- 90 (C/20). 3,0. [167]. 80 (C/10). 3,0. [168]. 97. 90 (C/10), wysoka cyklowalność. Na2Fe1-yMyP2O7. 97. Na1,56Fe1,22P2O7. 90. Na2NiP2O7. SiO44-. 2,5, 3,1. Na2FeP2O7. [148]. brak aktywności poniżej 5V. Na3,12Mn2,44(P2O7)2. 118. 55 (C/10), Na3.12Mn2.44(P2O7)2/C 110 (C/10). 3,6. [169]. Na3,32Fe2,34(P2O7)2. 120. 80 (C/10), Na3.32Fe2.34(P2O7)2/C 100 (C/10). 3,0. [170]. Na3,64Fe2,18(P2O7)2. 106. 100 (C/5), 40 (10C). 2,9. [171]. Na2Mn3-xFex(P2O7)2. 99. 90 (C/20) x=2, wysoka cyklowalność. 3,0. [172]. Na7V3(P2O7)4. 80. 75 (C/40), wysoka cyklowalność. 4,0. [173]. (MoO2)2P2O7. 190. 150 (0,2 mA cm-2) Na3.1(MoO2)2P2O7. 2,9. [174]. Na4NiP2O7F2. 150. 5 (5 mA g-1), przez ogranicznie 5V. 4,0. [175]. Na2MnSiO4. 270. 160 (C/2), brak plateau powyżej C/2. 2,7. [176]. Na2CoSiO4. 272. 75 (C/20), Na2CoSiO4/MWCNT 110 (C/20). 2,8. [177]. Na2FeSiO4. 276. 50 (C/20), Na2FeSiO4/CNT 160 (C/20). 2,0. [178]. Na2+2yFe2-y(SO4)3. 120. 80-110 (C/20). 3,6. [179]. NaFe(SO4)2. 99. 80 (C/20), wysoka cyklowalność. 3,0. [180]. Na2Fe(SO4)2·2H2O. 82. 70 (C/20). 3,0. [181]. Na3Mn(PO4)(CO3). 190. 50 (C/30), brak plateau. 3,7. [182]. Na4Mn3(PO4)2(P2O7). 130. 110 (C/20), 100 (1C). 3,9. [183]. Na4Co3(PO4)2(P2O7). 170. 95 (C/2), krzywa schodkowa. 4,5. [184]. Na4Fe3(PO4)2(P2O7). 129. 120 (C/20). 3,1. [185]. Na4Co2,4Mn0,3Ni0,3(PO4)2P2O7. 170. 105 (C/5), 103 (5C), niska cyklowalność. 4,4. [186]. NaFe2(PO4)(SO4)2. 127. 80 (C/10), 15 (5C). 3,1. [187]. Na7V2Al2(P2O7)4(PO4). 97. 90 (C/20). 3,9, 4,5. [188]. Na7V4(P2O7)4(PO4). 93. 90 (C/10), 65 (10C). 3,9. [189]. Na7V3Al(P2O7)4(PO4). 142. 110 (C/20). 3,9, 4,5. [188]. 37.

(38) Przegląd materiałów elektrodowych i elektrolitów dla ogniw Na-ion. Fosforan sodowo-żelazowy NaFePO4 zwrócił szczególną uwagę po sukcesie jego litowego. odpowiednika. LiFePO4.. Fosforan. krystalizuje. w. dwóch. odmianach. polimorficznych oliwin i maricite. Przy czym NaFePO4 o strukturze oliwinu otrzymuje się jedynie na drodze elektrochemicznej, poprzez wyprowadzenie litu ze struktury LiFePO4 i wprowadzenie sodu. Natomiast odmiana maricite była uznawana za elektrochemicznie nieaktywną, do czasu aż uzyskano materiał o nanometrycznym rozmiarze ziaren. [144,190]. .. NaFePO4 o strukturze maricite osiąga pojemność ok. 140 mAh g-1, która utrzymuje się nawet do 200 cykli [146]. Strukturę maricite zaprezentowano na Rys. 2.4.. Rys. 2.4. Struktura krystalograficzna maricite NaFePO4.. Interkalację sodu do Na3V2(PO4)3 o strukturze NASICON-u pierwszy raz zaprezentowano w 2002 roku przez Yamaki i wsp.. [191]. . Zaobserwowano dwa plateaux. potencjału przy napięciach 1,6 V i 3,4 V odpowiadających parom redoks V3+/V4+ i V2+/V3+, co pozwoliło zastosować materiał jako katodę i anodę w ogniwie symetrycznym. Jednakże cyklowalność takiego ogniwa była stosunkowo niska. Ostatnio podejmuje się próby poprawy parametrów elektrochemicznych katody Na3V2(PO4)3 po przez stosowanie pokryć węglowych. Ogniwa charakteryzują się bardzo dobrą cyklowalnością nawet przy wysokich gęstościach prądu, jednakże ich pojemność pozostaje niska. Ogniwo Na ǀ Na+ ǀ Na3V2(PO4)3 osiąga pojemność 41 mAh g-1 podczas testowania prądem 200C, która maleje o 30% 38.

(39) Przegląd materiałów elektrodowych i elektrolitów dla ogniw Na-ion. po 15000 cyklach. [83]. . Kolejnym materiałem o strukturze NASICON-u jest NaTi2(PO4)3.. Posiada on wysoką pojemność teoretyczną w porównaniu do pozostałych materiałów polianionowych, jednakże charakteryzuje się bardzo niskim przewodnictwem. W celu wykorzystania jego pojemności teoretycznej konieczne jest zastosowanie dodatków węglowych. [192]. . Huang i wsp. otrzymali NaTi2(PO4)3/C metodą hydrotermalną. [193]. .. Charakteryzuje się on pojemnością 125 mAh g-1, która maleje o 20% podczas cyklowania prądem 10C przez 120 cykli. Przykładem pirofosforanu jest Na2FeP2O7. Osiąga pojemność 90 mAh g-1, która jest stabilna nawet do 140 cykli [194]. Strukturę Na2FeP2O7 przedstawiono na Rys. 2.5.. Rys. 2.5. Struktura krystalograficzna Na2FeP2O7.. 39.

(40) Przegląd materiałów elektrodowych i elektrolitów dla ogniw Na-ion. Grupa ortokrzemianów Na2MSiO4 charakteryzuje się bardzo wysoką pojemnością teoretyczną (~270 mAh g-1). Jako jedyny system z grupy materiałów polianionowych może konkurować pojemnością z tlenkami warstwowymi. Strukturę Na2MnSiO4 przedstawiono na Rys. 2.6. Jednakże badania nad tymi materiałami są jeszcze we wczesnym stadium i wciąż nie udaje się osiągnąć pojemności zbliżonych do teoretycznej, co zestawiając z niskim napięciem daje materiały o niskiej gęstości energii [195].. Rys. 2.6. Struktura krystalograficzna Na2MnSiO4.. Stosunkowo nową grupą materiałów katodowych są siarczany. Siarczany litowe LiFeSO4F z sukcesem zastosowano w ogniwach Li-ion. [196]. . Niestety ich odpowiedniki. sodowe NaFeSO4F i NaFeSO4F·2H2O okazały się elektrochemicznie nieaktywne. [197,198]. .. Następnie badano układy NaFe(SO4)2 i Na2Fe(SO4)2·2H2O, ale charakteryzują się one niskimi wartościami pojemności i stosunkowo niskim napięciem jak na wysoko elektroujemny anion. [180]. . W 2014 roku Yamada i wsp. zaprezentowali nowy materiał. Na2Fe2(SO4)3 znany jako pierwszy siarczan krystalizujący w strukturze alluaudiete [181,199]. Cieszy. się. on. dużym. zainteresowaniem,. jednakże. jest. jednocześnie. do zsyntezowania. Materiał ten będzie szeroko omówiony w podrozdziale 3.2.. 40. trudny.

(41) Przegląd materiałów elektrodowych i elektrolitów dla ogniw Na-ion. Projektuje się też materiały, które w swojej strukturze zawierają dwa różne polianiony. Kim i wsp. otrzymali związek Na3Mn3(PO4)2P2O7. [200]. , gdzie napięcie pary. redoks Mn2+/Mn3+ to 3,84 V wzgl. Na/Na+, ogniwo charakteryzuje się też wysoką gęstością energii (416 Wh kg-1). Materiał zawdzięcza dobre parametry elektrochemiczne przestrzennej kanałowej budowie 3D z niską energią aktywacji dyfuzji jonów Na+. Wu i wsp. opracowali katodę opartą na Na4Fe3(PO4)2P2O7/C, która osiąga pojemność 120 mAh g-1 i napięcie pracy 3,1 V. [201]. . Strukturę Na4Fe3(PO4)2P2O7 przedstawiono na Rys. 2.7 Natomiast materiał. z mieszanymi anionami Na3MnPO4CO3 wykazuje pojemność ok. 125 mAh g-1 ale badania in-situ XRD pokazują, że podczas cyklowania zachodzą nieodwracalne zmiany strukturalne znacznie pogarszające parametry pracy ogniwa w kolejnych cyklach [145].. Rys. 2.7. Struktura krystalograficzna Na4Fe3PO4P2O7.. Poza przedstawionymi w Tabelach 2.1 i 2.2 materiałami katodowymi dla ogniw Na-ion podejmuje się próby zastosowania analogów błękitu pruskiego. Materiał Na1.59Fe[Fe(CN)6]0.95Fev0.05 osiąga pojemność 130 mAh g-1 z dwoma pseudo plateaux potencjału w okolicach 2,8 V i 3,4 V. [202]. . Natomiast Na2-xFe2(CN)6·yH2O analog bieli. pruskiej uzyskuje obiecujące parametry elektrochemiczne. Osiąga pojemność 140 mAh g-1 przy prądzie 1C również z dwoma wypłaszczeniami przy napięciach 2,8 V i 3,6 V [203].. 41.

(42) Przegląd materiałów elektrodowych i elektrolitów dla ogniw Na-ion. 2.2.Materiały anodowe Podobnie jak w przypadku akumulatorów Li-ion w ogniwach Na-ion materiałem anodowym nie powinien być czysty sód metaliczny. Problem z narastaniem dendrytów, przebicie warstwy ochronnej SEI i nagły wzrost temperatury ogniwa może być przyczyną eksplozji. Ponadto niska temperatura topnienia sodu (97,7 °C) stanowi zagrożenie przy użytkowaniu ogniw [54]. Wady te wykluczają zastosowanie sodu, jako materiału anodowego w komercyjnych ogniwach Na-ion. Zestawienie parametrów materiałów anodowych dla ogniw Na-ion przedstawiono na Rys. 2.8.. Rys. 2.8. Zestawienie parametrów elektrochemicznych materiałów anodowych dla ogniw Na-ion [62].. Jedną z grup materiałów anodowych dla ogniw Na-ion są związki węgla. Doeff i wsp. badali związki takie jak grafit, koks, ropa naftowa, węgiel. Najwyższą pojemność równą 85 mAh g-1 odnotowano dla koksu (NaC30) [62]. Obiecującym źródłem węgla okazała się także smoła, jest ona prekursorem do otrzymywania tzw. soft carbon, którego struktura składa się z częściowo nieuporządkowanych warstw grafenowych. Grupa Tirado i wsp. zaproponowała zastosowanie amorficznego carbon black. [204]. . Sód interkaluje się do tej. struktury węglowej w ilości 0,0155 mol cm-3, a jony sodu są magazynowane pomiędzy zakrzywionymi warstwami węglowymi. Pojemność ogniwa Na-ion z taką anodą osiąga 121 mAh g-1. Natomiast materiał ten otrzymany metodą pirolizy z żywicy polimerowej, składający się z mikrosferycznych ziaren osiąga pojemność 285 mAh g-1. [204]. . Najwyższą. pojemność (>300 mAh g-1) spośród materiałów węglowych wykazuje tzw. hard carbon. Struktura ta składa się z nieuporządkowanych warstw grafenowych i powstaje po pirolizie 42.

(43) Przegląd materiałów elektrodowych i elektrolitów dla ogniw Na-ion. glukozy. [192]. . Pomimo dużego zainteresowania hard carbon nadal nie udało się w pełni. wyjaśnić mechanizmu magazynowania sodu w jego strukturze. Wyniki niskokątowych badań rentgenowskiech in-situ SAXS dają przypuszczenie, że sód magazynowany jest zarówno pomiędzy warstwami grafenowymi jak i w nanoporach w warstwach. Natomiast wyniki badań NMR i spektroskopii Ramana pokazują, że sód dyfunduje do zagłębień w nierównych warstwach grafenowych bez adsorbcji do nanoporów. [205]. . Z kolei Taracson. i wsp. postulują, że jony Na+ zajmują defekty na warstwach utworzone przez obecność heteroatomów głownie N i O [206]. W nadziei na otrzymanie lepszych parametrów prowadzone są badania nad interkalacją jonów Na+ w nanostruktury węglowe. Huang i wsp. otrzymali materiał z nanoporami o powierzchni właściwej 1200 m2 g-1. [207]. . Osiąga on pojemność. 314 mAh g-1. Z sukcesem udało się też zainterkalować sód do nanosfer węglowych. Maier i wsp. otrzymali materiał, który osiąga pojemność 223 mAh g-1 [208]. Badania prowadzone są także nad różnymi rodzajami nanorurek węglowych [205]. Kolejną grupą materiałów anodowych są tlenki tytanu. Ich wadą jest niskie przewodnictwo elektryczne, z tego powodu stosuje się pokrywanie węglem lub wytwarza się nanometryczne struktury. Wu i wsp. otrzymali kompozyt (anataz TiO2-y)+(rutyl TiO2-y) o strukturze nanowłókien z dużą niestechiometrią tlenową [209]. Wakancje w podsieci tlenu oraz nanometryczna struktura sprawiły, że przewodnictwo materiału jest znacznie wyższe niż dla TiO2. Kompozyt osiąga pojemność 134 mAh g-1, która utrzymuje się nawet do 95% po 4500 cyklach, pracuje w zakresie napięć 0,001- 3 V. Na2Ti3O7 jest atrakcyjny ze względu na niski potencjał pracy ~0,3 V. Badania pokazały, że rozmiar ziaren ma bardzo duży wpływ na parametry pracy Na2Ti3O7. Nanometryczne materiały charakteryzują się wysoką pojemnością, ale niską cyklowalnością. [54]. . Na2Ti3O7 w postaci nanodrutów z dodatkiem. nanorurek osiąga pojemność odwracalną 188 mAh g-1 przy cyklowaniu prądem C/10. [53]. .. W 2012 roku Hu i wsp. zademonstrowali możliwość interkalacji sodu do struktury Li4Ti5O12, który wcześniej był stosowany jako anoda dla ogniw Li-ion [210]. Materiał w ogniwie Na-ion osiąga odwracalną pojemność 150 mAh g-1 i napięcie pracy 0,91 V. Wykazano jednocześnie, że współczynnik dyfuzji jonów Na+ jest pięć rzędów wielkości mniejszy niż dla jonów Li+. Tlenki warstwowe typu P2 również znajdują zastosowanie jako anody w ogniwach Na-ion. Na0,6Ni0,3Ti0,7O2 osiąga pojemność 110 mAh g-1 przy prądzie C/10 ze stosunkowo niskim plateau potencjału ~0,7 V. Hu i wsp. zaprezentowali Na0,6[Cr0,6Ti0,4]O2, który 43.

(44) Przegląd materiałów elektrodowych i elektrolitów dla ogniw Na-ion. cechuje się pojemnością 105 mAh g-1 i dobrą cyklowalnością [62]. Dużym zainteresowaniem cieszy się także Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2. W jego strukturze warstwowej lit i tytan zajmują pozycje metalu przejściowego. Układ ten posiada napięcie pracy równe 0,75 V i odwracalną pojemość powyżej 110 mAh g-1. Jego zaletą jest niewielka zmiana objętości wynosząca tylko 0,77% w trakcie procesu interkalacji/deinterkalacji sodu, co przekłada się na wysoką stabilność pracy w trakcie wielokrotnych cykli ładowania/rozładowania ogniwa [211]. Niską zmianą objętości podczas pracy cechuje się także Na2/3Co1/3Ti2/3O2, który osiąga odwracalną pojemność 90 mAh g-1 i napięcie pracy 0,7 V. [62]. . Przedstawiono także możliwość. interkalacji sodu do Na0,3MoO2. Wykazuje on pojemność 146 mAh g-1, bardzo dobrą cyklowalność i stabilną pojemność przy wzroście gęstości prądu [53]. Coraz większą uwagę ze względu na wysoką pojemność i niski potencjał wzbudzają także stopy. Komaba i wsp. po raz pierwszy zaprezentowali ogniwa Na-ion z anodą Sn, ociągające pojemność 500 mAh g-1 [212]. Analiza in-situ TEM wykazała, że ziarna Sn mogą bez pęknięć powiększać swoją objętość nawet o 400%. Z kolei kompozyt Sn z nanostrukturami węglowymi wykazuje pojemność 828 mAh g-1, która utrzymuje się na stałym poziomie nawet do 1000 cyklów. [62]. . Kompozyt Sb/C cechuje się pojemnością. ok. 610 mAh g-1 przy wysokich gęstościach prądu (2000 mA g-1). Ponadto cyklowalność Sn i Sb można poprawić przez dodatek FEC (węglan fluoroetylenu) do elektrolitu. Jako anody stosuje się także stopy SnSb/C. Taki materiał osiąga pojemność 540 mAh g-1 i zachowuje 80% pojemności po 50 cyklach. [213]. . Najwyższą pojemność z tej grupy wykazuje jednak. fosfor, dla kompozytu P/C to aż 1890 mAh g-1. Natomiast pojemność materiału hybrydowego P-grafen dochodzi nawet do 2440 mAh g-1 [54]. Wadą stopów jest ich bardzo duża zmiana objętości podczas interkalacji/deinterkalacji sodu prowadząca do destrukcji początkowego materiału. Duże naprężenia mechaniczne podczas pracy ogniwa często prowadzą do powstawania pęknięć i utraty kontaktu elektrycznego.. 44.