Mechanizm emisji molekuł

Jak zostało wcześniej pokazane, dynamika emisji determinowana przez uderzenie du-żym powolnym klasterem jest różna od tej stymulowanej klasterami takimi jak Au3, SF5

czy C60. W tej części pracy pokazane zostanie, jak zmienia się w czasie oddziaływanie wybranej molekuły PS4 z atomami Ar, Ag oraz innymi molekułami PS4. Wyniki tej obserwacji powinny rzucić nieco więcej światła na mechanizm emisji cząstek z cienko-warstwowych układów organicznych bombardowanych dużymi klasterami o niewielkich prędkościach.

Jako pierwsza analizie została poddana molekuła leżąca początkowo na obrzeżach strefy bezpośredniego oddziaływania z padającym pociskiem. Testowa molekuła została oznaczona numerem 1 na rys. 52. Ma ona kolor czerwony, co świadczy o tym, że została wyemitowana z układu z wysoką energią kinetyczną (>30 eV). Dla tej molekuły składowe sił wzdłuż kierunków x i y są podobne, dlatego na rys. 61 zdecydowano się pokazać jedynie składowe x (kierunek poziomy, rys. 61a) oraz z (kierunek pionowy, rys. 61b). Dodatnia

Rysunek 61: Zależność sił działających na testową molekułę PS4 w funkcji czasu liczonego od momentu uderzenia pocisku 14.76 keV Ar2953. Analizowana molekuła jest przedstawicielem czą-stek rozpylonych z wysoką energią kinetyczną, E_k>30 eV. Oznaczono ją numerem 1 na rys. 52b

wartość siły oznacza, że cząstka była rozpędzana w danym kierunku, natomiast ujem-na wartość wskazuje ujem-na występowanie sił hamujących ruch molekuły wzdłuż danej osi. Rozważając siły skierowane w kierunku poziomym (rys. 61a) widać, że oddziaływanie z atomami pocisku powoduje przyspieszanie molekuły. Oddziaływanie z atomami pocisku nie jest wynikiem pojedynczego zderzenia, lecz wynika z kolektywnego działania wielu ato-mów Ar naraz. Proces rozpędzania molekuły przez atomy argonu trwa ponad 0.5 ps. Czy tak długie w czasie oddziaływanie Ar–PS4 może usunąć cząstkę z powierzchni? Z danych pokazanych na rys. 61b wynika, że odpowiedź na to pytanie jest zdecydowanie negatywna. W żadnym momencie pionowa składowa siły, z jaką atomy pocisku działają na testową molekułę nie jest skierowana w kierunku próżni. Jest wręcz odwrotnie, oddziaływanie z atomami pocisku cały czas „spycha” molekułę w stronę podłoża.

Informacje uzyskane z rys. 61a i b pozwalają określić rolę pocisku w procesie emi-sji molekuł o najwyższej energii kinetycznej. Atomy pocisku rozpraszane na zewnątrz deformującego się klastera pobudzają najbliższe molekuły do ruchu wzdłuż powierzchni próbki. W takim pseudo strumieniu atomów pocisku i molekuł, atomy Ar zawsze znajdują się powyżej rozpędzanych cząstek organicznych, nie unosząc ich w kierunku próżni, lecz mocno ograniczając ich ruch „do góry”. Fakt, iż atomy pocisku są zawsze powyżej roz-pylanych molekuł potwierdzają rozkłady kątowe (rys. 58), gdzie widoczne jest, iż emisja molekuł zachodzi pod większymi kątami polarnymi. Potrzeba zatem czegoś więcej, aby usunąć testową molekułę z powierzchni. Tym dodatkowym czynnikiem jest oddziaływanie

pomiędzy molekułami. W czasie 0.4 ps po uderzeniu pocisku molekuła zaczyna poruszać się wzdłuż powierzchni. Ten ruch trwa do czasu ∼0.7 ps, kiedy molekuła napotyka sąsiada zlokalizowanego nieco dalej od punktu uderzenia. Jest to molekuła oznaczona numerem 2 na rys. 52. W momencie, kiedy dochodzi do kontaktu obu molekuł, silna pionowa składo-wa pojawia się na wykresach sił. To oddziałyskłado-wanie sprawia, że analizoskłado-wana molekuła jest „wyrzucana” do próżni. Innymi słowy, molekuła 2 pełni rolę podobną do progu “skoczni narciarskiej”, wyrzucając napierającego na nią partnera, jak to zostało zilustrowane na rys. 62. Na rysunku 61b widać, że obecne jest także oddziaływanie analizowanej molekuły z podłożem, skierowane ku próżni, co w niewielkim stopniu również przyczynia się do emisji, jednak składowa pionowa takiego oddziaływania jest mniejsza, niż ta pomiędzy molekułami. Można zauważyć, że chaotyczne zmiany prędkości molekuły oznaczonej ko-lorem czerwonym na rys. 60 dokładnie odpowiadają zaobserwowanemu na rys. 61 momen-towi oddziaływania z inną molekułą (innymi molekułami). Wyjaśnia się zatem znaczenie tajemniczej fazy numer 2 z poprzedniego podrozdziału. Chaotyczna zmiana prędkości molekuły nr 1 jest skutkiem “wdrapywania” się tejże molekuły na leżącego na jej drodze sąsiada (patrz również rys. 62).

Oczywiście w opisany powyżej sposób nie odbywa się emisja wszystkich molekuł PS4. Molekuły znajdujące się na rys. 52 troszkę dalej od obrzeży pocisku są usuwane z po-wierzchni na nieco innej drodze. Przykładem takich molekuł jest cząstka numer 2 z rys. 52. Zależność czasowej zmiany siły oddziaływania tej molekuły z innymi składnikami systemu pokazano na rys. 63. Emisja molekuły nr 2 jest co prawda również wynikiem “wdrapywa-nia” się tejże molekuły na sąsiada numer 3 z rys. 52. Jednak w odróżnieniu od poprzed-niego przypadku, molekuła nr 2 nie jest przyspieszana dzięki oddziaływaniu z atomami pocisku, lecz w wyniku kolizji z molekułą nr 1. Innymi słowy, molekuła nr 2 pełniąc rolę odskoczni dla molekuły nr 1, w wyniku ich wzajemnego oddziaływania, sama nabywa pewną prędkość wzdłuż powierzchni i najbliższy jej sąsiad staje się odskocznią dla niej samej. Kolejną różnicą w mechanizmie emisji molekuł takich jak cząstka numer 2 jest fakt, iż propagacja energii wzdłuż warstwy organicznej od miejsca uderzenia pocisku w kierunku zewnętrznych obszarów próbki nie jest idealna. Straty energii powodują, iż molekuła nr 1 rozpędzi swojego sąsiada numer 2 do mniejszej prędkości, niż sama została rozpędzona przez atomy pocisku (rys. 60). Zatem końcowa energia kinetyczna molekuły nr 2 będzie mniejsza niż molekuły nr 1. Istotny jest także fakt, że molekuła nr 2 znajduje się dalej niż molekuła nr 1, zatem do inicjacji procesu prowadzącego do jej emisji dochodzi później,

a) 0.0ps

b) 0.9ps

c) 1.6ps

d) 3.0ps

Rysunek 62: Graficzna prezentacja mechanizmu “skoczni narciarskiej” na przykładzie molekuły wyemitowanej z wysoką energią kinetyczną (kolor czerwony), molekuły wyemitowanej z pośred-nią energią kinetyczną (kolor zielony) oraz molekuły niewyemitowanej, a jedynie przesuniętej po powierzchni próbki (kolor szary) w wyniku uderzenia pocisku Ar2953 o energii 14.76 keV. Widok z góry oraz widok z boku został wykonany dla czasów: a) 0.0 ps, b) 0.9 ps, c) 1.6 ps, d) 3.0 ps. Widok z boku przedstawia pełny system, w którym z wizualizacji usunięto wszystkie molekuły PS4 poza trzema cząstkami, na przykładzie których zademonstrowano mechanizm “skoczni narciarskiej”

niż w wypadku molekuły nr 1. Obydwa te czynniki oraz fakt, że molekuły są ułożone na powierzchni w uporządkowany sposób są odpowiedzialne za wspomnianą i dyskutowaną wcześniej dyskretną w czasie emisję molekuł (rys. 41b i c) oraz za występowanie pików w widmie energii kinetycznej w okolicy 20 i 50 eV. Mechanizm “skoczni narciarskiej” ma

Rysunek 63: Zależność sił działających na testową molekułę PS4 w czasie. Analizowana mole-kuła jest przedstawicielem cząstek rozpylonych, w wyniku bombardowania pociskiem 14.76 keV Ar₂₉₅₃, z energią kinetyczną z zakresu 2-30 eV. Oznaczono ją numerem 2 na rys. 52

charakter łańcuchowy: powtarza się dla coraz bardziej oddalonych molekuł, prowadząc do emisji cząstek o coraz mniejszej energii kinetycznej. Jednak w pewnym momencie przestaje prowadzić do emisji cząstek, gdy kolejna rozpędzona molekuła ma już zbyt małą prędkość i po “wdrapaniu” na kolejnego sąsiada, nie jest w stanie oderwać się od niego. Można to zaobserwować na rys. 36b, gdzie zewnętrzny brzeg obszaru oczyszczonego z molekuł składa się z cząstek dosyć wyraźnie zachodzących na siebie. Zwykle mechanizm “skoczni narciarskiej” prowadzi do emisji nie więcej niż 2 lub 3 kolejnych sąsiadujących ze sobą molekuł. Obszar oczyszczony z molekuł na drodze opisanej powyżej ma kształt pierścienia. Grubość tego pierścienia ∆r jest równa odległości jaką zajmują 2 lub 3 sąsiadujące ze so-bą molekuły. W konsekwencji można powiedzieć, że grubość obszaru, z którego nastąpiła emisja molekuł nie zależy od rozmiaru pocisku. Obserwacja ta jest wyjaśnieniem liniowej zależności współczynnika rozpylenia od wielkości padającego klastera, jeśli tylko energia na atom będzie niezmienna (rys. 48). W takim wypadku powierzchnia obszaru, z którego są emitowane cząstki (2πr∆r) zależy tylko od promienia pocisku.

Emisja molekuł następuje z obszaru o kształcie pierścienia. Wewnętrzny promień tego obszaru z grubsza pokrywa się z promieniem pocisku. A zewnętrzny promień zależy od efektywności mechanizmu “skoczni narciarskiej”, który z kolei zależy od energii niesionej przez pocisk. Niespodziewanie, emisja cząstek prawie nie występuje z rejonów leżących początkowo pod pociskiem. Chociaż energia dostarczana do tego miejsca jest duża, to jed-nak pęd niesiony przez atomy pocisku jest skierowany w kierunku powierzchni. Sprawia to, że molekuły są wciskane w podłoże i nie pojawiają się żadne siły skierowane

równo-legle do powierzchni i zdolne rozpędzić molekuły (patrz rys. 64). Nawet jeśli molekuła

Rysunek 64: Zależność od czasu sił działających na testową molekułę w kolejnych stadiach rozpylania pociskiem 15 keV Ar₂₉₅₃. Analizowana molekuła jest przedstawicielem cząstek znaj-dujących się początkowo pod pociskiem (numer 4 na rys. 52) i wyemitowanych z układu z bardzo niewielką energią kinetyczną, Ek<2 eV, w późnych stadiach procesu rozpylania

uzyska pęd skierowany w kierunku próżni, nie ma szans zostać wyemitowana z powodu gęstej „chmury” atomów deformującego się pocisku, która blokuje ruch molekuł PS4 w kierunku normalnym do powierzchni. Emisja z tego obszaru może nastąpić dopiero wtedy, kiedy „chmura” atomów Ar rozrzedzi się. W rezultacie, emisja molekuł spod pocisku jest możliwa dopiero w bardzo późnych etapach procesu rozpylania. Obliczenia przeprowadzo-ne na potrzeby niniejszej pracy wskazują, że kilka molekuł zostało wyemitowanych z tego obszaru. Chociaż, jak to pokazują rys. 64 i rys. 65, głównym motorem emisji molekuł z tego obszaru nie jest, jak poprzednio, oddziaływanie z atomami pocisku. Materiał organiczny znajdujący się początkowo pod pociskiem jest emitowany na skutek kolektywnych oddzia-ływań z powracającym do pierwotnego kształtu, odkształconym przez pocisk, podłożem. Ponieważ proces relaksacji podłoża jest bardzo powolny, molekuły emitowane w wyniku oddziaływania z podłożem mają bardzo niską energię kinetyczną. Podobny mechanizm został zaproponowany do wyjaśnienia emisji molekuł benzenu osadzonych na krzemie, stymulowanej uderzeniem niskoenergetycznego klastera C60 [WEB01].