3. Część teoretyczna
3.1. Mechanizm wybuchu cieplnego
Wybuch cieplny jest jednym z głównych zagrożeń podczas przechowywania i korzystania z substancji niestabilnych termicznie. Kiedy w układzie szybkość generowanego ciepła podczas reakcji egzotermicznej jest większe od szybkości ciepła traconego, następuje akumulacja ciepła w układzie, co będzie prowadziło do wybuchu cieplnego [2].
3.1.1. Temperatura krytyczna
Przyczyny powstania wybuchu cieplnego przedstawia Rysunek 1.[4].
Rysunek 1. Zależność szybkości wydzielanego i traconego ciepła (według teorii Semenova).
Krzywa ( ̇ przedstawia szybkość wydzielanego ciepła podczas reakcji chemicznej natomiast linie proste ukazują zależność traconej mocy cieplnej ( ̇ w zależności od różnicy temperatur układu i otoczenia. Można wyróżnić trzy przypadki:
1) ̇ ̇ przecinają się w dwóch miejscach: punkt przecięcia (A) przedstawia warunki, w jakich szybkość odbieranego (linia niebieska) i wydzielanego ciepła (linia czerwona) są sobie równe, w związku z tym układ zachowuje stałość temperatury. Procesy przebiegające w takiej temperaturze otoczenia (T0) nie stwarzają zagrożenia związanego z wybuchem cieplnym.
2) ̇ ̇ przecinają się w jednym miejscu: linia strat cieplnych (kolor fioletowy) jest styczna do krzywej szybkości wydzielanego ciepła (kolor czerwony) w punkcie B. Punkt ten odpowiada takiemu stanowi, gdy szybkości generowanego i traconego ciepła są sobie równe. Jest to najwyższa
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
0T0 1 Tkr 2 T31 4 5 6 Temperatura7
A Szybkość wydzielanego ( i traconego ciepła () B
7
temperatura otoczenia (Tkr), która nie prowadzi do wybuchu cieplnego. Temperatura ta jest nazywana temperaturą krytyczną układu.
3) ̇ ̇ nie przecinają się: stan taki jest możliwy dla temperatury otoczenia (T1) wyższej od Tkr. W takim wypadku szybkość generowanego ciepła ̇ (krzywa czerwona) jest wyższa od szybkości ciepła traconego ̇ (linia zielona), co w konsekwencji do wybuchu cieplnego.
3.1.2. Kryterium Semenova
Kryterium Semenova zakłada stałość temperatury w badanym materiale, spadek temperatury następuje na ściance zbiornika. Kryterium to stosuje się w przypadku gazów oraz cieczy [4]. Stałą szybkość reakcji można określić równaniem:
( ( ) ( (1)
gdzie: k - stała szybkości, α - stopień przereagowania, A - czynnik przedwykładniczy Arrheniusa, Ea - energia aktywacji, R - stała gazowa, T - temperatura, f(α) - określa mechanizm rozkładu według wzoru:
( ( (2)
gdzie: n - rzędowość reakcji. Materiały wybuchowe o dużej Ea charakteryzują się małym stopniem przereagowania, gdy następuje wybuch cieplny, wtedy ( i zależność (1) można zapisać jako
( ) (3)
Dla takiej zależności można określić szybkość generowanego ( ̇ ) i traconego ( ̇ ) ciepła następującymi równaniami:
̇ ( ) (4)
gdzie: QR - ciepło reakcji rozkładu
̇ ( (5)
gdzie: US - przewodnictwo cieple, w którym uwzględnia się czynnik powierzchni, T- temperatura układu To - temperatura otoczenia.
Według teorii Semenova, warunkiem wystarczającym do zajścia termicznego wybuchu jest spełnienie równań (4) i (5), które odpowiadają warunkom punktu B zamieszczonym na rysunku.
8
( ̇ ( ̇ (6)
( ̇)
( ̇ )
(7)
W formie różniczkowej równania na szybkość generowania i tracenia ciepła przyjmują postać:
( ̇ )
Po przyrównaniu wzorów powstaje nam zależność:
(( )
Po przekształceniach, powyższe równanie można zapisać, jako:
( )
( )
(11)
Szybkość wzrostu temperatury dla MW jest wysoka i można przyjąć, że:
( )
(12)
Wtedy równanie (11), można zapisać, jako:
( (13)
Powyższe wyrażenie posiada dwa rozwiązania: dodatnie i ujemne, które przy naszych obliczeniach nie ma sensu fizycznego. Rozwiązanie dodatnie jest w postaci:
[ √( ) ] (14)
W celu wyznaczenia temperatury krytycznej opisanej wzorem (14) należy wyznaczyć To i Ea
z nieizotermicznych pomiarów DSC.
9
3.1.3. Kryterium Franka-Kameneckiego
Teoria Franka-Kameneckiego zakłada gradientowy rozkład temperatury w badanej próbce, gdzie na powierzchni próbki temperatura jest już równa temperaturze otoczenia. Kryterium Franka-Kameneckiego [5] stosuje się w przypadku ciał stałych. Akumulację ciepła układu można wyrazić uproszczonym równaniem Fouriera-Kirchoffa:
( ) ( ) (15)
gdzie kolejne człony odpowiadają akumulacji, wymianie ciepła poprzez przewodnictwo i wytwarzaniu ciepła, następnie: ρ –gęstość, Cp – ciepło właściwe, T – temperatura układu, Λ - przewodnictwo cieplne, QR – ciepło reakcji, α – stopień przemiany 2 – Laplasjan w układzie kartezjańskim:
(16)
Rozważając symetryczny wybuch, gdzie przewodnictwo cieplne jest zależne tylko od jednej współrzędnej, wzór będzie następujący:
( ) (17)
gdzie: l=0, 1 lub 2 w zależności od rozpatrywanej symetrii (odpowiednio: symetria płaska, cylindryczna i kulista).
Przyjmując mechanizm reakcji n-tego rzędu:
( ( (
) (18) Uwzględniając powyższe równania, równanie (15) przyjmie następującą postać:
( ) ( ( )) ( ( ) (19)
gdzie: a – wymiar charakterystyczny.
Równanie to nie ma dokładnych rozwiązań, dlatego trzeba zawęzić warunki i wprowadzić następujące uproszczenia, które wynikają z założeń uzyskanych eksperymentalnie:
a) Temperatura materiału przed wybuchem jest zbliżona do swojej temperatury początkowej (To), b) α, dla której następuje wybuch jest niewielka, dlatego można przyjąć n=0.
10
Równanie (19) po przyjęciu powyższych założeń przyjmuje postać:
( ) ( ) (20) Można wprowadzić następujące zredukowane wielkości:
( (21)
(22)
Równanie (19) przyjmuje kolejną postać:
( ) ( ) ( (23)
Gdzie: a – wymiar charakterystyczny w zależności od symetrii (płyta – połowa grubości, kula i cylinder – promień), jest określone, jako:
( ) (24)
Frank-Kamenecki i Chambre sprawdzili stacjonarne rozwiązania zależności (23) dla
przy symetrycznym ogrzewaniu materiału wysokoenergetycznego dla warunków granicznych:
w punkcie środkowym (25) na powierzchni (26)
Stwierdzili, że istnieje maksymalna wartość , przy której jest możliwe stacjonarne rozwiązanie zależności (23). Dla wszystkich trzech geometrii (l=0, 1, 2), jeżeli spełniony jest warunek , są możliwe rozwiązania stacjonarne, natomiast dla stacjonarny rozkład temperatury nie jest możliwy. Parametr definiuje warunki krytyczne dla wybuchu cieplnego przy ustalonych warunkach ogrzewania powierzchniowego. Krytyczne wartości dla wybuchu cieplnego zestawiono w tabeli.
Tabela 1. Krytyczne wartości dla wybuchu cieplnego.
Geometria materiału l Nieskończenie płaska równoległa płyta 0 0,88 1,20
Nieskończenie długi cylinder 1 2,00 1,39
Kula 2 3,33 1,61
11
Po wykonaniu odpowiednich przekształceń można zapisać końcowe równanie na temperaturę krytyczną cieplnego wybuchu z kryterium Franka-Kameneckiego:
(
) (27)
Wymiar krytyczny (akr), dla warunku jest definiowany, jako:
√ ( ) (28)
Do oszacowania temperatury krytycznej cieplnego wybuchu można wykorzystać wielkości fizykochemiczne wyznaczone z pomiarów analizy termicznej (DSC, TG, DTA), takie jak: ciepło rozkładu (QR), parametry kinetyczne równania Arrheniusa (A, Ea), przewodnictwo cieplne (Λ) [2].