POLITECHNIKA WARSZAWSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY
PRACA DYPLOMOWA INŻYNIERSKA
TEMPERATURA KRYTYCZNA POLINITROAMIN KLATKOWYCH
Karolina Zyśk
Wykonana w Zakładzie Materiałów Wysokoenergetycznych Pod kierunkiem dr inż. Tomasza Gołofita
WARSZAWA 2012
2
Składam serdeczne podziękowanie
Panu dr inż. Tomaszowi Gołofitowi
za cenne wskazówki oraz pomoc
i cierpliwość w trakcie pisania pracy
oraz Pani mgr Teresie Książczak
za pomoc w trakcie wykonywanych pomiarów.
3
Spis treści
1. Wstęp ... 5
2. Cel pracy ... 5
3. Część teoretyczna ... 6
3.1. Mechanizm wybuchu cieplnego ... 6
3.1.1. Temperatura krytyczna ... 6
3.1.2. Kryterium Semenova ... 7
3.1.3. Kryterium Franka-Kameneckiego ... 9
3.2. Parametry pozwalające na klasyfikację substancji niebezpiecznych ... 11
3.2.1. Najwyższa bezpieczna temperatura operacji technologicznych ... 11
3.2.2. Parametr IPD ... 12
3.2.3. Parametr Zagrożenia Wybuchem EP ... 12
3.3. Techniki pomiarowe ... 13
3.3.1. Termograwimetria ... 13
3.3.2. Różnicowa kalorymetria skaningowa ... 13
3.4. Metody obliczania parametrów kinetycznych ... 13
3.4.1. Metoda Borchardta-Danielsa ... 13
3.4.2. Metoda Kissingera i ASTM E698 ... 14
3.5. Układ „Czas do wybuchu” ... 14
3.6. TEX ... 16
4. Część doświadczalna... 17
4.1. Badane związki ... 17
4.2. Bezpośrednie wyznaczanie temperatury krytycznej wybuchu cieplnego ... 17
4.3. Nieizotermiczne pomiary DSC ... 17
4.3.1. Pyris 1 firmy Perkin Elmer... 17
4.3.2. DSC Q2000 firmy TA Instruments ... 17
4.3.3. UNIPAN DSC TYPE 605 ... 18
4.4. Pomiary na derywatografie ... 18
5. Omówienie wyników ... 18
5.1. Pomiary DSC ... 18
5.1.1. Wyniki analizy na kalorymetrze Pyris1 ... 18
5.1.2. Wyniki analizy na kalorymetrze UNIPAN ... 20
5.1.3. Wyniki analizy na kalorymetrze Q2000 ... 23
5.1.4. Pomiary izotermiczne na kalorymetrze Q2000 ... 28
4
5.2. Pomiary termograwimetryczne... 30
5.3. Wyniki analizy w układzie „Czas do wybuchu” ... 34
5.4. Obliczanie parametrów równania Arrheniusa ... 37
5.5. Klasyfikacja substancji niebezpiecznej, maksymalna bezpieczna temperatura operacji technologicznych oraz szacowanie temperatury krytycznej wybuchu cieplnego ... 38
6. Projekt technologiczny ... 39
6.1. Synteza TEX-u ... 39
6.2. Schemat ideowy ... 41
6.3. Bilans masowy ... 42
6.4. Wykres Sankeya ... 42
6.5. Schemat technologiczny ... 43
7. Wnioski ... 44
8. Bibliografia ... 45
5
1. Wstęp
Przemysł chemiczny charakteryzuje się wysokim ryzykiem zawodowym. Od czasu powstania pierwszych fabryk do teraźniejszości ryzyko to malało w miarę wzrostu świadomości ryzyka.
Wzrost wiedzy o bezpieczeństwie pozwala na lepsze poznanie zagrożeń. Ponadto działania związane z bezpieczeństwem cechują się teraz coraz lepszą organizacją i wyższą skutecznością [1].
Niebezpieczeństwo związane z użytkowaniem lub przechowywaniem substancji zależy od wielu właściwości, np. wybuchowości lub toksyczności. Dla związków stanowiących zagrożenie wybuchem może to być też wrażliwość na bodźce mechaniczne: tarcie i uderzenie oraz na podwyższoną temperaturę otoczenia. Ważna jest też ilość substancji niebezpiecznych [2].
Niebezpieczeństwo stanowi egzotermiczny rozkład termiczny, który może prowadzić do wybuchu cieplnego. Ryzyko wystąpienia tego zjawiska jest szczególnie wysokie, gdy:
reakcja chemiczna biegnąca w układzie adiabatycznym powoduje skok temperatury o ponad 100 K,
ciepło wydzielane jest dużo większe niż ciepło odprowadzone [3].
Parametry kinetyczne umożliwiają oszacowanie szeregu indeksów bezpieczeństwa, klasyfikujących substancje, jako potencjalnie bezpieczne lub niebezpieczne.
2. Cel pracy
Wyznaczenie parametrów kinetycznych rozkładu przy wykorzystaniu szeregu metod obliczeniowych. Substancja będzie zaklasyfikowana, ze względu na bezpieczeństwo użytkowania, poprzez określenie 3 parametrów: ADT24, IPD oraz EP. Wyznaczone parametry kinetyczne pozwolą na oszacowanie temperatury krytycznej. Wyznaczenie temperatury krytycznej z układu
„Czas do wybuchu”. Porównanie wartości temperatury krytycznej wyznaczonej obiema metodami.
6
3. Część teoretyczna
3.1. Mechanizm wybuchu cieplnego
Wybuch cieplny jest jednym z głównych zagrożeń podczas przechowywania i korzystania z substancji niestabilnych termicznie. Kiedy w układzie szybkość generowanego ciepła podczas reakcji egzotermicznej jest większe od szybkości ciepła traconego, następuje akumulacja ciepła w układzie, co będzie prowadziło do wybuchu cieplnego [2].
3.1.1. Temperatura krytyczna
Przyczyny powstania wybuchu cieplnego przedstawia Rysunek 1.[4].
Rysunek 1. Zależność szybkości wydzielanego i traconego ciepła (według teorii Semenova).
Krzywa ( ̇ przedstawia szybkość wydzielanego ciepła podczas reakcji chemicznej natomiast linie proste ukazują zależność traconej mocy cieplnej ( ̇ w zależności od różnicy temperatur układu i otoczenia. Można wyróżnić trzy przypadki:
1) ̇ ̇ przecinają się w dwóch miejscach: punkt przecięcia (A) przedstawia warunki, w jakich szybkość odbieranego (linia niebieska) i wydzielanego ciepła (linia czerwona) są sobie równe, w związku z tym układ zachowuje stałość temperatury. Procesy przebiegające w takiej temperaturze otoczenia (T0) nie stwarzają zagrożenia związanego z wybuchem cieplnym.
2) ̇ ̇ przecinają się w jednym miejscu: linia strat cieplnych (kolor fioletowy) jest styczna do krzywej szybkości wydzielanego ciepła (kolor czerwony) w punkcie B. Punkt ten odpowiada takiemu stanowi, gdy szybkości generowanego i traconego ciepła są sobie równe. Jest to najwyższa
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
0T0 1 Tkr 2 T31 4 5 6 Temperatura7
A Szybkość wydzielanego ( i traconego ciepła () B
7
temperatura otoczenia (Tkr), która nie prowadzi do wybuchu cieplnego. Temperatura ta jest nazywana temperaturą krytyczną układu.
3) ̇ ̇ nie przecinają się: stan taki jest możliwy dla temperatury otoczenia (T1) wyższej od Tkr. W takim wypadku szybkość generowanego ciepła ̇ (krzywa czerwona) jest wyższa od szybkości ciepła traconego ̇ (linia zielona), co w konsekwencji do wybuchu cieplnego.
3.1.2. Kryterium Semenova
Kryterium Semenova zakłada stałość temperatury w badanym materiale, spadek temperatury następuje na ściance zbiornika. Kryterium to stosuje się w przypadku gazów oraz cieczy [4]. Stałą szybkość reakcji można określić równaniem:
( ( ) ( (1)
gdzie: k - stała szybkości, α - stopień przereagowania, A - czynnik przedwykładniczy Arrheniusa, Ea - energia aktywacji, R - stała gazowa, T - temperatura, f(α) - określa mechanizm rozkładu według wzoru:
( ( (2)
gdzie: n - rzędowość reakcji. Materiały wybuchowe o dużej Ea charakteryzują się małym stopniem przereagowania, gdy następuje wybuch cieplny, wtedy ( i zależność (1) można zapisać jako
( ) (3)
Dla takiej zależności można określić szybkość generowanego ( ̇ ) i traconego ( ̇ ) ciepła następującymi równaniami:
̇ ( ) (4)
gdzie: QR - ciepło reakcji rozkładu
̇ ( (5)
gdzie: US - przewodnictwo cieple, w którym uwzględnia się czynnik powierzchni, T- temperatura układu To - temperatura otoczenia.
Według teorii Semenova, warunkiem wystarczającym do zajścia termicznego wybuchu jest spełnienie równań (4) i (5), które odpowiadają warunkom punktu B zamieszczonym na rysunku.
8
( ̇ ( ̇ (6)
( ̇)
( ̇ )
(7)
W formie różniczkowej równania na szybkość generowania i tracenia ciepła przyjmują postać:
( ̇ )
(
) ( )
(8)
( ̇ )
(( )
) (9)
Po przyrównaniu wzorów powstaje nam zależność:
(( )
)
(
) ( )
(10)
Po przekształceniach, powyższe równanie można zapisać, jako:
( )
( )
(11)
Szybkość wzrostu temperatury dla MW jest wysoka i można przyjąć, że:
( )
(12)
Wtedy równanie (11), można zapisać, jako:
( (13)
Powyższe wyrażenie posiada dwa rozwiązania: dodatnie i ujemne, które przy naszych obliczeniach nie ma sensu fizycznego. Rozwiązanie dodatnie jest w postaci:
[ √( ) ] (14)
W celu wyznaczenia temperatury krytycznej opisanej wzorem (14) należy wyznaczyć To i Ea
z nieizotermicznych pomiarów DSC.
9
3.1.3. Kryterium Franka-Kameneckiego
Teoria Franka-Kameneckiego zakłada gradientowy rozkład temperatury w badanej próbce, gdzie na powierzchni próbki temperatura jest już równa temperaturze otoczenia. Kryterium Franka- Kameneckiego [5] stosuje się w przypadku ciał stałych. Akumulację ciepła układu można wyrazić uproszczonym równaniem Fouriera-Kirchoffa:
( ) ( ) (15)
gdzie kolejne człony odpowiadają akumulacji, wymianie ciepła poprzez przewodnictwo i wytwarzaniu ciepła, następnie: ρ –gęstość, Cp – ciepło właściwe, T – temperatura układu, Λ - przewodnictwo cieplne, QR – ciepło reakcji, α – stopień przemiany 2 – Laplasjan w układzie kartezjańskim:
(16)
Rozważając symetryczny wybuch, gdzie przewodnictwo cieplne jest zależne tylko od jednej współrzędnej, wzór będzie następujący:
( ) (17)
gdzie: l=0, 1 lub 2 w zależności od rozpatrywanej symetrii (odpowiednio: symetria płaska, cylindryczna i kulista).
Przyjmując mechanizm reakcji n-tego rzędu:
( ( (
) (18) Uwzględniając powyższe równania, równanie (15) przyjmie następującą postać:
( ) ( ( )) ( ( ) (19)
gdzie: a – wymiar charakterystyczny.
Równanie to nie ma dokładnych rozwiązań, dlatego trzeba zawęzić warunki i wprowadzić następujące uproszczenia, które wynikają z założeń uzyskanych eksperymentalnie:
a) Temperatura materiału przed wybuchem jest zbliżona do swojej temperatury początkowej (To), b) α, dla której następuje wybuch jest niewielka, dlatego można przyjąć n=0.
10
Równanie (19) po przyjęciu powyższych założeń przyjmuje postać:
( ) ( ) (20) Można wprowadzić następujące zredukowane wielkości:
( (21)
(22)
Równanie (19) przyjmuje kolejną postać:
( ) ( ) ( (23)
Gdzie: a – wymiar charakterystyczny w zależności od symetrii (płyta – połowa grubości, kula i cylinder – promień), jest określone, jako:
( ) (24)
Frank-Kamenecki i Chambre sprawdzili stacjonarne rozwiązania zależności (23) dla
przy symetrycznym ogrzewaniu materiału wysokoenergetycznego dla warunków granicznych:
w punkcie środkowym (25) na powierzchni (26)
Stwierdzili, że istnieje maksymalna wartość , przy której jest możliwe stacjonarne rozwiązanie zależności (23). Dla wszystkich trzech geometrii (l=0, 1, 2), jeżeli spełniony jest warunek , są możliwe rozwiązania stacjonarne, natomiast dla stacjonarny rozkład temperatury nie jest możliwy. Parametr definiuje warunki krytyczne dla wybuchu cieplnego przy ustalonych warunkach ogrzewania powierzchniowego. Krytyczne wartości dla wybuchu cieplnego zestawiono w tabeli.
Tabela 1. Krytyczne wartości dla wybuchu cieplnego.
Geometria materiału l Nieskończenie płaska równoległa płyta 0 0,88 1,20
Nieskończenie długi cylinder 1 2,00 1,39
Kula 2 3,33 1,61
11
Po wykonaniu odpowiednich przekształceń można zapisać końcowe równanie na temperaturę krytyczną cieplnego wybuchu z kryterium Franka-Kameneckiego:
(
) (27)
Wymiar krytyczny (akr), dla warunku jest definiowany, jako:
√ ( ) (28)
Do oszacowania temperatury krytycznej cieplnego wybuchu można wykorzystać wielkości fizykochemiczne wyznaczone z pomiarów analizy termicznej (DSC, TG, DTA), takie jak: ciepło rozkładu (QR), parametry kinetyczne równania Arrheniusa (A, Ea), przewodnictwo cieplne (Λ) [2].
3.2. Parametry pozwalające na klasyfikację substancji niebezpiecznych
Parametry kinetyczne pozwalają zaklasyfikować substancję, jako potencjalnie bezpieczną lub niebezpieczną.
3.2.1. Najwyższa bezpieczna temperatura operacji technologicznych
Najwyższą bezpieczną temperaturę operacji technologicznych można wyznaczyć za pomocą
„reguły 100” i parametru ADT24. Według reguły 100 [ 6 ] bezpieczną temperaturą operacji technologicznych jest temperatura o 100 K niższa od temperatury maksimum piku rozkładu zarejestrowanego technikami DSC, DTA dla szybkości wzrostu temperatury β=10 K/min lub 70 K niższą od temperatury maksimum piku rozkładu zarejestrowanego podczas pomiaru wykonanego dla szybkości wzrostu temperatury od 0,5 do 2 K/min. Parametr ADT24 oparty jest na założeniach kryterium Franka-Kameneckiego, jest wartością temperatury, w jakiej w układzie adiabatycznym nastąpi wybuch cieplny w ciągu 24 godzin. Wartość tą oblicza się z następującego wzoru:
(
) (
) (29)
gdzie: Cp-ciepło właściwe, R-stała gazowa [J K-1 mol-1], To-temperatura onset rozkładu [K], QR-ciepło rozkładu [J/g], A-czynnik przedwykładniczy Arrheniusa, Ea-energia aktywacji [J/mol]
Przyjmuje się, że dopuszczalna maksymalna bezpieczna temperatura operacji technologicznych jest o 20 K mniejsza od wyznaczonej powyższym równaniem.
12
3.2.2. Parametr IPD
Parametr IPD (Instantaneous Power Density) [7], definiowany jest, następująco:
(
) (30)
gdzie: QR-ciepło rozkładu [J/g], C0-stężenie początkowe badanej substancji, n-rzędowość reakcji, A - czynnik przedwykładniczy Arrheniusa, Ea-energia aktywacji [J/mol], R-stała gazowa [J K-1 mol-1], T-temperatura [K] .
Po obliczeniu wartości IPD, związek klasyfikuje się według tabeli 2. Im niższy stopień niestabilności, tym substancja jest bezpieczniejsza.
Tabela 2. Proponowana klasyfikacja niestabilności substancji na podstawie parametru IPD.
Stopień
niestabilności Wartość IPD w T=523 K
Temperatura początku rozkładu
4 IPD1000
3 100IPD1000
2 10IPD100 T473
1 0,01IPD10 473T773
0 IPD0,001 T773
3.2.3. Parametr Zagrożenia Wybuchem EP
Parametr zagrożenia wybuchem EP [8] jest wyznaczony z temperatury onset rozkładu (To) i ciepła reakcji (QR). Może być określany dwoma wzorami:
( ( (31) gdzie: QR-entalpia rozkładu [J/g], To- temperatura onset [K].
Bodman [ 9 ] zajmował się badaniem zależnością entalpii od Tonset. Zaproponował następujące równanie:
( ( (32) W przypadku, gdy EP>0, to substancję należy uznać za niebezpieczną i zdolną do wybuchu.
13
3.3. Techniki pomiarowe 3.3.1. Termograwimetria
Pomiar termograwimetryczny polega na rejestrowaniu zmian masy próbki w zadanym programie temperaturowym. Podczas takiego pomiaru wyznaczane są dwie krzywe: pierwsza – TG – związana jest z ubytkiem masy próbki w zależności od temperatury; druga –DTA – umożliwia określanie efektów cieplnych, które towarzyszą przemianom chemicznym oraz fizycznym.
3.3.2. Różnicowa kalorymetria skaningowa
Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) umożliwia badanie efektów cieplnych towarzyszących procesom fizykochemicznym. DSC stosuje się do badania topnienia, sublimacji, parowania, oznaczenia czystości związku oraz temperatury zeszklenia. Zaletą metody jest mała masa próbek potrzebna do wykonania pomiaru. Jest to ważne, ponieważ zwiększa bezpieczeństwo podczas pomiaru.
Ze względu na konstrukcję, kalorymetry można podzielić na: kompensacyjne i przepływowe.
Kalorymetry przepływowe składają się z 2 gniazd pomiarowych umieszczonych w jednym piecu.
W gniazdach znajdują się dwa naczynka: odniesienia i z substancją badaną. Piec kontroluje temperaturę podczas pomiaru zgodnie z zadanym programem temperaturowym. Sygnałem mierzonym jest różnica temperatur i na jej podstawie jest wyznaczany efekt cieplny.
Kalorymetr kompensacyjny posiada dwa piece, które są czułymi termometrami. Podczas pomiaru do pieców dostarczana jest taka moc, utrzymać temperaturę zgodną z zadanym programem, dążąc do tego, aby różnica temperatur była jak najmniejsza. W wyniku pomiarów różnicy dostarczanej mocy do pieców mierzony jest efekt cieplny przemiany.. Uzyskany pomiar porównuje się do wyników zmierzonych dla substancji wzorcowej. Wzorcową substancją o dużej czystości jest m.in.: ind, gal, cynk. [10]
Ponadto, kalorymetr DSC umożliwia prowadzenie pomiaru w trybie MDSC, gdzie sygnał jest modulowany. Dzięki tej metodzie można odróżnić przemiany odwracalne od nieodwracalnych.
3.4. Metody obliczania parametrów kinetycznych
Parametry kinetyczne można wyznaczyć przy pomocy pomiarów DSC.
3.4.1. Metoda Borchardta-Danielsa
Metoda Borchardta-Danielsa [11] stosowana jest w przypadku analizy pojedynczej krzywej.
Równanie opisujące wzrost temperatury jest następujący:
( ) ( ) (33)
14
Gdzie - ciepło wydzielone do temperatury T, -całkowite ciepło reakcji.
Równanie można rozwiązać stosując metodę wieloparametrowej regresji w postaci ogólnej:
z=a+bx+cy, gdzie a=lnA, b=-Ea/R, c=n. Zakładając rząd reakcji, można zastosować regresję liniową i obliczyć parametry kinetyczne[12].
Wyznaczenie parametrów kinetycznych z dobrą dokładnością jest możliwe wtedy, gdy dane te odnoszą się do dużego zakres temperatur (około 70 K). Zazwyczaj rozkład termiczny materiałów niestabilnych nie przebiega w tak dużym zakresie temperaturowym, co uniemożliwia dokładne wyznaczenie wartości Ea i A.
3.4.2. Metoda Kissingera i ASTM E698
Metoda Kissingera [ 13 ] określa liniową zależność energii aktywacji i czynnika przedwykładniczego Arrheniusa od szybkości wzrostu temperatury i temperatury, w jakiej szybkość rozkładu jest największa. Metoda ta została znormalizowana do metody ASTM E698.
Metoda ASTM E698 bazuje na wynikach różnicowej analizy termicznej (DTA) bądź różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC). Należy wyznaczyć Tmax, dla której szybkość rozkładu jest największa. Temperaturę tą określa się na podstawie pomiarów DSC, DTA lub DTG [14].
Dla reakcji I rzędu, zachodzącej w warunkach nieizotermicznych, przy różnych szybkościach wzrostu temperatury, szybkość rozkładu opisuje zależność:
( ) ( )
(37)
gdzie: β-szybkość wzrostu temperatury, Tmax-temperatura, dla której obserwuje się największą szybkość rozkładu, A-czynnik przedwykładniczy Arrheniusa, R-stała gazowa, Ea-energia aktywacji.
Równanie można przedstawić, jako wykres zależności ln(β/ = ( i przy wykorzystaniu regresji liniowej wyznacza się parametry Ea i A [15].
3.5. Układ „Czas do wybuchu”
Metoda wyznaczania eksperymentalnej wartości temperatury krytycznej oparta jest na układzie
„Czas do wybuchu”, który zaproponował Rogers [16]. Schemat został przedstawiony na Rysunku 2.
15
Rysunek 2. Schemat układu „Czas do wybuchu” Gdzie: A- trzy grzałki, B – zewnętrzna pokrywa, C – obudowa tulei, która wprowadza próbkę, D- ramię wprowadzające próbkę do reaktora, E – obudowa reaktora, F- tuleja wraz
z próbką, G- tuleja, na którą opuszczana jest tuleja z próbką.
Rogers zastosował do swojego układu aluminiowe tuleje zamykane pokrywkami, również aluminiowymi. Przy użyciu tej aparatury, autor wyznaczył temperaturę krytyczną dla kilku materiałów wysokoenergetycznych. Porównał te wartości z wynikami uzyskanymi z kryterium Franka – Kameneckiego. Okazało się, że wartości te są bardzo zgodne. Pomiarowi poddaje się próbki związku o masie 40 mg. Naczynko z substancją badaną umieszcza się w reaktorze, wypełnionym stopem Wooda, który jest ogrzany do określonej wcześniej temperatury. Jeśli wybuch następuje poniżej 3 godzin należy obniżyć temperaturę do takiej, w której proces ten nie nastąpi w ciągu 3 godzin. Eksperymentalnie oznaczona temperatura krytyczna wybuchu jest o 1 K niższa, od tej, dla której po raz ostatni nastąpił wybuch poniżej 3 godzin.
W ZMW PW odtworzono układ [2]. Wykonano badania substancji, jakich użył Rogers. Wyniki nie były jednak zgodne z wynikami Rogersa. Dopatrywano się przyczyny w aluminiowych tulejach, które nie były hermetyczne. Zdecydowano się na inne naczynka, wykonane ze stali kwasoodpornej, zamykane hermetycznie.
16
3.6. TEX
Związkiem badanym w niniejszej pracy jest 4,10-dinitro-2,6,8,12-tetraoksa-4,10- diazaizowurcytan (TEX). Wzór związku przedstawiono na Rysunku 3.
O O
O O
N N
NO
2O
2N
Rysunek 3. TEX, wzór przestrzenny.
TEX, z uwagi na obecność wiązania N-NO jest nitroaminą, ze względu na budowę przestrzenną jest związkiem klatkowym.
Tabela 3. Zestawienie wartości prędkości detonacji oraz wrażliwości na tarcie, wyładowanie elektryczne i uderzenia różnych związków wysokoenergetycznych.[18]
Substancja
Wrażliwość na
Prędkość detonacji/m s-1 tarcie/N wyładowanie
elektryczne E50 mJ-1 uderzenie H50/cm
TEX >353 318,6 125 8665
NTO >353 221,0 92 8120
RDX 120 54,2 30 8802
ε-CL-20 70 56,7 21 9380
TATB >353 292,9 320 7970
TNT >353 86,7 80-120 6870
Porównując właściwość TEX-u i TNT, można zaobserwować, że wrażliwość na tarcie mają na takim samym poziomie, jednak TNT jest bardziej wrażliwy na wyładowanie elektryczne i uderzenie, posiada też mniejszą prędkość detonacji. Podobnie jest z NTO. W przypadku TATB, wrażliwość na tarcie i wyładowanie elektryczne są na podobnym poziomie, jednak TATB jest mniej wrażliwy na uderzenie. Prędkość detonacji jest wyższa dla TEX-u. RDX jest bardziej wrażliwy na wymienione bodźce niż TEX. Poza tym posiada też mniejszą prędkość detonacji. ε-CL-20 pomimo wyższej wrażliwości na wymienione wcześniej bodźce posiada większą gęstość oraz prędkość detonacji. TEX może zastępować inne materiały wybuchowe, zwiększając bezpieczeństwo użytkowania poprzez polepszenie właściwości detonacyjnych oraz zwiększając wrażliwość na bodźce zewnętrze
17
4. Część doświadczalna
4.1. Badane związki
TEX użyty do badań został otrzymany w ZMW PW.
4.2. Bezpośrednie wyznaczanie temperatury krytycznej wybuchu cieplnego
Pomiar przeprowadzano zgodnie z procedurą z podrozdziału 3.5. Przed rozpoczęciem pomiaru, upewniano się, że w układzie nie zmienia się przez godzinę temperatura (zmiany o 0,1-0,2 K były dopuszczalne). Ustalenie się temperatury zajmowało około 3 godziny. W celu przyspieszenia pracy zapewniono ciągłość pracy urządzenia poprzez zostawienie włączonego układu na noc. Ważne jest, aby umieszczanie naczynka z próbką do reaktora następowało sprawnie. Jeśli ta czynność będzie prowadzona za długo, może to wpłynąć na obniżenie temperatury stopu Wooda, co zaburzy ustabilizowane wcześniej warunki
4.3. Nieizotermiczne pomiary DSC 4.3.1. Pyris 1 firmy Perkin Elmer
Wykonano pomiary na kalorymetrze kompensacyjnym Pyris 1 firmy Perkin Elmer. Pomiary wykonywano na próbkach o masie 0,50,1 mg, w trzech typach naczynek: produkcji polskiej z zamykanych pod obniżonym ciśnieniem, produkcji polskiej z otworem ( =0,7 mm) oraz w białych naczynkach hermetycznych firmy TA Instruments. W celu dopasowania polskich naczynek pomiarowych do gniazda pomiarowego obcinano im krawędź. Pomiary wykonywano przy różnych szybkość wzrostu temperatury β=5, 10, 15 i 20 K/min. Zastosowano przystawkę chłodzącą zwierającą lód i wodę.
4.3.2. DSC Q2000 firmy TA Instruments
Przeprowadzano pomiary na kalorymetrze przepływowym DSC Q2000 firmy TA Instruments.
Urządzenie to pozwala na pracę w następujących metodach wyznaczania efektu cieplnego:
a) T1 – sygnałem mierzonym jest różnica temperatur pomiędzy gniazdem odniesienia a gniazdem pomiarowym,
b) T4 – sygnałem mierzonym jest różnica temperatur pomiędzy gniazdem odniesienia a gniazdem pomiarowym, dodatkowo metoda ta uwzględnia pojemność i oporność cieplną czujników pomiarowych,
c) T4P – sygnał mierzony uzyskiwany jest jak w metodzie T4, w metodzie tej dodatkowo uwzględnia się pojemności cieplne naczynek,
18
Pomiary w trybie T4P i T1 wykonano dla różnych szybkości wzrostu temperatury β=0,5, 2, 5, 10, 15 i 20 K/min. Substancję zamykano w hermetycznych naczynkach.
Pomiary wykonywano w dwóch trybach DSC i MDSC. Wykonano pomiary dla próbek o masie 0,50,1 mg.
4.3.3. UNIPAN DSC TYPE 605
Przeprowadzono pomiary na polskim kalorymetrze przepływowym UNIPAN DSC 605 M.
Wzrost szybkości temperatury wynosił β=2K/min. Wykonywano pomiary na próbkach TEX-u krystalicznego o masie ok. 0,50,1 mg. Naczynka były zamykane pod zmniejszonym ciśnieniem.
Następnie przeprowadzono pomiary w naczynkach z otworem ( =0,7 mm), gdzie masa próbki zmieniała się w granicach 0,5 - 3,4 mg.
4.4. Pomiary na derywatografie
Do badań użyto derywatografu MOM Budapest Derivatograph PC. Pomiary wykonano dla pięciu różnych szybkości wzrostu temperatury, β=2, 5, 7, 10 i 15 K/min. Badano wpływ szybkości wzrostu temperatury dla próbek o masie 101 mg. Pomiary wykonano w tyglach otwartych. Kolejnym etapem było sprawdzenie jak na rozkład wpływa wzrost masy próbki przy β=5 K/min. Badano również wpływ naczynka labiryntowego dla m=10 mg. Pomiar wykonuje się w atmosferze gazu obojętnego - argonu, którego przepływ wynosił 10 l/h.
5. Omówienie wyników 5.1. Pomiary DSC
5.1.1. Wyniki analizy na kalorymetrze Pyris1
Zgodnie z procedurą podaną w podrozdziale 4.3.1. przeprowadzono pomiary na kalorymetrze Pyris 1. Wyniki analizy zostały przedstawione na Rysunku 4.
19
Rysunek 4. Krzywe DSC rozkładu termicznego TEX-u wykonane przy różnych szybkościach wzrostu temperatury, wykonane w trzech typach naczynek: białym hermetycznym firmy TA Instruments, polskim i polskim z otworem
na kalorymetrze Pyris1.
Pomiar pierwszy (kolor czarny) został przeprowadzony w naczynku polskim, zamykanym pod zmniejszonym ciśnieniem, dla szybkości wzrostu temperatury β=5K/min. Sygnał zostaje w pewnym momencie zaburzony, jest to spowodowane rozszczelnieniem się naczynka przez gazowe produkty rozkładu. W celu sprawdzenia przebiegu reakcji rozkładu TEX-u zrobiono otwór ( =0,7 mm) w polskim naczynku. Serie pomiarowe wykonane w takich naczynkach przedstawiają krzywe 2-6. Na początku zaobserwowano wyraźny sygnał endotermiczny (związany z parowaniem lub sublimacją), a następnie egzotermiczny, związany z rozkładem związku. Jak widać jest to proces wieloetapowy. Po zakończeniu rozkładu widać ponownie proces endotermiczny. Pomimo, że dla każdej szybkości wzrostu temperatury, rozkład jest wieloetapowy, nie można stwierdzić powtarzalności. Wzrost β powoduje przesunięcie się temperatury początku rozkładu w kierunku wyższych wartości. Przeprowadzono pomiar w naczynku hermetycznym (kolor jasnozielony).
Nie zaobserwowano efektu endotermicznego. Rozkład próbki był wieloetapowy. Brak efektu endotermicznego dla pomiaru wykonanego w hermetycznym naczynku wskazuje, że efekt ten obserwowany we wcześniejszych pomiarach związany jest z sublimacją próbki. W Tabeli 4 przedstawiono wartości temperatury onset, maksimum i efekt cieplny rozkładu dla pomiarów wykonanych przy różnych szybkościach wzrostu temperatury.
13 17 21 25 29
503 521 539 557 575 593
Sygnał DSC/
mW
T/K
Pomiar 1 5K/min naczynko polskie Pomiar 2 5K/min naczynko polskie z otworem Pomiar 3 10K/min naczynko polskie z otworem Pomiar 4 10K/min naczynko polskie z otworem Pomiar 5 15K/min naczynko polskie z otworem Pomiar 6 20K/min naczynko polskie z otworem Pomiar 7 10K/min naczynko hermetyczne
EGZO EGZO
20
Tabela 4. Porównanie temperatury onset (Tonset), temperatury dla której zaobserwowano największą wartość szybkości rozkładu (Tmax) i wartości efektu cieplnego (QR) w zależności od szybkości wzrostu temperatury i typu
zastosowanego naczynka w pomiarach rozkładu TEX-u na kalorymetrze Pyris 1.
Pomiar β/K min-1 Typ naczynka Tonset/K Tmax/K QR/kJ mol-1
1 5 polskie 545 541 -549
2 5 polskie z otworem 553 553 -32
3 10 polskie z otworem 553 554 -432
4 10 polskie z otworem 552 554 -334
5 15 polskie z otworem 556 560 -256
6 20 polskie z otworem 558 560 -387
7 10 hermetyczne 567 567 -896
Ze względu na skomplikowany proces rozkładu, zdecydowano się przyjąć, jako Tmax, pierwsze lokalne ekstremum. Wartości te rosną wraz ze wzrostem szybkości grzania. Zgodnie z oczekiwaniami zastosowanie naczynka hermetycznego zwiększyło efekt cieplny reakcji.
Jest to spowodowane zmniejszonym udziałem sublimacji związku.
5.1.2. Wyniki analizy na kalorymetrze UNIPAN
Wykonano serię pomiarów na kalorymetrze UNIPAN mające na celu sprawdzenie, czy rozkład TEX-u jest wieloetapowy. Pomiary były przeprowadzane w naczynkach polskich, zamykanych pod zmniejszonym ciśnieniem. Rysunek 5 przedstawia wyniki badań.
Na Rysunku 5 przedstawiono wyniki rozkładu termicznego TEX-u dla podobnych warunków pomiarowych. Dla wszystkich pomiarów zaobserwowano dwa etapy rozkładu. Pierwszy przebiega w dużym zakresie temperatur, drugi przebieg jest ostrzejszy. Dla pomiaru pierwszego (linia czarna) i czwartego (linia niebieska) nastąpiło zaburzenie w sygnale, najprawdopodobniej spowodowane rozszczelnieniem naczynka pomiarowego. Dla pomiarów 1, 2, 4 występuje maksimum dla T~568K.
21
Rysunek 5. Krzywe DSC rozkładu termicznego TEX-u próbek o masach 0,50,1 mg wykonane podczas pomiaru w naczynkach polskich zamykanych pod zmniejszonym ciśnieniem wykonane na kalorymetrze UNIPAN DSC 605 M.
Wyniki pomiarów dla próbek o podobnej masie zostały przedstawione w Tabeli 5.
Tabela 5. Zestawienie wartości To, Tmax1 i Tmax2 rozkładu termicznego TEX-u próbek o podobnej masie dla pomiaru przeprowadzonego na kalorymetrze UNIPAN.
nazwa T o/K T max1/K T max2/K ΣQ/ J/g Pomiar 1 533 553 567 -1861 Pomiar 2 544 554 567 -1447
Pomiar 3 538 555 - -513
Pomiar 4 539 554 567 -1135
Temperatury Tmax1 i Tmax2 nie zmieniają się znacznie wraz z kolejnymi pomiarami.
Zmianie ulega za to temperatura początku rozkładu To. Różne wartości Tonset były spowodowane dużymi błędami spowodowanymi zaburzeniami na linii bazowej. Zmiana następuje przy wartościach ciepła, które zostało wydzielone podczas reakcji. Rozrzut uzyskanych wyników może być spowodowany małą masą próbki oraz rozszczelnieniem naczynek podczas pomiaru.
Wykonano serię pomiarów w naczynku z otworem dla różnej masy próbki przy tej samej szybkości wzrostu temperatury. Wyniki przedstawiono na Rysunku 6.
-100 100 300 500
510 530 550 570 590
Sygnał DSC
T/K Pomiar 1
Pomiar 2 Pomiar 3 Pomiar 4
EGZO
22
Rysunek 6. Krzywe DSC rozkładu termicznego TEX-u próbek o masach 0,5-3,4 mg wykonane podczas pomiaru w naczynkach polskich z otworem wykonane na kalorymetrze UNIPAN DSC 605 M.
Szybkość wzrostu temperatury była taka sama jak poprzednio, zmieniano natomiast masy próbek oraz używano naczynek z otworem. Przy mniejszych masach 0,51 i 0,91 mg był widoczny jedynie pik endotermiczny, związany z sublimacją związku. Przy próbkach o większej masie po piku endotermicznym pojawił się egzotermiczny, związany z rozkładem próbki. Zwiększenie masy próbki spowodowało zwiększenie udziału piku egzotermicznego. TEX w tych pomiarach również rozkładał się wieloetapowo.
Tabela 6. Zestawienie wartości To, Tmax1 i Tmax2 rozkładu termicznego TEX-u próbek o zmiennej masie dla pomiaru przeprowadzonego na kalorymetrze UNIPAN.
nazwa
ENDO EGZO
T onset/K T max1/K Q/ J/g T onset/K T max1/K T max2/K ΣQ/ J/g
0,51 mg 523 544 512 - - - -
0,91 mg 526 548 286 - - - -
2,08mg 530 544 45 561 567 578 -279
3,39mg 531 543 19 562 570 578 -446
Ciepło przemiany endotermicznej zmniejsza się wraz ze wzrostem masy próbki. Temperatura początku rozkładu nieznacznie się zwiększa wraz ze wzrostem masy. Wartości Tmax różnią się niewiele. W przypadku przemian egzotermicznych, temperatury charakteryzujące rozkład mają podobne wartości. Bezwzględna wartość ciepła reakcji rozkładu zwiększa się wraz ze wzrostem masy próbki.
-100 200 500 800 1100
515 530 545 560 575 590
Sygnał DSC
T/K 3,39mg
2,08mg 0,91mg 0,51mg
EGZO
23
Dla pierwszej serii pomiarowej (Tabela 5) maksima szybkości rozkładu następują w niższych temperaturach niż dla wyników związanych ze zmianą masy próbki (Tabela 6). Niższe wartości Tmax mogą być związane z działaniem katalitycznym produktów rozkładu.
5.1.3. Wyniki analizy na kalorymetrze Q2000
Wykonano serię pomiarów na kalorymetrze Q2000. Badano powtarzalność etapowości rozkładu TEX-u. Sprawdzano wpływ zmiany szybkości wzrostu temperatury na przebieg krzywych DSC.
Dla jednej wartości β powtarzano pomiary kilkukrotnie.
Wykonano serię pomiarów dla szybkości wzrostu temperatury β=5 K/min przy trybach T1 i T4P. Wyniki przedstawiono na Rysunku 7.
Rysunek 7. Krzywe DSC rozkładu termicznego TEX-u próbek o masach 0,50,1 mg, wykonane w naczynkach hermetycznych, wykonane na kalorymetrze DSC Q2000, β=5 K/min, tryby T1 i T4P.
Zauważyć można dwa typy mechanizmu rozkładu: jednoetapowy i dwuetapowy. Dla części pomiarów (pomiary:1, 4, 7) zaobserwowano jednoetapowy rozkład TEX-u Dla pozostałych pomiarów zaobserwowano dwuetapowy rozkład związku. W przypadku Pomiaru 3, widoczny jest efekt egzotermiczny związany z sublimacją próbki. Początek rozkładu zaczyna się w zbliżonej temperaturze (T~558 K). Między trybem T1 i T4P nie występują różnice obserwowanych efektów cieplnych. W dalszej serii badań nie rozróżniano trybu badań.
Wykonano serię pomiarów dla szybkości wzrostu temperatury β=0,5 K/min. Wyniki przedstawiono na Rysunku 8.
-1 1 3 5 7 9
540 550 560 570 580 590
Sygnał DSC/
W·g-1
T/K Pomiar 1 tryb T1
Pomiar 2 tryb T1 Pomiar 3 tryb T1 Pomiar 4 tryb T1 Pomiar 5 tryb T1 Pomiar 6 tryb T1 Pomiar 7 tryb T4P Pomiar 8 tryb T4P
EGZO
24
Rysunek 8. Krzywe DSC rozkładu termicznego TEX-u próbek o masach 0,50,1 mg, wykonane w naczynkach hermetycznych, wykonane na kalorymetrze DSC Q2000, β=0,5 K/min.
Na krzywej odpowiadającej wynikom pierwszego pomiaru można zauważyć rozszczelnienie naczynka. Dla drugiego pomiaru natomiast widać 2-etapowy rozkład. Rozkład związku zaczyna się w przypadku obu pomiarów, w podobnej temperaturze (T~536 K).
Wykonano serię pomiarów dla szybkości wzrostu temperatury β=2 K/min. Wyniki przedstawiono na Rysunku 9.
Rysunek 9. Krzywe DSC rozkładu termicznego TEX-u próbek o masach 0,50,1 mg, wykonane w naczynkach hermetycznych, wykonane na kalorymetrze DSC Q2000, β=2 K/min.
-0,1 0,1 0,3 0,5
510 524 538 552 566 580
Sygnał DSC/
W·g-1
T/K Pomiar 1
Pomiar 2
-0,8 0,2 1,2 2,2
535 546 557 568 579 590
Sygnał DSC/
W·g-1
T/K Pomiar 1
Pomiar 2 Pomiar 3 Pomiar 4
EGZO
EGZO
25
Na Rysunku 9 zaobserwowano dla każdego pomiaru dwuetapowy rozkład. W jednym przypadku (linia niebieska) nastąpiło rozszczelnienie naczynka. Odpowiednie maksima związane z maksymalną szybkością rozkładu, występują przy podobnych temperaturach: Tmax1~564 K i Tmax2~573 K.
Wykonano serię pomiarów dla szybkości wzrostu temperatury β=10 K/min. Wyniki przedstawiono na Rysunku 10
Rysunek 10. Krzywe DSC rozkładu termicznego TEX-u próbek o masach 0,50,1 mg, wykonane w naczynkach hermetycznych, wykonane na kalorymetrze DSC Q2000, β=10 K/min.
Na krzywych DSC widoczne są dwa etapy rozkładu. Pierwszy – wolny, przebiegający w szerokim zakresie temperatur. Drugi – szybki, przebiegający w małym zakresie temperatur.
Temperatura Tmax, dla każdego pomiaru występuje przy podobnej wartości T~575 K.
Wykonano serię pomiarów dla szybkości wzrostu temperatury β=15 K/min. Wyniki przedstawiono na Rysunku 11
-4 -1 2 5 8
550 559 568 577 586 595
Sygnał DSC/
W·g-1
T/K Pomiar 1
Pomiar 2 Pomiar 3
EGZO
26
Rysunek 11. Krzywe DSC rozkładu termicznego TEX-u próbek o masach 0,50,1 mg, wykonane w naczynkach hermetycznych, wykonane na kalorymetrze DSC Q2000, β=15 K/min.
Pomiary te, podobnie jak w przypadku pomiarów dla β=10K/min, przebiegają dwuetapowo.
Pierwszy etap – wolny, w szerokim zakresie temperatur. Drugi szybszy, przebiegający w małym zakresie temperatur. Maksimum szybkości drugiego procesu przypada dla T=576 K.
Wykonano serię pomiarów dla szybkości wzrostu temperatury β=20 K/min. Wyniki przedstawiono na Rysunku 12
Rysunek 12. Krzywe DSC rozkładu termicznego TEX-u próbek o masach 0,50,1 mg, wykonane w naczynkach hermetycznych, wykonane na kalorymetrze DSC Q2000, β=20 K/min.
-5 2 9 16 23
555 564 573 582 591 600
Sygnał DSC/
W·g-1
T/K
Pomiar 1 Pomiar 2 Pomiar 3 Pomiar 4 Pomiar 5
EGZO
EGZO 0
4 8 12 16
535 550 565 580 595 610
Sygnał DSC
T/K
Pomiar 1 Pomiar 2 Pomiar 3
27
Jak w przypadku wyników dla dwóch wcześniejszych szybkości wzrostu temperatur, zaobserwowano rozkład dwuetapowy. Tmax drugiego etapu zaobserwowano dla T~578 K.
Pomiar 4 znacząco różni się od pozostałych. Może to być spowodowane błędem w ważeniu próbki.
Należy wykonać dodatkowe serie pomiarowe.
Wykonano serię pomiarów w trybie MDSC. Uzyskane krzywe DSC przedstawiono na Rysunku 13.
Rysunek 13. Krzywe MDSC rozkładu termicznego TEX-u próbek o masach 0,50,1 mg, wykonane w naczynkach hermetycznych, wykonane na kalorymetrze DSC Q2000, β=1K/min, t=1min.
Również w tym trybie rozkład jest dwuetapowy. Pierwsze maksimum można zaobserwować dla T~557 K, drugie natomiast dla T=571 K.
Zestawienie przykładowych krzywych DSC, dla różnych szybkości wzrostu temperatury przedstawia Rysunek 14.
-0,3 0 0,3 0,6 0,9 1,2
520 533 546 559 572 585
Sygnał DSC
T/K Pomiar 1
Pomiar 2 EGZO
28
Rysunek 14. Krzywe DSC dla różnej szybkości wzrostu temperatury, Q2000.
Na Rysunku 14 przedstawiono po jednej krzywej DSC ze wszystkich prowadzonych pomiarów. Pik rozkładu dla pomiaru przeprowadzonego dla najniższej szybkości wzrostu temperatury (kolor czarny) jest bardzo niski w porównaniu do innych pików, dlatego powiększono sygnał dziesięciokrotnie. Wraz ze wzrostem β, obserwowany jest wzrost temperatury początkowej rozkładu oraz maksymalna szybkość rozkładu.
5.1.4. Pomiary izotermiczne na kalorymetrze Q2000
Wykonano serię pomiarów izotermicznych. Przykładowy przebieg rozkładu związku przedstawia Rysunek 15.
-1 2 5 8 11
540 560 580 600
Sygnał DSC/
W·g-1
T/K 0,5 K/min x10
2 K/min 5 K/min (1) 5 K/min (2) 10 K/min 15 K/min 20 K/min
EGZO
29
Rysunek 15. Przykładowa krzywa DSC dla pomiaru izotermicznego próbki o masie 0,50,1 mg wykonanego w T=553 K.
Rozkład związku następuje od chwili rozpoczęcia pomiaru. Zakończenie rozkładu zaobserwowano około 10 minuty. Zależność szybkości rozkładu TEX-u od temperatury przedstawia Rysunek 16.
Rysunek 16. Zależność czasu rozkładu od temperatury kondycjonowania.
y = 3E+182x-66,72 R² = 0,9559
0 1 2 3 4
530 535 540 545 550 T/K 555
t/h
30
Zależność przedstawioną na Rysunku 16 można opisać krzywą wykładniczą.
W celu zbadania właściwości produktów rozkładu, próbkę, która była wcześniej kondycjonowana w 553 K przez 30 minut przedstawia Rysunek 17.
Rysunek 17. Porównanie krzywych DSC rozkładu TEX-u dla β=10K/min dla próbki TEX-u niekondycjonowanego i próbki TEX-u poddanej kondycjonowaniu w T=533 K przez 30 minut.
Krzywa rozkładu próbki po pomiarze izotermicznym (kolor czarny) była mało wyraźny na tle wyniku z pomiaru nieizotermicznego (kolor czerwony). Zdecydowano się na powiększenie sygnału pierwszej krzywej osiemnastokrotnie. Proces rozkładu zaczyna się w różnych temperaturach.
W przypadku czarnej krzywej To=575 K, dla krzywej czerwonej To=559 K. Oznacza to, że produkty gazowe rozkładu nie katalizują procesu.
5.2. Pomiary termograwimetryczne
Wykonano serię pomiarów na derywatografie. Wyniki pomiarów dla różnych szybkości wzrostu temperatury w tyglach otwartych przedstawiono na Rysunkach 18-20.
-0,5 1,5 3,5 5,5 7,5 9,5
545 555 565 575 585 595 605
Sygnał DSC/
W·g-1
T/K
Krzywa DSC kondycjonowanego TEX-u x18
Krzywa DSC niekondycjonowanego TEX-u EGZO
31
Rysunek 18. Stopień zgazowania TEX-u dla próbek o masie 101 mg w zależności od szybkości wzrostu temperatury.
Na Rysunku 18, dla niższych szybkości wzrostu temperatury, rozkład zaczynał się w niższych temperaturach. Zaobserwowano wpływ szybkości wzrostu temperatury na stopień zgazowania próbki. Wraz ze zwiększaniem się szybkości wzrostu temperatury zmniejszeniu ulega stopień zgazowania próbki, odbiega od tego pomiar dla β=7 K/min.
Rysunek 19. Szybkość ubytku masy TEX-u dla próbek o masie 101 mg podczas reakcji rozkładu termicznego w zależności od szybkości wzrostu temperatury.
Rysunek 19 przedstawia wpływ szybkości wzrostu temperatury β na szybkość ubytku masy.
Zgodnie z oczekiwaniami, wzrost β powoduje przesunięcie maksimum szybkości ubytku masy w kierunku wyższych temperatur i zwiększenie szybkości ubytku masy.
0 20 40 60 80 100
450 486 522 558 594 630
%TG
T/K 2K/min
5K/min 7K/min 10K/min 15K/min
-0,5 1,2 2,9 4,6 6,3 8
535 547 559 571 583 595
DTG/
mg/min
T/K 2K/min
5K/min 7K/min 10K/min 15K/min
32
Rysunek 20. Krzywe DTA rozkładu termicznego TEX-u dla próbek o masie 101 mg dla różnych szybkości wzrostu temperatury.
Krzywe DTA przedstawione zostały na Rysunku 20. Dla dwóch najmniejszych β zaobserwowano jedynie procesy endotermiczne. Wraz ze wzrostem β pojawia się efekt egzotermiczny. Procesem endotermicznym jest sublimacja związku, egzotermicznym natomiast rozkład termiczny TEX-u. Wraz ze zwiększaniem szybkości wzrostu temperatury rozkład związku przesuwa się w kierunku wyższych temperatur.
Zbadano jak wpływa zmiana masy i typ użytego naczynka na pomiar. Wyniki pomiarowe zostały przedstawione na rysunkach 21-23.
Rysunek 21. Stopień zgazowania TEX-u dla próbek o masie 10-20 mg w zależności od zastosowanego naczynka pomiarowego.
1,5 3,5 5,5
550 558 566 574 582 590
DTA
T/K 2K/min
5K/min 7K/min 10K/min 15K/min
0 20 40 60 80 100
455 490 525 560 595 630
%TG
T/K 9,9 mg
10,1 mg naczynko labiryntowe 20,2 mg
EGZO
33
Proces prowadzony w naczynku labiryntowym cechuje się najostrzejszym skokiem ubytku masy (Rysunek 21). Koniec procesu następuje w podobnej temperaturze jak w przypadku naczynek otwartych z podobną masą, jednak przy mniejszym stopniu zgazowania. Rozkład próbki o masie 20,2 mg przebiegał w szerszym zakresie temperatur niż w przypadku pomiaru dla próbki o masie m= 9,9 mg.
Rysunek 22. Szybkość ubytku masy TEX-u dla próbek o masie 10-20 mg podczas reakcji rozkładu termicznego w zależności od zastosowanego naczynka pomiarowego.
Na rysunku 22 przedstawiono szybkość ubytku masy. Dla próbek o podobnej masie, maksimum szybkości pojawia się w podobnej temperaturze (T~570 K), a dla 20,2 mg (linia czarna) jest to większa temperatura (T=578 K).
Rysunek 23. Krzywe DTA rozkładu termicznego TEX-u dla próbek o masie 10-20 mg w zależności od zastosowanego naczynka pomiarowego.
0 3 6 9
530 542 554 566 578 590
DTG/
mg/min
T/K 9,9 mg
10,1 mg naczynko labiryntowe 20,2 mg
2 4 6
520 538 556 574 592 610
DTA
T/K 9,9 mg
10,1 mg naczynko labiryntowe 20,2 mg
EGZO
34
Krzywe DTA zostały przedstawione na Rysunku 23. Dla próbki w naczynku otwartym, o małej masie można jedynie zaobserwować proces endotermiczny. Zastosowanie dwukrotnie większej masy spowodowało pojawienie się procesu egzotermicznego, który nakładał się na efekt endotermiczny. W przypadku zastosowaniu naczynka labiryntowego nie zaobserwowano procesu endotermicznego na krzywej DTA.
Zestawienie wyników z Rysunków 18-23 przedstawia Tabela 7.
Tabela 7. Zestawienie końcowego stopnia przereagowania (αk), temperatury początku (Tp) i końca rozkładu (Tk) oraz temperatury odczytanej z krzywych DTG, w jakiej następuje maksymalna szybkość reakcji rozkładu (Tmax).
β/Kmin-1 m/mg Tp/K Tmax αk Tk/K Typ naczynka 2 9,1 491 554 98,9 569 otwarte 5 10,7 501 566 87,6 574 otwarte 5 9,9 503 566 85,7 576 otwarte 5 10,1 510 570 81,3 573 labiryntowe 5 20,2 508 580 85,2 583 otwarte 7 9,2 507 578 95,4 585 otwarte 10 10,6 490 580 85,5 591 otwarte 15 10,5 515 581 51,5 590 otwarte
Tabela 7 przedstawia zestawianie pomiarów wykonanych na derywatografie. Zwiększenie szybkości wzrostu temperatury powoduje przesunięcie w kierunku wyższych temperatur Tmax i Tk. Zastosowanie naczynka labiryntowego i większej masy powoduje przesunięcie początku rozkładu w kierunku wyższych temperatur..
5.3. Wyniki analizy w układzie „Czas do wybuchu”
Sprawdzono przebieg zmian temperatury w naczynku w zależności od temperatury stopu Wooda. W tym celu odważono 40 mg Al2O3 jako substancji obojętnej. W celu wprowadzenia substancji do środka łaźni ze stopem Wooda przymocowano naczynko do teflonowego pręta.
W celu sprawdzania temperatury panującej w środku naczynka, przez pręt wprowadzono termoparę, którego koniec znajdował się w naczynku. Mierzono różnicę temperatur między łaźnią a naczynkiem. Wyniki doświadczenia przedstawia Rysunek 24.
35
Rysunek 24. Wykres zależności różnicy temperatury w naczynku i temperatury zadanej od czasu jego przebywania w łaźni.
Wprowadzenie naczynka do łaźni spowodowało szybkie dogrzewanie wypełnienia naczynka do ustalonej temperatury łaźni. Różnice w temperaturach stawały się coraz mniejsze wraz z czasem.
Po 24 minutach różnica temperatur wynosiła mniej niż 1 K. Zaobserwowano, że osiągnięto wyższą temperaturę niż zadana. Ze względu na ograniczenia czasowe nie kontynuowano pomiaru.
Następnie przeprowadzono pomiary zgodnie z procedurą przedstawioną w podrozdziale 3.5.
Ze względu na czasochłonne przygotowanie aparatury do pomiaru, postanowiono ustalić początkową temperaturę procesu z pomiarów nieizotermicznych przeprowadzonych na DSC.
Wybrano temperaturę T=544K i od takiej zaczęto wykonywać pomiary. Ustalono, że taka wartość temperatury powinna zapewnić krótki czas, kondycjonowania, który doprowadzi do wybuchu.
Wyniki pomiarowe przedstawiono na Rysunku 25.
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2
0 14 28 42 56 70
T/K
t/min
36
Rysunek 25. Zależność czasu rozkładu od temperatury kondycjonowania.
Pomiary dla krańcowych wartości temperatur wykonano kilkukrotnie w celu oszacowania powtarzalności wyników. Porównanie wartości otrzymanych wyników zestawiono w Tabeli 8.
Tabela 8. Zestawienie wyników z układu „Czas do wybuchu”.
Temperatura/K Czas/h Wartość średnia/h
544
0,27
0,330,05 0,29
0,32 0,37 0,38
543 0,29 0,29
533 0,67 0,67
521 1,35 1,35
511
2,53
2,760,17 2,87
2,89 510
3,34
3,550,16 3,62
3,70
Odchylenie dla sprawdzanych temperatur różni się. Związane to może być z dokładnością nastawy temperatury, która wynosi 1K. Można uwzględnić różną wartość ciśnienia potrzebnego do rozszczelnienia naczynka. Za każdym razem dla T=510 K, wybuch następował powyżej 3 godzin, natomiast dla T = 511 K następował poniżej tego czasu. Pomiary powtórzono również dla najwyższej temperatury pomiaru, tam również wyniki były zbliżone. Kryteriom temperatury krytycznej wybuchu odpowiada T = 510 K.
y = 5E+90x-33,33 R² = 0,9922
0 1 2 3 4
505 514 523 532 541 550
t/h
510 T/K
