METODA PERTURBACYJNA

3ak już wspomnieliśmy punktem wyjścia do obliczeń struktury energetycznej atomów wieloelektronowych (Z > 2 ) jest przybliże­ nie pola centralnego.

2.1. Zerowe przybliżenie

Znalezienie struktury poziomów energetycznych w tym przybli­ żeniu sprowadza się do wyznaczenia potencjału centralnego U ( r). Najczęściej stosowanymi metodami obliczania U (r) są metoda Hart-

ree-Focka oraz metoda Thomasa-Fermiego.

2.1.1. Metoda Hartree-Focka

Każdy elektron w atomie znajduje się w polu o potencjale wy­ tworzonym przez ładunek jądra i ładunki pozostałych elektronów. W metodzie Hartree-Focka zakłada się postać próbnego potencjału U (r^) dla k-tego elektronu. Następnie rozwiązujemy numerycznie ra­ dialną część równania (2) ze względu na przy V = u (r^) . Po­ stępowanie takie powtarza się dla każdego elektronu. Następnie rozpoczyna się procedura iteracyjna. Korzystając z funkcji falo­ wych t|>i (i/k) uzyskanych z rozwiązania radialnej części równania

(2), obliczamy rozkład ładunku wszystkich elektronów z wyjątkiem k-tego i z równania:

U(rk) - - ^ + H [t t: <e v># i

y>

w

K i/k

J

otrzymuje się ulepszone wartości U (r • Potencjał powinien być sferycznie symetryczny, stąd wzięcie średniej po wszystkich kątach w drugim wyrazie równania (10), co symbolicznie oznaczone zostało poziomą kreską. Całe postępowanie powtarza się dotąd, aż końcowe wyniki odpowiadają samouzgodnionym wartościom U (r^) i t})^.

204 E. S zus zk i e w i c z

W związku z tym, że funkcja falowa całego układu powi n n a być

an t y s y m e t r y c z n a nie m oże m y jej prz edstawić w posta c i iloczynu fun­ kcji falowych poszcz e g ó l n y c h elektronów. Warunek an t ys y me t r y cz n oś - ci będzie spełniony, gdy t|> pr zed s t a w i m y jako w yzna cz n i k Slatera.

2.1.2. Me to d a T h o m a s a-Fermiego

W metodzie tej e l e kt ron y w atomie traktuje się jako gaz Fer­

miego utr zymywany przez po tencjał o symetrii kulistej. W celu o b ­ li c z e n ia gęstości elektronowej, a stąd potencjału e l e k t r o s t a t y c z ­ nego poch odzącego od jądra i chmury elektronów, w p r o wa d za się na­

s tępujący model. Zakładamy, że w przestrzeni, w której poruszają

się e l e kt ron y można wydzie lić pudło o następującyc h w ła s nościach: jest ono na tyle duże, że z a wie ra wiele e l e k t r o n ó w i je d no cześnie 'n a tyle małe, że potencjał e l e k t r o s t a t y c z ny U(r) nie zmie ni a się w z n a c ząc y sposób w obszarze pudła. Przy tych zało ż en i ac h e l e k t r o ­ ny w pudle poruszają Się swobodnie, nie działają na nie żadne si­ ły i m ożna przyjąć, że ich pęd y są skierowane izotropowo w p r z e s t ­

rzeni pędowej. Ponieważ m amy do czynienia z gazem Fermiego, dla

którego obowiązuje zakaz Pauliego, istnieje maksym al n e upakowanie el e k t r o n ó w w przestrzen i fazowej. Biorąc pod uwagę w s z y s tk i e z a ł o ­

żenia, możemy w y z naczy ć gęstość ładunku w takim pudle, która ma

postać:

D = - - ^ = e ( 2 e m U ) 3/ 2 . (11)

Dak w i d zimy gęstość ładunku w danym punkcie p r z e s tr z en i z al e ż y od wa r t o ś ci p otencjału w tym punkcie. Zatem rozkład gę s tości ładunku jest funkcję odległoś ci od j ądr a r, podobnie jak po tencjał U (r). Obie w i e lko ści ę i U związane są równaniem Poissona:

V 2 U = - 4stp. (12)

W s t a w i a j ą c wyrażenie (11) do równania (12), uzyskamy równanie róż­ niczkowe ze w z ględu na U:

V 2 U = --- e ( 2 e m U ) 3 / 2 . (13)

3 n f>

Dla przyjęt ego modelu atomu rozwiązanie równania powi n n o spełniać w a r u n k i :

A t o m y w i a l o e lektronowe 205

lim U (r)

r— 0

Ze

r • ⁽¹⁴⁾

gdzie Ze jest ładunkiem jędra, oraz

lim rU (r) = O, (15)

r - o o

co zapewnia, że atom jako całość jest elektrycznie obojętny. R ó w ­

nanie (13) rozwiązujemy numerycznie i u zyskujemy szukany p o t e n ­

cjał U. Meto da ta ma przede w s z yst kim zastosowanie dla p i e r w i a s t ­

ków o dużej liczbie atomowej Z. Ponadto potencjał w ten sposób

uzyskany, potencjał Thomas a-F ermie go , z powodzeniem m ożna s to s o­ wać jako pró bny potencjał w metodzie Hartree-Focka.

P r z ejdźm y teraz do zag a d n i e n i a oblic z a n i a popra w e k do w y n ik ó w uzysk a nyc h w p r zybliże niu pola centralnego. Dak w i e m y w p r z y b l i ­ żeniu zerowym pominięte z o s tał y dwa istotne wyrazy: o d dz iaływanie

resztkowe oraz oddziały wan ie spin-orbita.

Najczęściej o d d z i a ływan ie s p i n -orbita jest dużo słabsze od resztkowego i w pierwszy m p r zyb liżeniu można je pominęć. Istnieję jednak przypadki, kiedy o d d z i a ł y w a n i a te maję taki sam rzęd w i e l ­ kości, będź też oddział ywa nie s p i n -orbita jest silniejsze od resztkowego.

G d y o d d z i aływanie sp in-or bit a m ożna zaniedbać, a uwz g l ę dn i my tylko o d d z i a ływanie resztkowe, m ó w i m y o tzw. sprzężeniu LS. W tym prz y p a d ku całkami ruchu sę, opr ócz całkowitego m o me n t u pędu 3, su­ ma r y c z n y orb i t a l n y moment pędu L i spinowy moment pędu w s zy s tk i c h el e k t r o n ó w S. Sprzężenie LS stanowi podstawę jakośc i o w eg o opisu st a n ó w atomu, który nosi nazwę w e k t orowego modelu atomu. W modelu tym o r bitalne m o menty po s z c z e g ó l n y c h e l e k t r o n ó w rozważane są nie­ zależnie od m o m e n t ó w spinowych. C a ł k o w i t y moment pędu atomu o t r z y ­ mu j e m y przez dodanie sumar yczne go orbitalnego i sp inowego momen t u pędu. E n e rgi a termu zale ży od n, L i S.

2.2. Pierwsze przybliżenie

206 E. S z usz kiewicz

S przężenie LS jest dobrym przybliżeniem dla ato m ów z n a j d u j ą ­ cych się na początku układu okresowego. Można zauważyć n a s tę p uj ą ­ cą prawidłowość: im więk sza liczba atomowa Z, tym p rz y b liżenie to jest gorsze. Sprzężenie LS jest jeszcze dość dobre dla at o mó w gru­ py żelaza. Dla grupy pallad u odc hy l e n i a od LS wzrastają, ale nie na tyle, by całkowicie odrzucić to przybliżenie.

2.2.2. S prz ęże nie jj

Gdy oddziaływanie resztkowe m oż na zaniedbać w stosunku do od ­ d z i a ł y w ania spin-orbita, to mamy do czynienia ze sprzężeniem jj. O d p o w i ed nim p r zedstawie niem stanu układu jest podanie na s t ę p u j ą ­ cych liczb kwantowych: n, l i# s ^ j it i hk. M o ment y pędu 1^ i s i

tworzę wyp adk ową j ^ , która jest stałą ruchu. 3 jest stałą ruchu

podobnie jak w sprzężeniu LS. Natomiast wielkości L i S nie mają fizycznego znaczenia.

2.2.3. Sprzęże nie pośrednie

W przypadku, gdy żadnego z tych dwóch oddziały w ań nie możemy zan i e d b ać mówimy o sprzężeniu pośrednim. A b y otrzy m ać obraz p oz i o­ mó w w tym s przężeniu m oż na p oró wnać układ pozi o m ó w w dwóch g ra n i ­ cznych przypadkach, jakimi są sprzężenie LS i jj. Natomiast ilo ś ­ ciowe rozważania prowadzą do rozwiązania z a g a dnieni a metodami ra­ chunku zaburzeń, przy czym h amilt oni an układu zawie r a j e d n o c z e ś ­

nie ob a oddziaływania: resztkowe i spin-orbita. W tym przypadku

ani L, S, ani 1^, s i# J nie są dobrymi liczbami kwantowymi.

2.2.4. Inne typy sprzężeń

W n iektórych przyp adka ch spotyka się inne typy sprzężeń. D o t y ­ czy to n p . gazów szlachetnych, gdzie mamy jeden elek t r o n z n a j d u j ą ­ cy się daleko od kadłuba elektronowego. E l e k t rostat yc z ne o d d z i a ­ ływanie elektronu z e wnę trzne go z elektronami kadłuba jest zwykle małe w poró wnaniu z o d d ziały wan iem spin-orbita elekt r o n ó w kadłuba. Mam y więc sprzężenie jl. IV tym p r z yb liżeniu elektr on y opisywane są przez liczby kwantowe jlKO, gdzie K = □* + 1, 1 - o r b i t al n y m o ­

ment pędu el ektronu zewnętrznego, a • całkowity moment pędu

A tom y w iel oel ektronowe 207 2.3. Drugie przybliżenie

W kolejnym etapie obl iczeń możemy uwzględnić pominięte w p ie rwszym prz ybliżeniu oddziaływania.

2.3.1. U wzg lędnienie o d d z i ał ywani a spin-orbita w s przężeniu LS

Tra ktu jąc to oddz iał ywani e jako małe zaburzenie, z n a j d uj e my

stan atomu rozwiązując równania rachunku zaburzeń. P o prawka do

energii u zyskana w ten sposób zależy od L, S, 0, a zatem usunięte zostaje zw yrodnienie ze wzglę du na 3. Stan ok r e ś l o n y liczbami L, S i 0 n a zywamy poziomem. Energia poziomu w dalszym ciągu nie z a l e ­

ży od M-j. W ystępuje (23+1)-krotne zwyrodnienie każdego poziomu.

O d dz i a ł yw ani e spin-orbita nie rozszczepia termów s i n gl e to w y c h i termów S.

Ro z szc zep ienie termu LS na poziomy energetyczne o różnych 3

na z ywamy subtelną lub mult ipl etową strukturą termu. Z b i ór w s z y s t ­ kich p o z iomów en e r g e t y c z n y c h należących do jednego termu nazywamy multipletem. Wszystkie stany charakt eryzujące się zerową wartoś-, cią spinu nie mają str uktury subtelnej.

2.3.2. U wz ględnienie o d d z i a ł y w a n i a resztkowego w sprzężeniu jj

P o s t ępu jemy podobnie jak w prz ypadku 2.3.1. Zostaje usunięte z wy r odnienie ze względu na 0. Lic zba p o z i o m ó w energetycznych, na które rozszczepiają się termy danej konfiguracji w schemacie LSD i w schemacie j.,3, jest taka sama.

2.3.3. Drugie przybliż eni e dla sprzężenia pośredn ie g o i jl

W wypadku sprzężenia p ośred nie go drugie przybliżenie polega na uwzgl ę d nien iu oddziały wań m o m e n t ó w magn e t y c z n y c h jądra z polem mag n e t y c zny m wytworzon ym p rzez elektrony. Natomiast dla s p r z ęż e ­ nia jl należy uwzględnić słabe oddziaływanie e lektr o st a t y cz ne e l e ­ ktronu zewnę trz nego z e l e k t ro nami kadłuba.

208 _{E. Szuszkiewicz}