Metody analityczne

Zastosowane metody analityczne dotyczyły określenia właściwości fizykochemicznych produktów oksyetylenowania oraz oznaczenia ich składu chemicznego. W ramach metod określających właściwości fizykochemiczne oksyetylatów i ich roztworów wykonano następujące oznaczenia: temperatura zmętnienia, liczba estrowa, liczba kwasowa, napięcie powierzchniowe, zdolność emulgowania tłuszczu. W ramach metod instrumentalnych mających na celu scharakteryzowanie składu chemicznego badanych oksyetylatów zastosowano chromatografię gazową (GC/FID, GC/MS) oraz chromatografię cieczową (GPC, HPLC/ELSD).

Wykorzystane metody analityczne omówiono poniżej. Analizy metodami chromatograficznymi wykonane zostały przez specjalistów z działu analitycznego (Zakład Analityczny) ICSO

„Blachownia”, dysponujących odpowiednią aparaturą i doświadczeniem. Wynika to z organizacji i specyfiki pracy w ICSO.

4.3.1. Temperatura zmętnienia

Temperaturę zmętnienia (Tzm BDG) oznaczano dla 10% roztworów surfaktantów w 25%

roztworze eteru butylodiglikolowego (BDG), zgodnie z normą PN-C-04835:1986. Roztwór badanej próbki ogrzewano aż do uzyskania pełnego zmętnienia, a następnie schładzano. Jako temperaturę zmętnienia przyjęto temperaturę, w której roztwór stawał się klarowny podczas schładzania. Pojawienie się i zanik zmętnienia oceniano wizualnie. Dla niejonowych środków powierzchniowo czynnych typu oksyetylatów charakterystyczne jest to, że wraz ze wzrostem stopnia oksyetylenowania rośnie temperatura zmętnienia co świadczy o wyższym udziale tlenku etylenu w cząsteczce co polepsza jego powinowactwo do rozpuszczalników polarnych.

4.3.2. Liczba estrowa (LE) i liczba kwasowa (LK)

Oznaczenie polega na zobojętnieniu kwasów organicznych roztworem KOH (LK) oraz zmydleniu próbki roztworem KOH (LZ) zgodnie z normą PN-C-45051-05:1986. Liczbę estrową (LE) oblicza się z różnicy liczby zmydlania i liczby kwasowej. Zmydlenie polega na ogrzewaniu próbki z etanolowym roztworem wodorotlenku potasu pod chłodnicą zwrotną, a następnie miareczkowaniu nadmiaru KOH za pomocą mianowanego roztworu kwasu solnego.

4.3.3. Napięcie powierzchniowe

Napięcie powierzchniowe badano metodą pierścieniową przy użyciu tensjometru o symbolu K8 firmy Kruss GmbH (Hamburg, Niemcy). Badano napięcie powierzchniowe roztworów wodnych surfaktantów w temperaturze 20C. Oznaczenie wykonano zgodnie z normą PN 90/C-04809.

4.3.4. Oznaczenie zdolności emulgowania tłuszczu

Oznaczenie polega na obserwacji roztworu wodnego odpowiednio sporządzonej mieszaniny surfaktantu (lub mieszanin surfaktantów) i oleju rzepakowego. Obserwację wydzielania się niezemulgowanego oleju ułatwia barwnik – czerwień sudanowa. Oznaczenie wykonano zgodnie z normą PN-C-77003.

4.3.5. Chromatografia gazowa Analiza chromatograficzna GC/FID

Użyty chromatograf gazowy HP 6890 GC wyposażony jest w dozownik typu

„split/splitless”, detektor płomieniowo-jonizacyjny (FID) i stację komputerową firmy Hewlett-Packard. Rozdział chromatograficzny składników analizowanych próbek uzyskano za pomocą kapilarnej kolumny chromatograficznej, wykonanej z topionej krzemionki (typu "fused silica") o długości 15m i średnicy wewnętrznej 0,32mm, wypełnionej metylofenylosilikonową fazą stacjonarną typu ZB-5HT (lub ULTRA 2) o grubości filmu 0,1m. Warunki analizy były następujące:

-program temperaturowy pieca 120^oC (1min); 15^oC/min 380^oC (10min) -temperatura dozownika 360^oC

-temperatura detektora 380^oC

-przepływ gazu przez kolumnę 2ml/min (argon)

-podział strumienia 70:1

-ilość dozowanej próbki (ręcznie) 0,3 l .

Badane próbki rozcieńczano w benzenie (lub metanolu) a następnie roztwór wstrzykiwano do chromatografu. Temperaturę rozdziału zaprogramowano w zakresie 100-360⁰C, przy temperaturze detektora płomieniowo-jonizacyjnego wynoszącej 380⁰C. Zasada metody polega na tym, że po wykonaniu chromatogramu mierzy się powierzchnie poszczególnych pików i sumuje je. Suma wszystkich powierzchni stanowi 100%. Zakładając, że wszystkie składniki w próbce są

lotne i widoczne na chromatogramie, powierzchnia każdego piku w stosunku do powierzchni sumy wszystkich pików odpowiada zawartości procentowej analizowanych substancji w próbce.

Do obliczenia wyniku wprowadzono współczynniki korekcyjne uwzględniające zmiany siły sygnału detektora w zależności od rodzaju substancji badanych, które pozwoliły na wzajemne porównanie powierzchni zanalizowanych mieszanin (wielkość sygnału w detektorze FID zależy od budowy cząsteczki). Zawartość składników mieszaniny w procentach wagowych oblicza się według poniższego wzoru:

% i = ⁽⁾ 100% A

A f_{Gi i}

(2) gdzie:

%i– procentowa zawartość i-tego składnika, A(i) – powierzchnia piku i-tego składnika,

fG(i) – wagowy współczynnik korekcyjny i-tego składnika.

A – powierzchnia wszystkich pików.

Analiza chromatograficzna GC/MS

Stosowano chromatograf gazowy HP 6890 Series GC System firmy Hewlett-Packard, wyposażony w detektor spektrometrii mas o nazwie: 5973 Network firmy Agilent Technologies (USA). Rozdział chromatograficzny składników badanej mieszaniny poreakcyjnej uzyskano za pomocą kapilarnej kolumny chromatograficznej wykonanej z topionej krzemionki (fused silica), o długości 25,0m i średnicy wewnętrznej 0,2mm, wypełnionej metylofenylosilikonową fazą stacjonarną HP5 MS o grubości filmu 0,2μm. Kolumnę chromatograficzną ogrzewano w zakresie temp. 100–290°C z szybkością 15°C/min. Temperatura dozownika typu split/splitless wynosiła 350°C, a szybkość przepływu gazu nośnego (helu) przez kolumnę była równa 0,1 mL/min.

Stosunek podziału gazu nośnego w dozowniku wynosił 100:1. Metanolowy roztwór (20%) badanej próbki mieszaniny poreakcyjnej z procesu oksyetylenowania dozowano w ilości 0,1 μL do kolumny chromatograficznej za pomocą mikrostrzykawki Hamiltona. Po rozdzieleniu składników w kolumnie chromatograficznej układu GC/MS wykonano dla nich widma masowe (MS) w następujących warunkach:

- temperatura linii transferowej GC/MS, 290 C - temperatura źródła jonów, 180 C

- energia jonizacji wiązki elektronów, 70 eV - napięcie przyśpieszające jony, 1750 V - zakres m/z, 14 - 550 daltonów

Zbieranie i obróbka danych z układu GC/MS odbywa się za pomocą stacji komputerowej typu ChemStation HP 59970 C firmy Hewlett-Packard.

4.3.6. Chromatografia cieczowa

Analiza metodą chromatografii żelowej (Gel-Permeation Chromatography GPC)

Metodą chromatografii żelowej (GPC) można oznaczyć średnie masy cząsteczkowe, jak i rozkład masy cząsteczkowej. Oznaczenie GPC polega na rozdziale próbki w zależności od objętości hydrodynamicznych cząstek. Zakłada się, że rozdział zależy wyłącznie od wielkości cząstek. W skład zestawu chromatograficznego wchodzą:

 pompa L 7100 (Merck Hitachi) z degazerem (Knauer) i ręcznym zaworem dozującym (Knauer) o pojemności pętli 20 μl,

 detektor refraktometryczny (Varian),

 program komputerowy „GRAMS-386 for Chromatography” (Galactics) do zbierania i obróbki danych,

 kolumna: szeregowo połączona przedkolumna 50x4,6mm i 2 kolumny Plgel MiniMix E 3μm 250x4,6 mm.

Analizy wykonano w następujących warunkach:

 temperatura kolumny: 30^oC,

 eluent: tetrahydrofuran (THF),

 przepływ: 0,3 cm³/min,

 detekcja: refraktometrycznie,

W praktyce GPC jest metodą względną, wykonuje się kalibrację zewnętrzną przy użyciu wzorców z zachowaniem stabilnych warunków analizy. Zwykle stosuje się wzorce polistyrenowe o budowie liniowej i znanych parametrach, takich jak liczbowo średnia masa cząsteczkowa i wagowo średnia masa cząsteczkowa.

Liczbowo średnia masa cząsteczkowa Mn



Wagowo średnia masa cząsteczkowa Mw



M_i – masa cząsteczkowa frakcji polimeru dla objętości retencji Vi

n – liczba składników polimeru

Analiza metodą chromatografii HPLC - Analiza stężenia sumy poliglikoli z detektorem ELSD Do badań stężenia sumy poliglikoli w oksyetylatach zastosowano chromatografię cieczową w układzie faz odwróconych przy użyciu detektora ELSD (Evaporative Light Scattering Detector). Detektor ELSD działa na zasadzie rozpylenia i odparowania eluentu wypływającego z kolumny oraz pomiarze intensywności światła rozpraszanego przez stworzoną mgiełkę. W skład zestawu chromatograficznego wchodzą:

 chromatograf żelowy Ultimata 3000 firmy Dionex,

 detektor ELSD, firmy Alltech,

 oprogramowanie Chromeleon ver 6,80,

 dozownik o pojemności pętli 100l,

 kolumna firmy Astec 250 x 4,6mm,

 waga analityczna typ HA-202M,

 mikropipeta Transferpette 100-1000l firmy BRAND,

 szkło miarowe klasy A.

Analizy wykonano w następujących warunkach:

 kolumna: kolumna Astec, 250x4,6 mm,

 temperatura kolumny: 40^oC,

 eluenty: woda, metanol ,

 przepływ: 0,5 cm³/min,

 detekcja: ELSD.

Badane próby odważano w ilości 2-15 mg w kolbie miarowej na 10 cm³, dodawano eluentu (metanol: woda w stosunku 80:20), rozpuszczano mieszając i uzupełniano do kreski. Roztwory substancji analizowano metodą HPLC zachowując stałe warunki analizy. Obliczeń dokonano wykorzystując oprogramowanie odpowiednio dla danego układu. Analizę jakościową wykonano poprzez porównanie czasu retencji analitu z czasem retencji wzorca (PEG1000) otrzymanych w tych samych warunkach chromatograficznych. Analizę ilościową wykonano metodą kalibracji zewnętrznej, tak dobierając stężenia prób, by mieściły się w środkowej części krzywej kalibracyjnej.