Oksyetylenowanie surowców z ugrupowaniem estrowym wobec wybranych katalizatorów

Marek Lukosek

Oksyetylenowanie surowców z ugrupowaniem estrowym wobec wybranych katalizatorów

Praca wykonana w Instytucie Ciężkiej Syntezy Organicznej „Blachownia” w Kędzierzynie- Koźlu i przedłożona jako rozprawa doktorska

Radzie Wydziału Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej

Promotor: dr hab. inż. Krzysztof Alejski, prof. nadzw.

Kędzierzyn-Koźle 2013

Wyrażam wdzięczność promotorowi Panu dr hab. inż. Krzysztof Alejski, prof. nadzw.

za życzliwą pomoc w realizacji tej rozprawy

Składam podziękowania

Dyrekcji Instytutu Ciężkiej Syntezy organicznej w Kędzierzynie-Koźlu za umożliwienie mi wykonania niniejszej pracy,

Radzie Wydziału Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej

za możliwość przeprowadzenia przewodu doktorskiego.

Spis treści

1. Wstęp ... 3

1.1. Oznaczenia i skróty stosowane w pracy ... 4

2. Część literaturowa ... 5

2.1. Procesy oksyetylenowania ... 5

2.1.1. Tlenek etylenu ... 5

2.1.2. Chemizm reakcji oksyetylenowania ... 10

2.1.3. Wpływ warunków procesu na konwersję i charakter produktów ... 13

2.1.3.1. Rodzaj katalizatora ... 13

2.1.3.2. Temperatura procesu ... 13

2.1.3.3. Ciśnienie procesu ... 14

2.1.4. Wymagania aparaturowe stawiane instalacjom oksyetylenowania... 14

2.1.4.1. Reaktory ciągłe ... 14

2.1.4.2. Reaktory okresowe ... 17

2.2. Katalizatory procesów oksyetylenowania ... 20

2.3. Przemysłowe produkty oksyetylenowania ... 28

2.3.1. Pochodne alkoholi (monoetery alkilowe glikoli polietylenowych) ... 29

2.3.2. Pochodne alkilofenoli (monoetery alkiloarylowe glikoli polioksyetylenowych) .... 31

2.3.3. Estry alkilowe glikoli polioksyetylenowych ... 32

2.3.4. Produkty oksyetylenowania amidów kwasów tłuszczowych ... 33

2.3.5. Etanoloaminy ... 35

2.3.6. Kopolimery blokowe tlenku etylenu i tlenku propylenu ... 35

2.3.7. Oksyetylaty na bazie surowców z ugrupowaniem estrowym ... 36

2.3.7.1. Estry kwasów tłuszczowych i oksyetylatów alkoholi lub cukrów ... 36

2.3.7.2. Estry zawierające grupy hydroksylowe ... 37

2.4. Bezpośrednie oksyetylenowanie estrów ... 39

2.5. Zastosowanie oksyetylatów estrów ... 44

3. Cel pracy ... 51

4. Badania eksperymentalne ... 53

4.1. Odczynniki ... 53

4.2. Opis aparatury ... 55

4.3. Metody analityczne ... 57

4.4. Metodyka prowadzenia badań ... 61

4.4.1. Prowadzenie syntez ... 61

4.4.2. Wyznaczenie średniego stopnia oksyetylacji ... 64

4.4.3. Ocena średniej szybkości procesu oksyetylenowania ... 65

4.4.4. Konwersja tlenku etylenu ... 65

4.4.5. Analiza błędów ... 66

4.4.5.1. Pomiary średniej szybkości procesu Vśr ... 66

4.4.5.2. Oznaczenia masy i bilansów wagowych ... 69

4.4.5.3. Oznaczenia liczby estrowej (LE) i liczby kwasowej (LK) ... 69

4.4.5.4. Oznaczenia zdolności emulgowania tłuszczu ... 69

4.4.5.5. Oznaczenia temperatury zmętnienia ... 70

4.4.5.6. Oznaczenia napięcia powierzchniowego ... 70

4.4.5.7. Oznaczenia chromatograficzne ... 70

4.5. Badania wstępne dla wybranej grupy estrów o różnej strukturze cząsteczki... 74

4.5.1. Wpływ długości reszty kwasowej estru na reaktywność estru ... 76

4.5.2. Wpływ reszty alkoholanowej na reaktywność estru ... 79

4.5.3. Wpływ struktury przestrzennej estru ... 81

4.5.4. Wpływ stopnia oksyetylenowania ... 85

4.5.5. Podsumowanie badań wstępnych ... 86

4.6. Badania procesów oksyetylenowania estrów z użyciem dwóch typów katalizatorów – homogenicznego i heterogenicznego ... 88

4.6.1. Wpływ parametrów procesu na przebieg syntezy ... 88

4.6.2. Ocena analityczna produktów ... 91

4.7. Badania procesów oksyetylenowania estrów mających potencjalne zastosowania techniczne ... 101

4.7.1. Oksyetylenowanie estrów metylowych kwasu laurynowego ... 101

4.7.2. Oksyetylenowanie estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego.. 108

4.7.3. Oksyetylenowanie triglicerydów ... 116

4.7.4. Oksyetylenowanie lanoliny ... 124

4.7.5. Oksyetylenowanie wosku pszczelego ... 132

5. Podsumowanie ... 138

6. Wnioski ... 144

7. Literatura ... 147

8. Streszczenie ... 162

9. Summary ... 163

10. Dorobek naukowy ... 164

1. Wstęp

Oksyetylenowe pochodne związków zawierających w cząsteczce grupę estrową są znane od dawna i powszechnie stosowane w przemyśle, kosmetyce i farmacji. Substancje te są otrzymywane głównie na drodze estryfikacji oksyetylatów alkoholi lub cukrów z kwasami tłuszczowymi lub oksyetylenowaniu innej aktywnej grupy funkcyjnej niż estrowa (np.

monoglicerydy). Natomiast bezpośrednie oksyetylenowanie ugrupowania estrowego jest stosunkowo nowym zagadnieniem i wciąż słabo zbadanym. Pierwsze prace publikacyjne na temat bezpośredniego oksyetylenowania estrów pojawiły się niespełna 20 lat temu [112-117]. W niezależnych ośrodkach naukowych w USA i Japonii podjęto wówczas próby oksyetylenowania estrów metylowych kwasów tłuszczowych. Reakcję umożliwiły specjalne katalizatory stosowane ogólnie w procesach polimeryzacji, których ogromny rozwój obserwowano pod koniec XX wieku [112-114]. Oksyetylaty estrów metylowych kwasów tłuszczowych należą do grupy niejonowych związków powierzchniowo czynnych biodegradowalnych i chemodegradowalnych, spełniających obowiązujące wymagania dla surfaktantów. Związki te w literaturze wymienia się jako produkty przyszłościowe i wykorzystuje jako tzw. „zielone surfaktanty” do wytwarzania wyrobów chemii gospodarczej, emulgatorów przemysłowych oraz jako środki pomocnicze w farmacji.

Potrzeba poprawy składu frakcyjnego otrzymywanych produktów pobudziła prace nad doskonaleniem katalizatorów oksyetylenowania w kierunku zwiększenia selektywności zawężającej rozkład oksyetylenowych homologów. Wiadomo już, że oksyetylaty o wąskich dystrybucjach homologów i niższej zawartości produktów ubocznych są produktami bardziej jednorodnymi, o lepszych właściwościach fizykochemicznych oraz o większej stabilności podczas przechowywania. Kluczem do uzyskania oksyetylatów estrów o jak najlepszej jakości jest właściwy dobór katalizatora i parametrów syntezy.

Niniejsza praca poświęcona jest analizie uwarunkowań przebiegu procesu

oksyetylenowania dla surowców zawierających ugrupowania estrowe z wykorzystaniem dwóch,

różnych co do natury, katalizatorów, tj. homogenicznego i heterogenicznego.

1.1. Oznaczenia i skróty stosowane w pracy

W pracy stosowano następujące skróty i oznaczenia:

Nśr – średni stopień oksyetylenowania oznaczający średnią ilość moli tlenku etylenu wprowadzonego do środowiska reakcji przypadającą na 1 mol surowca,

n – ilość ugrupowań oksyetylenowych w cząsteczce oksyetylatu,

Vśr – średnia szybkość procesu oksyetylenowania wyrażona w ilości moli wprowadzonego tlenku etylenu do środowiska reakcji na mol surowca w ciągu godziny [mol TE/mol estruh],

TE – tlenek etylenu, TP – tlenek propylenu,

HLB – parametr równowagi hydrofilowo-hydrofobowej, wskaźnik liczbowy charakteryzujący związki powierzchniowo czynne,

HLB R - wartość parametru równowagi hydrofilowo-hydrofobowej wymagana teoretycznie do tworzenia micelarnego rozproszenia hydrofobowej substancji w roztworach wodnych,

HLB HNMR – obliczona wartość parametru równowagi hydrofilowo-hydrofobowej na podstawie analizy metodą ¹ HNMR zawartości segmentów oksyetylenowych i części hydrofobowej w cząsteczce oksyetylatu,

 _l – współczynnik termicznej rozszerzalności liniowej [1/K],

 V - współczynnik termicznej rozszerzalności objętościowej [1/K],

M _p – masa cząsteczkowa w szczycie piku na chromatografie w analizie GPC [g/mol], M _n - liczbowo średnia masa cząsteczkowa, analiza GPC [g/mol],

M _w - wagowo średnia masa cząsteczkowa, analiza GPC [g/mol],

BCS – biofarmaceutyczny system klasyfikacji leków bazujący na ich rozpuszczalności w wodzie oraz wchłanialności w przewodzie pokarmowym,

PEG – poliglikole etylenowe,

Rokanol DB-7 – produkt oksyetylenowania syntetycznego alkoholu tłuszczowego C 12 -C 15

o średnim stopniu oksyetylenowania Nśr=7, produkt PCC Rokita (obecnie PCC

Exol S.A.),

Rokanol L-10 - produkt oksyetylenowania alkoholu laurylowego (C ₁₂ -C ₁₄ ) o średnim stopniu oksyetylenowania Nśr=10, produkt PCC Rokita (obecnie PCC Exol S.A.),

Rokanol O18 - produkt oksyetylenowania alkoholu oleinowego (C 18 ) o średnim stopniu oksyetylenowania Nśr=18, produkt PCC Rokita (obecnie PCC Exol S.A.), Tween - estry oksyetylenowanego sorbitolu i kwasów tłuszczowych. Nazwa handlowa

należąca do firmy Croda International.

2. Część literaturowa

2.1. Procesy oksyetylenowania

2.1.1. Tlenek etylenu

Do procesów oksyetylenowania jako podstawowy surowiec stosowany jest tlenek etylenu (zgodnie z systemem IUPAC - oksiran). Znaczenie przemysłowe tlenku etylenu wynika z jego dużej reaktywności, która jest związana z łatwym otwieraniem się silnie naprężonego pierścienia trójczłonowego cząsteczki. Ponieważ atomy w pierścieniu epoksydowym nie mogą być rozmieszczone tak, aby zapewnić maksymalne nakładanie się orbitali, wiązania są słabsze niż w zwykłym eterze, a cząsteczka mniej trwała.

Rys. 1. Schemat cząsteczki tlenku etylenu

Tlenek etylenu w warunkach normalnych jest bezbarwnym gazem o zapachu eteru, dobrze

rozpuszczalnym w wodzie. Jest najważniejszym epoksydem stosowanym w procesach

przemysłowych. Na skalę przemysłową otrzymuje się go w wyniku katalitycznego (czerń

srebrowa) utleniania etylenu tlenem. Synonimy spotykane w nazewnictwie tlenku etylenu oraz

nazwy handlowe podano w tabeli 1 [1]:

Tabela 1. Spotykane nazewnictwo tlenku etylenu na świecie [1].

Synonimy w transporcie międzynarodowym Nazwy handlowe Ethylene Oxide;

1,2-Epoxyethane;

Dihydrooxirene;

Oxacyclopropane;

Dimethylene Oxide;

Oxidoethane; Epoxyethane;

C2H4O

Tlenek etylenu, Ethene oxide; Oxane;

Oxirene; Oxyfume; Oxyfume 12; T-Gas;

Aethylenoxid; Amprolene; Anprolene;

Anproline; ENT-26263; E.O.; 1,2- Epoxyaethan; Ethox; Ethyleenoxide; Etylenu tlenek; FEMA No. 2433; Merpol; NCI- C50088; α,β-Oxidoethane; Oxiraan; Oxiran;

RCRA waste number U115; Sterilizing gas ethylene oxide.

Charakterystyczne dla epoksydów są reakcje, w których powstają związki zawierające w cząsteczce dwie grupy funkcyjne, np. reakcja z wodą powoduje powstanie diolu, natomiast reakcja z alkoholem powstanie związku który jest zarówno eterem, jak i alkoholem. Ze względu dużą reaktywność, właściwości fizykochemiczne i toksyczne tlenek etylenu niesie ze sobą wiele zagrożeń, które stwarzają pewne ograniczenia techniczne oraz wymagania w stosunku do instalacji przemysłowych. Właściwości i bezpieczne parametry graniczne przedstawiono poniżej w tabeli 2 i na rysunkach 2-4 [2-3].

Tabela 2. Właściwości fizykochemiczne tlenku etylenu [2]

Wygląd: bezbarwny gaz

Temp. wrzenia: 10,7C (101,3 kPa) Temp. samozapłonu: 430 C

Temp. zapłonu: -18 C

Granice wybuchowości: 2,6% - 100% obj.

NDS: 1mg/m3

NDSCh: 3 mg/m3

Warunki rozkładu: Tlenek etylenu łatwo ulega samorzutnej polimeryzacji (200 C, 22 at.) szczególnie gdy nie jest dostatecznie stabilizowany (max 0,2% tlenu).

Polimeryzacja przebiega wybuchowo - wydzielające się ciepło przyspiesza proces polimeryzacji.

Zagrożenia: F+, T, Xi, Rakotw. Kat. 2, Mutagen. Kat 2.

Inne zagrożenia: Tlenek etylenu jest gazem korodującym, szczególnie w obecności wilgoci.

0 20 40 60 80 Temperatura [st. C]

0 400000 800000 1200000 1600000

Ciśnienie [Pa]

Rozkład Warunki bezpieczne

40.00 80.00 120.00 160.00 200.00

Temperatura [st. C]

20 40 60 80 100

Stężenie azotu [% mol]

Warunki bezpieczne

Rozkład

550 kPa

69 kPa

Rys. 2. Warunki przechowywania tlenku etylenu.

Zależność rozkładu TE od temperatury i ciśnienia poduszki azotowej [2]

Rys. 3. Warunki graniczne rozkładu tlenku etylenu w zależności od temperatury i stężenia azotu [3]

Ci śn ie ni e [ m m H g]

Stężenie tlenku etylenu w powietrzu

Rys. 4. Krzywa palności mieszanin tlenek etylenu – powietrze w temp. 23-47˚C [3]

Całkowita światowa produkcja tlenku etylenu w roku 2010 wyniosła 21 mln ton. Przewiduje się, że w latach 2010-2015 produkcja będzie rosła o 3,1% rocznie [4]. Na skalę przemysłową tlenek etylenu wykorzystuje się w syntezie organicznej głównie do produkcji:

 glikoli etylenowych,

 niejonowych środków powierzchniowo czynnych,

Strefa palności

 etanoloamin,

 eterów glikolu etylenowego.

Poniższy diagram przedstawia kierunki zużycia tlenku etylenu na świecie w 2010 roku.

Glikol etylenowy 70%

Oksyetylaty 10%

Wyższe glikole 7%

Etanoloaminy 5%

Inne 8%

Rys. 5. Kierunki zużycia tlenku etylenu na świecie w roku 2010 (Według raportu światowego serwisu biznesowego dla przemysłu chemicznego SRI Consulting, IHS Inc.) [4]

Produkcją tlenku etylenu zajmują się przede wszystkim koncerny produkujące etylen czyli podstawowy surowiec wyjściowy. Najwięksi na świecie producenci [4] tlenku etylenu i oksyetylatów to:

- Akzo Nobel (Holandia) - BASF SE (Niemcy)

- Clariant International Ltd. (Szwajcaria) - The Dow Chemical Company (USA) - Huntsman Corporation (USA)

- INEOS Group Holdings PLC (Wielka Brytania) - LyondellBasell Industries (USA)

- Old World Industries, LLC (USA) - Reliance Industries Limited (Indie)

- Saudi Basic Industries Corporation (Arabia Saudyjska)

- Shell Group (Holandia)

Do produkcji niejonowych środków powierzchniowo czynnych na świecie zużywa się 9,7% całej produkcji tlenku etylenu czyli ok. 2 mln. ton rocznie (dane z roku 2010). Związki niejonowe stanowią 30% ilości wytwarzanych surfaktantów [5-7]. Ogólnie związki powierzchniowo czynne (surfaktanty) można podzielić na anionowe, kationowe, niejonowe i amfoteryczne. Podział ten oddaje charakter i cechy funkcjonalne związków powierzchniowo czynnych. Na światowym rynku dominują anionowe związki powierzchniowo czynne, które stanowią ponad 60%

produkcji. Głównymi konsumentami wyprodukowanych na bazie tlenku etylenu niejonowych środków powierzchniowo czynnych są kraje azjatyckie (Japonia i Chiny) oraz kraje Europy Zachodniej. Według szacunków instytucji maklerskiej „Sriconsulting” konsumpcja niejonowych surfaktantów rozwijać się będzie w tempie średnio 3% na rok [8]. Poniższy diagram przedstawia zużycie niejonowych środków powierzchniowo czynnych na świecie.

Ameryka Północna

11%

Europa Zachodnia

26%

Japonia 22%

Chiny 26%

Pozostałe 15%

Rys. 6. Zużycie tlenku etylenu do produkcji środków powierzchniowo czynnych w roku 2009, w poszczególnych rejonach świata [8]

W ostatniej dekadzie odnotowano wyraźny wzrost zużycia surfaktantów w Europie Zachodniej.

Ze względu na wielkość produkcji istotne znaczenia posiada wzrost zużycia

alkilopolioksyetylenosiarczanów oraz oksyetylatów alkoholi. Tendencje spadkowe z powodu

niekorzystnej oceny ekologicznej wykazuje zużycie pochodnych związków pierścieniowych,

głównie alkilobenzenosulfonianów i oksyetylatów alkilofenoli. Duże nadzieje wiąże się z

pochodnymi sacharydów oraz technologią bezpośredniego oksyetylenowania estrów metylowych

kwasów tłuszczowych [9].

2.1.2. Chemizm reakcji oksyetylenowania

Epoksydy są bardziej reaktywne od eterów i mogą ulegać rozszczepieniu pod wpływem kwasów lub zasad. W związku z tym rozróżnia się dwa typy katalitycznych reakcji związanych z rozerwaniem pierścienia epoksydowego, a mianowicie rozszczepienie katalizowane przez kwas oraz rozszczepienie katalizowane przez zasadę [10,11]. Epoksyd, podobnie jak eter, przekształca się pod wpływem kwasu w protonowany epoksyd, który może być następnie zaatakowany przez dowolny czynnik nukleofilowy. Schemat reakcji przedstawiono poniżej na rys .7.

Etap I:

C C

O

H +

O C C

H Etap II:

H

C C

O

R O

H

+ C C

OR OH H

OR OH C

C + H +

Rys. 7. Schemat reakcji oksyalkilenowania z rozszczepieniem katalizowanym przez kwas wg mechanizmu S N 2 [10]

W środowisku zasadowym epoksydy w odróżnieniu od eterów, mogą ulec również

rozszczepieniu. Nukleofilowemu atakowi ulega tutaj sam epoksyd, a nie jego forma

protonowana. Mniejsza reaktywność nieprotonowanego epoksydu jest kompensowana przez

większą zasadowość czynnika nukleofilowego, np alkoholanu, fenolanu, amoniaku itd.. Dlatego

w pierwszym etapie reakcji oksyalkilenowania konieczne jest utworzenie czynnika

nukleofilowego w reakcji surowca zawierającego aktywny proton z katalizatorem alkalicznym

lub utworzenie związku Grignarda. Schemat reakcji przedstawiono poniżej na rys .8.

Etap I:

HZ -H+ Z -

Etap II:

C Z

C O

C C

Z +

O -

C Z

C

OH

+ Z

- HZ -

lub

R MgX + CH ₂ CH ₂

O

RCH ₂ CH ₂ O Mg+ H+

RCH ₂ CH ₂ OH

Rys. 8. Schemat reakcji oksyalkilenowania z rozszczepieniem katalizowanym przez zasadę wg mechanizmu S _N 2 [10]

Poniżej na rys. 9 przedstawiono oba typy reakcji na przykładzie oksyetylenowania fenolu.

OH CH ₂

O CH ₂ +

H

OCH ₂ CH ₂ OH

OCH ₂ CH ₂ OH H

O -

+ CH ₂ O

CH ₂ OCH ₂ CH ₂ O -

-H +

H +

reagent slabo

nu kl eofilowy epoksy d

pro t ono wany

reagent s ilnie nukleofilowy

epoks yd nie protonowany

Rys. 9. Przykład reakcji oksyetylenowania katalizowanej przez kwas lub zasadę [11]

Produktami reakcji tlenku etylenu (najprostrzego epoksydu) z odpowiednim surowcem hydrofobowym są oksyetylaty o różnej długości łańcucha oksyetylenowego. Należy tu podkreślić, że oksyetylaty stanowią zawsze mieszaninę homologów o różnym stopniu polikosyetylenowania. Wynika to z różnej reaktywności surowca i poszczególnych homologów, które uczestniczą w biegnących równolegle reakcjach z tlenkiem etylenu i propagacji łańcucha oksyetylenowego. Rozkład homologów w typowym oksyetylacie jest zgodny z prawem Poissona [11,14]. Rozkład ten można w przybliżeniu obliczyć ze wzoru [11]:

W x = ⁿ

x

x e

x n M n

M ^ _

 

 





) 1 ( 44

100 ¹

(1)

gdzie:

n – średni stopień oksyetylenowania

M – ciężar cząsteczkowy składnika hydrofobowego poddanego oksyetylacji M x – ciężar cząsteczkowy produktu o stopniu oksyetylenowania x,

W _x – ilość składnika o stopniu oksyetylenowania x w %, 44 – ciężar cząsteczkowy tlenku etylenu

e – podstawa logarytmu naturalnego

x – stopień oksyetylenowania pojedynczego homologu

W rzeczywistości skład produktów oksyetylenowania jest bardzo skomplikowany i często trudny do zanalizowania, szczególnie jeśli chodzi o pochodne oksyetylenowe surowców naturalnych.

Poza produktami głównymi w mieszaninie poreakcyjnej występują również produkty uboczne będące wynikiem równolegle biegnących reakcji polimeryzacji tlenku etylenu (poliglikole), reakcji przemian samego surowca lub reakcji produktów rozkładu surowca z tlenkiem etylenu.

Omawiając chemizm procesu oksyetylenowania należy również zwrócić uwagę na to, że

reakcji tej towarzyszy duży efekt egzotermiczny. Entalpia tworzenia glikolu etylenowego wynosi

-80 kJ/mol a pochodnych oksyetylenowych alkoholi -92 kJ/mol tlenku etylenu [193]. Podczas

syntez niejonowych środków powierzchniowo czynnych oraz poli(glikoli etylenowych)

wydzielanie ciepła jest tak duże, że główny problem stanowi jego odprowadzanie do czego

wymagane jest odpowiednie wyposażenie i budowa reaktorów.

2.1.3. Wpływ warunków procesu na konwersję i charakter produktów

2.1.3.1. Rodzaj katalizatora

Najbardziej znaczący wpływ na przebieg reakcji oksyetylenowania wywiera zastosowany katalizator. W reakcjach oksyetylenowania najczęściej stosowanymi katalizatorami są katalizatory alkaliczne takie jak wodorotlenki sodu lub potasu oraz alkoholany sodu lub potasu.

Oprócz nich stosuje się także inne katalizatory alkaliczne takie jak aminy trzeciorzędowe lub węglany, które wykazują jednak słabsze działanie katalityczne. Katalizatory kwaśne (BF 3 , SnCl 4 , mocne kwasy nieorganiczne) używane są w mniejszym stopniu, ponieważ prowadzą do powstawania wielu produktów ubocznych a także wykazują działanie korodujące, co ma duże znaczenie w przypadku cieczy hydraulicznych i płynów hamulcowych gdzie głównym składnikiem są glikole lub oksyetylaty alkoholi niskocząsteczkowych. Do produkcji oksyetylatów alkoholi niskocząsteczkowych spotykane są przemysłowe instalacje, w których zastosowano kationity na stałym złożu. Należy zaznaczyć, że dobór rodzaju katalizatora zależy od charakteru chemicznego surowca poddawanego oksyetylenowaniu. W przypadku kiedy jako surowiec stosowana jest substancja zawierająca w cząsteczce grupę funkcyjną z aktywnym atomem wodoru, np. alkohole, aminy, kwasy karboksylowe itp., mamy do dyspozycji bardzo szeroką gamę katalizatorów oferowanych na rynku. Natomiast proces bezpośredniego oksyetylenowania estrów umożliwiają tylko niektóre katalizatory, głównie zawierające metale przejściowe. Szczegółowy przegląd stosowanych katalizatorów przedstawiono w dalszej części niniejszej pracy.

2.1.3.2. Temperatura procesu

Optymalna temperatura procesu zależy od właściwości fizykochemicznych surowca poddawanego oksyetylenowaniu. Na ogół substancje o dłuższych łańcuchach hydrofobowych wymagają wyższych temperatur. Wzrost temperatury sprzyja szybkości reakcji ale pogarsza jakość otrzymanych produktów ze względu na udział reakcji ubocznych. Z reguły im wyższa temperatura procesu tym ciemniejsza barwa produktu. Procesy oksyetylenowania estrów wymagają stosowania nieco wyższych temperatur w porównaniu z innymi surowcami, np.

alkoholami, aminami itp.. W przemysłowych procesach oksyetylenowania zazwyczaj stosuje się

temperaturę 120-160˚C [12], a dla estrów metylowych kwasów tłuszczowych 160-180˚C [13].

2.1.3.3. Ciśnienie procesu

Ciśnienie panujące w reaktorach podczas procesu oksyetylenowania ma również znaczący wpływ na przebieg reakcji. Wzrost ciśnienia sprzyja szybkości reakcji ponieważ wzrasta rozpuszczalność tlenku etylenu w mieszaninie reakcyjnej zwiększając stężenie reagentów.

Jednakże wyższe ciśnienie w instalacji zwiększa koszty aparatury a także zwiększa poziom zagrożenia wynikającego z właściwości tlenku etylenu. Ciśnienie, które zapewnia dostatecznie dużą szybkość reakcji w typowych instalacjach przemysłowych wynosi najczęściej 0,1-0,4 MPa.

W przypadku produkcji systemem ciągłym (krótszy czas reakcji) stosowane są ciśnienia rzędu 10-15 MPa [14].

2.1.4. Wymagania aparaturowe stawiane instalacjom oksyetylenowania

Aparatura do procesów oksyetylenowania standardowo składa się z ciśnieniowego reaktora zaopatrzonego w układ grzania i chłodzenia, mieszadło o dużej efektywności mieszania, podłączenia do próżni i układu dysz do wprowadzania gazu reakcyjnego (tlenek etylenu) oraz gazu obojętnego (azot). W przemyśle zwykle stosuje się dwa typy reaktorów:

1) reaktory do pracy okresowej: reaktor zbiornikowy z mieszadłem lub z obiegiem zwrotnym, w którym mieszanie masy reakcyjnej odbywa się za pomocą recyrkulacji ciągłej przez termoregulowany wymiennik ciepła co ułatwia utrzymanie wymaganej technologicznie temperatury na stałym poziomie,

2) reaktory do pracy ciągłej: reaktory rurowe, w których reakcję można prowadzić w wysokich temperaturach i pod wysokim ciśnieniem (do 200˚C, do 150 atm). Reaktory te można stosować tylko do wąskiej grupy surowców.

2.1.4.1. Reaktory ciągłe

Do procesów oksyetylenowania w układzie ciągłym stosowane są reaktory rurowe. Zaletą

tego typu reaktorów jest duża wydajność oraz możliwość precyzyjnego sterowania temperaturą

procesu na poszczególnych jego etapach. Wadą jest konieczność stosowania jednorodnych i

ciekłych układów surowiec-katalizator oraz brak możliwości suszenia i przedmuchu azotem. W

reaktorach ciągłych nie ma możliwości, tak jak w reaktorach okresowych, przedłużenia w razie

potrzeby czasu reakcji. Ponadto warunkiem koniecznym przy tego typu reaktorach jest aby produkty otrzymane były ciekłe, o stosunkowo niskiej lepkości i temperaturze krzepnięcia.

Dlatego przemysłowe reaktory rurowe wykorzystuje się zwykle do produkcji oksyetylatów niskocząsteczkowych alkoholi (C 1 -C 4 ) stosowanych głównie jako komponenty płynów hydraulicznych [15]. Schemat instalacji ciągłej do produkcji oksyetylatów butanolu przedstawiono na rys. 10 i 11.

4 1

3 2

5 6

7

8

Rys. 10. Schemat instalacji wyposażonej w reaktor rurowy według projektu firmy SULZER [16]

(wydruk z programu sterującego). 1 – zbiornik surowca (butanolu), 2 – zbiornik

ciśnieniowy z tlenkiem etylenu, 3- pompa dozująca surowce (tlenku etylenu, butanol), 4

– reaktor przygotowania surowca z katalizatorem, 5 – głowica miksująca, 6 – reaktor

rurowy, 7 – układ grzewczo-chłodzący, 8 – układ separacji i odbioru produktu

Rys. 11. Referencyjna instalacja wydajności 40 tys. ton/rok wyposażona w reaktor rurowy w Kashipur (Indie) wg technologii SULZER [16]

Rozwiązania technologiczne w tego typu reaktorach są bardzo zaawansowane i często zastrzeżone w patentach. W patencie japońskim [17] opisano sposób prowadzenia reakcji tlenku etylenu z alkoholami w obecności katalizatora alkalicznego wykorzystujący reaktor rurowy.

Długość reaktora rurowego, według tego rozwiązania, jest od 800 do 30 000 razy większa niż jego średnica, a procesy oksyetylacji przebiegają w temperaturze 130-330˚C. W patencie czeskim [18] przedstawiono ciągły sposób produkcji 1-metoksypropan-2-olu (temp. 50-150˚C, ciś. 0,5-2 MPa, kat. zasadowy) z wykorzystaniem dwustopniowego reaktora rurowego. W pierwszej części reaktora ciepło jest odprowadzane, a w drugiej doprowadzane co gwarantuje pełne przereagowanie surowców. Reaktor rurowy do reakcji tlenku etylenu z alkoholami w obecności katalizatora alkalicznego wykorzystujący reaktor filmowy opisano również w patencie niemieckim [19]. Procesy oksyetylacji przebiegają tu w temperaturze 140-190˚C, przy ciśnieniu 1-7 bar a czas kontaktu reagentów w reaktorze wahał się w granicach 30-120 sekund. Reaktory do ciągłych procesów oksyetylenowania mogą stanowić układ jednorurowy lub wielorurowy.

Rozwiązanie wykorzystujące reaktor wielorurowy pozwala na zwiększenie wydajności procesu

lecz trudniej tu o precyzyjne utrzymanie temperatury. W przypadku tego reaktora nie ma

możliwości zróżnicowania strefowego temperatury na poszczególnych odcinkach. Schemat

takiego reaktora przedstawiono na rys. 12.

Rys. 12. Reaktor rurowy do procesów ciągłych oksyetylenowania [20,21]

2.1.4.2. Reaktory okresowe

Większość istniejących na świecie instalacji do procesów oksyetylenowania jest

wyposażona w reaktory do pracy okresowej. W przypadku produkcji niejonowych związków

powierzchniowo czynnych typu oksyetylatów reakcje w reaktorze okresowym przebiegają

zwykle w temperaturze 120-170˚C pod ciśnieniem 1-4 at. Schemat tradycyjnego zbiornikowego

reaktora okresowego przedstawiono na rysunku 13.

Układ mieszadła

Uszczelnienie

Układ chłodzenia Układ grzania

Króciec dozujący gaz

Rura wgłębna dozująca

Króćce płaszcza Korpus reaktora

Płaszcz reaktora Regulacja obrotów mieszadła

Rys. 13. Reaktor okresowy do procesów oksyetylanowania wyposażony w wężownicę chłodzącą i rurkę wgłębną dozującą tlenek etylenu [22]

Procesy oksyetylenowania w reaktorach przemysłowych najczęściej prowadzi się w podobny

sposób. Mieszaninę składnika hydrofobowego i katalizatora (np. stężonego roztworu

wodorotlenku sodu), przygotowaną uprzednio w osobnym mieszalniku w temperaturze

gwarantującej płynną postać mieszaniny, wprowadza się do reaktora. Następnie całą masę

ogrzewa się pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 110-120˚C w celu usunięcia wody

pochodzącej z roztworu katalizatora lub z wilgoci zawartej w surowcu. Następnie z instalacji

usuwa się powietrze strumieniem azotu tak długo aż na wyjściu zawartość tlenu w azocie nie

będzie przekraczać 0,1%. Dopuszczalna zawartość wody w mieszaninie przed wprowadzeniem

tlenku etylenu to maksymalnie 0,1-0,2% (w zależności od surowca) [14]. Reżimy związane z

zawartością wody i tlenu w środowisku reakcji podyktowane są dbałością o jakość produktów

oraz wymogami bezpieczeństwa wynikającymi z właściwości tlenku etylenu. Obecnie jako

najnowsze rozwiązania techniczne w przemysłowych instalacjach do oksyetylenowania, oferowane są reaktory cyrkulacyjne (Loop-Reactor). Są to reaktory okresowe wyposażone w specjalny układ obiegowy służący do mieszania i utrzymywania temperatury reagentów oraz dozowania tlenku etylenu. Zasada działania tego układu polega na wytworzeniu mieszaniny składającej się z tlenku etylenu i surowca a następnie wstrzyknięciu jej do reaktora w postaci aerozolu. Reagenty krążą w obiegu zamkniętym poprzez wymiennik ciepła. Przykładowy schemat takiego reaktora oferowanego przez firmę BUSS przedstawiono poniżej na rysunkach 14-15 [23,24].

Reaktor ciśnieniowy

Pompa reagentów

Wymiennik ciepła Głowica

miksująca Surowiec

Filtr i separator Produkt

Gaz reakcyjny i inertny

Rys. 14. Schemat działania reaktora typu BCT-Loop w instalacji firmy Buss Chem Tech. [24]

Wirnik i dysza

Zwiększenie prędkości wlotowej surowca Strefa wtrysku i mieszania Recyrkulacja gazu

Mikser reakcyjny (gaz – ciecz)

Dysza wgłębna (układ dwufazowy) Przepływ mieszaniny

dwufazowej (gaz-ciecz)

Rys. 15. Schemat działania nasadki reaktora dozującej i miksującej reagenty [24]

Dzięki zastosowaniu rozwiązania Loop-Reactor można skrócić czas i wydajność procesu oksyetylenowania a otrzymane produktu zawierają mniej wolnego tlenku etylenu oraz produktów ubocznych typu dioksan i PEG [24].

2.2. Katalizatory procesów oksyetylenowania

W procesach oksyetylenowania reakcja jest inicjowana dzięki katalizatorom

zawierającym najczęściej związki metali alkalicznych takich jak wodorotlenki i alkoholany sodu

i potasu. Powstające produkty stanowią mieszaninę eterów glikoli, zawierających różne ilości

grup oksyalkilenowych. Produktem jest zwykle mieszanina oksyalkilatów o dużym rozrzucie mas

cząsteczkowych, produktów ubocznych i nieprzereagowanego substratu [25-27]. Z tego powodu

od wielu lat prowadzone są badania nad opracowaniem sposobu prowadzenia procesu

oksyalkilenowania zapewniającego maksymalne przereagowanie substratu i uzyskanie

produktów o niewielkim rozrzucie mas cząsteczkowych, czyli tzw. oksyetylatów o wąskich

dystrybucjach homologów (WDH) [28,29]. Oksyetylaty o wąskich dystrybucjach homologów,

ze względu na wyższy stopień przereagowania, mniejszą zawartość adduktów o stopniach

poliaddycji znacznie odbiegających od średniego, są produktami bardziej jednorodnymi, o

lepszych właściwościach fizykochemicznych oraz o większej stabilności podczas

przechowywania [30,31]. Stosowane na świecie katalizatory inicjujące procesy polimeryzacji tlenków alkilenowych podzielić można ogólnie na dwie kategorie. W ramach pierwszej kategorii inicjatory formują wiązania koordynacyjne metal-tlen. Do drugiej kategorii należą związki pierwiastków ziem alkalicznych, stanowiące anionowy składnik tworzący przejściowy kompleks z oksiranem podlegający następnie atakowi nukleofilowemu ligandu alkoksylowego powodującego otwarcie pierścienia epoksydowego [32-34]. Obydwie grupy katalizatorów działają efektywne w procesach polimeryzacji oksiranu, z tym że katalizatory zawierające metale ziem alkalicznych powodują szybszą reakcję polimeryzacji oksiranu niż pozostałe. Jednakże w celu zwiększenia selektywności procesu oksyetylenowania z powodzeniem stosuje się katalizatory zawierające kompleksy metali przejściowych stosowane również w innych procesach polimeryzacji. W tabeli 3 zestawiono opatentowane katalizatory dedykowane do otrzymywania oksyetylatów alkoholi o wąskiej dystrybucji homologów [35].

Tabela 3. Zestawienie wybranych układów katalitycznych stosowanych do oksyetylenowania alkoholi [35].

Składnik aktywny katalizatora Średni stopień oksyetylenowania

Śr. szybkość reakcji molTE/mol alkh

BaO (US 4239917) 9 4,5

fluorek dietyloglinowy/heksan (EU 0095562) 1,8 0,4

Sr(OH) 2 8H 2 O/CaO (US 4302613) 1,9 1,9

Ba(OH) ₂ 8H ₂ O/CaO (US 4302613) 2,5 2,5

Ca(OH) 2 /C 8 H 17 COOH (EU 0085167) 5,7 2,1

Ca(CH 3 COOH) 2 (EU 0085167) 5,7 2,5

Mg(CH 3 COOH) 2 4H 2 O (EU 0085167) 5,7 1,1

fluorek dietyloglinowy/Ca(OH) 2 (US 4540828) 1,0 -

BaO/CH 3 OH (EU 0026544) 6,6 9,8

Ca/C ₂ H ₅ OH/H ₃ PO ₄ (US 4453022) 6,6 3,3

Ba(OH) 2 H 2 O/CH 3 OH (EU 0113083) 6,5 9,1

Ba/C ₂ H ₅ OH/H ₃ PO ₄ (US 4453023) 7,1 13,9

Ba(OH) 2 H 2 O/H 3 PO 4 (US 4453023) 7,0 2,2

Zn(CH ₃ COO) ₂ /H ₃ PO ₄ /Al(C ₃ H ₇ O) ₃ (EU 0361619) 7,2 0,8

Mg(OC ₂ H ₅ ) ₂ (US 4465877) 6,4 2,1

Mg(OC 2 H 5 ) 2 /Al(C 3 H 7 O) 3 (US 4375564) 6,6 2,2 Zn(OC 2 H 5 ) 2 / Al(C 3 H 7 O) 3 (EU 0180266) 1,5 0,5 Mo(OC 2 H 5 ) 2 / Al(C 3 H 7 O) 3 (EU 0180267) 1,9 0,6

Al(C 3 H 7 O) 3 H 2 SO 4 (EU 0228121) 2,0 4,0

Al(C ₃ H ₇ O) ₃ H ₃ PO ₄ (US 4721817) 2,0 4,0

Al(C ₃ H ₇ O) ₃ H ₃ PO ₄ /H ₂ O (EU 0344835) 8,2 8,2

CaO/MgSO ₄ /HOC ₂ H ₄ OH (US 4775653) 10,7 6,1

CaSO 4 2H 2 O (EU 0361621) 6,0 -

Mg(CH ₃ COO) ₂ /H ₃ PO ₄ /HOC ₂ H ₄ OH (EU 0361616) 6,9 2,3 Ca(OH) ₂ /MgSO ₄ /HOC ₂ H ₄ OH (EU 0361617) 6,6 5,5 Ca(OH) 2 /CaSO 4 /HOC 2 H 4 OH (EU 0361618) 7,0 5,6

Stosowane katalizatory (o charakterze zasadowym lub kwasowym) można również podzielić ze względu na postać fizyczną, to znaczy mogą być w homogenicznym lub heterogenicznym układzie z reagentami. Przykłady stosowanych katalizatorów z uwzględnieniem tego podziału przedstawiono poniżej w tabeli 4.

Tabela 4. Katalizatory oksyetylenowania podzielone ze względu na postać fizyczną.

Homogeniczne Heterogeniczne

Wodorotlenki metali grupy IA

np. NaOH, KOH Alkoholany metali

grupy IIIA głównie Al, rzadziej Ga i In, , + H ₂ SO ₄ lub H ₃ PO ₄ + temp.

np.

Al(C 3 H 7 O) 3 H 2 SO 4 (EU 0228121)

Kwasy

nieorganiczne

np. H ₂ SO ₄ H ₃ PO ₄ Kompozyty tlenków metali grupy II i III, głównie Mg i Al + temp.

Al ₂ O ₃ / MgO + metale grupy VIA, VIIA oraz VIII

(PL391571; JP7227540;

US5012012)

Tlenki i wodorotlenki metali grupy IIA głównie Mg, Ca, Ba, + H 2 SO 4 lub H ₃ PO ₄

np.

BaO, Ba(OH) ₂ 8H 2 O/CaO

(US4239917)

Ca/C ₂ H ₅ OH/H ₃ PO ₄ (US4453022)

Ca(CH 3 COOH)/H 2 SO 4 /ROH

(PL343853)

Ca(CH 3 COOH)/H 2 SO 4 /ROH/R- NH (PL360448)

Ca/C 2 H 2 O/alkil/ --CH 2 COOH, -- SO 3 H, --PO(OH) 2 (US 5840995)

Pochodne organiczne i

nieorganiczne metali grupy IIIB, głównie La, Sc + temp.

np.

R ¹ R ² R ³ X [X – lantanowiec, R ¹ -R ³ grupy triflimidowe N(SO 2 Z) 2 ; Z – C n F 2n+1 ; n=1-15] (US 6,376,721)

Naturalne minerały np. hydrotalcyt

Tak szeroka gama stosowanych katalizatorów wynika z rosnących wymogów co do jakości oksyetylatów. Głównym celem prowadzonych w przeszłości i aktualnie badań nad katalizatorami jest poprawa jakości produktów oksyetylenowania a w następnej kolejności zwiększenie szybkości reakcji. Jak wynika z europejskich i amerykańskich opisów patentowych [36,37]

poprawę jakości produktów oksyetylenowania alkoholi uzyskano przez kombinację etanolanu

wapnia i kwasu siarkowego lub stosując alkoholany Ca i Mg w roli katalizatorów. W przypadku alkoholanów Ca i Mg dodatkowo jako aktywator zastosowano oksyetylenowany alkohol [38].

Poważnym mankamentem tych katalizatorów jest słaba stabilność alkoholanów. Katalizatorem umożliwiającym uzyskanie wąskiej dystrybucji homologów może być również octan wapnia lub magnezu [39]. Jednak w tym przypadku niezadowalająca jest szybkość reakcji. W patentach amerykańskich [40,41] opisano aktywne katalizatory złożone z mieszaniny tlenków i wodorotlenków wapnia i glinu, alkoholanów glinu i kwasu siarkowego. Kłopotliwe jest jednak ich otrzymywanie wymagające temperatur powyżej 500˚C. E. Santacesaria i M. Di Serio i in. z Uniwersytetu w Neapolu, do procesów otrzymywania oksyetylatów alkoholi o wąskiej dystrybucji homologów, testowali związki organiczne cyrkonu (pochodne siarczanowe dodekanu) [42]. Katalizatory na bazie metali przejściowych wymagały stosunkowo dużego czasu inicjacji natomiast po wprowadzeniu jednego mola tlenku etylenu proces był bardzo efektywny i jak wykazano, prowadził do uzyskania produktów o wąskiej dystrybucji homologów.

Zaobserwowano wzrost aktywności katalizatora wraz ze wzrostem zawartości grup siarczanowych w cząsteczce katalizatora. Na podstawie danych eksperymentalnych opracowano kinetyczne modele reakcji. Badano również kinetykę oksyetylenowania i oksypropylenowania glikolu etylenowego z udziałem KOH jako katalizatora. Zaobserwowano, że w procesach oksyalkilenowania glikolu szybkość reakcji w pierwszym okresie (okres inicjacji) jest wyższa w porównaniu do oksyalkilenowania alkoholi tłuszczowych natomiast szybkość propagacji łańcucha jest taka sama [43]. Kinetyczny model reakcji oksyetylenowania glikolu jest podobny do procesów oksyetylenowania dla alkoholi tłuszczowych a wyznaczone parametry wykorzystano do interpretacji kinetycznej procesu. Procesy oksypropylenowania są bardziej skomplikowane z uwagi na mniejszą reaktywność drugorzędowych grup hydroksylowych.

Wyznaczone parametry pozwoliły na opracowanie modelu kinetycznego procesu

oksypropylenowania oraz procesów mieszanych (oksyetylenowania/oksypropylenowania). W

patencie rumuńskim [44] opisano katalizator do procesów oksyetylenowania na bazie fosforanów

bimetalicznych. Katalizator ma postać proszku o wymiarach ziaren 80-160 nm posiadających

mikro pory o średnicy 7-15 nm. Intensywnie rozwijającą się grupą katalizatorów są związki

zawierające metale ziem rzadkich, głównie lantanu. Opisy patentowe europejskie i amerykańskie

przedstawiają katalizatory złożone z wodorotlenków, tlenków i alkoholanów metali alkalicznych

lub metali ziem rzadkich [45-47]. W patentach tych metanolan lantanu przekształcono najpierw

w 2-etyloheksanolan lub w butanolan, a następnie alkanolan wyższego alkoholu. Reakcję oksyetylenowania prowadzono w temperaturze 170 ^o C, uzyskując produkty o zawężonej dystrybucji homologów i zawartości glikoli polioksyetylenowych rzędu 1%. Kolejne patenty amerykańskie [48,49] przedstawiają sposób otrzymania fosforanu lantanu z chlorku lantanu, wodorotlenku sodu i fosforanu sodu oraz wykorzystanie tego heterogenicznego katalizatora do procesu oksyetylenowania. Z przedstawionych przykładów wynika, że najkorzystniejsze właściwości wykazuje fosforan lantanu, ze względu na szybkość oksyetylenowania oraz wąską dystrybucję homologów w produktach. Innym opatentowanym rozwiązaniem jest układ złożony z organicznych związków wapnia z dodatkiem kwasu nieorganicznego oraz alkoholanu glinu lub tytanu w mieszaninie oksyetylowanego alkoholu [50,51]. W tym przypadku stwierdzono, że produkty oksyetylenowania charakteryzowały się wąską dystrybucją łańcucha polioksyetylenowego i niską zawartością alkoholu. Postęp technologiczny w dziedzinie katalizatorów oksyetylenowania umożliwił rozszerzenie bazy surowcowej o surowce estrowe.

Wymieniane w pojawiających się po roku 1993 patentach katalizatory dedykowane są nie tylko do oksyetylenowania alkoholi ale również do bezpośredniego oksyetylenowania estrów, głównie estrów metylowych kwasów tłuszczowych. W patentach amerykańskich i niemieckich [52-54]

zastrzega się katalizator do procesów oksyetylenowania alkoholi i estrów składający się z tlenku magnezu modyfikowanego dodatkiem Al, Ga, In, Tl, Co, Sc, La i Mn oraz metalami z grupy VIA, VIIA i VIII. Właściwości katalityczne tych katalizatorów zależą zarówno od kwasowości jak i zasadowości centrów aktywnych. Zbyt niska zasadowość oraz kwasowość powoduje niską aktywność katalityczną, natomiast zbyt duża kwasowość wpływa na wzrost zawartości produktów ubocznych (dioksanu i glikoli polioksyetylenowych) w produkcie oksyetylenowania.

Kwasowość powierzchni można charakteryzować ilością amoniaku zaadsorbowanego przez 1 g

katalizatora. Według autorów patentu odpowiednią kwasowość posiadają katalizatory

adsorbujące 100 do 200 μmol NH 3 na gram. Zasadowość katalizatora charakteryzuje wartość

pK a , która powinna znajdować się w granicach 15-17,5. W kolejnych patentach [55,56] jako

katalizator zastosowano mieszaninę siarczanu wapnia, octanu wapnia, niskocząsteczkowego

alkoholanu wapnia oraz krystalicznej fazy złożonej ze związków wapnia i siarki. Katalizator jest

efektywny do otrzymywania oksyetylatów alkoholi i estrów metylowych kwasów tłuszczowych,

wymaga jednak zastosowania wyższych stężeń i temperatur oraz dłuższego czasu inicjacji

syntezy. Eksperymenty wykazują, że katalizatory wapniowe [57-58] katalizują proces

oksyetylenowania po ich aktywacji kwasem siarkowym. Aktywność katalityczna katalizatorów wapniowych jest stosunkowo niska i konieczne jest podwyższenie temperatury reakcji do poziomu 175-185 ^o C [59-62]. Jak wynika z danych publikacyjnych i opisów patentowych katalizatory wapniowe, uzyskiwane w formie dyspersji/emulsji, wymagają dłuższego czasu inicjacji (czyli czasu aktywacji katalizatora). Zagadnienie to odgrywa decydującą rolę w syntezie przemysłowej, ze względu na reaktywność oksiranu i wynikającą stąd możliwość powstawania w reaktorach przemysłowych mieszanin wybuchowych oraz możliwość polimeryzacji tlenku etylenu [63-65]. Wytwarzanie katalizatora na bazie metali ziem alkalicznych w układzie z prekursorem oksyalkilenowania opisano w patencie amerykańskim [66]. Katalizator alkaliczny zawierający związki wapnia (głównie tlenek i wodorotlenek wapnia) połączono z prekursorem tworząc następującą mieszaninę:

(a) związek o ogólnym wzorze: C 8 -C 22 -alkyl--O(AO) x --B gdzie: A to --C 2 H 4 -- or --C 3 H 6 --,

B to wodór lub grupa o wzorze -CH 2 COOH, -SO 3 H, lub -PO(OH) 2

x to liczba od 2 do 10;

(b) związki metali ziem alkalicznych (sole wapnia) (c) kwas siarkowy.

Kolejne typy katalizatorów obejmują organiczne pochodne glinu oraz metali ziem rzadkich. W

tym przypadku katalizatory zawierają alkoholany tych metali wyższych alkoholi modyfikowane

kwasami mineralnymi. Działając kwasem siarkowym na alkoholan glinu uzyskuje się

alkoksysiarczan glinu – katalizator heterogeniczny, pozwalający na wprowadzenie do alkoholu

grup oksyetylenowych. Proces można opisać przedstawionym poniżej na rys. 16 schematem

reakcji [67].

RO Al

CH2 O H2C Al

RO

RO H O

H2C CH2 +

RO Al

CH2 H2C O

OR H2C

RO Al

OH ROH H2C

H2C + O CH2

Al RO

+ H2C CH2 O

Al

CH2 H2C O

R(OCH2CH2)2OCH2CH2 O

OH H2C

H2C OR

H2C O Al H2C

RO RO H2C

H2C O Al H2C O H2C CH2 H2C

O RO

Al H2C O

H2C ROH

+ H2C CH2 O

Rys. 16. Schemat reakcji oksyetylenowania z udziałem katalizatora glinowego [67]

Według autorów przy doborze właściwego metalu, jego zawartości oraz sposobu wytwarzania

katalizatora, można kilkakrotnie zwiększyć jego aktywność i obniżyć zawartość poliglikoli

oksyetylenowych o rząd wielkości. Omawiane katalizatory na bazie glinu pozwalają na

oksyetylenowanie zarówno związków z labilnym atomem wodoru jak i estrów metylowych

kwasów karboksylowych. Mechanizm reakcji oksyetylenowania estrów z udziałem tego typu

katalizatorów nie jest jeszcze do końca zbadany. Reakcja oksyetylenowania estrów poprzedzona

jest prawdopodobnie chemisorpcją dysocjacyjną, a rozbudowie na powierzchni katalizatora ulega

grupa metoksylowa [68-69]. Odnośnie mechanizmu reakcji z udziałem tlenkowych katalizatorów

na bazie glinu i magnezu możliwe są jego różne warianty. W jednym z nich przyjmuje się

mechanizm zbliżony do proponowanego dla procesów z fosforanami ziem rzadkich (rys. 17).

H O

H2C CH2 R O

O 2- M O ^2- Mg 2+ O ^2- gdzie M oznacza wprowadzony jon metalu, zwykle trójwartościowy.

Rys. 17. Schemat reakcji z udziałem tlenkowego katalizatora magnezowego [69]

W innej wersji przyjmuje się mechanizm koordynacyjny [70]. W pierwszym etapie zakłada się chemisorpcję dysocjacyjną, w wyniku której uzyskuje się jon alkoksylowy i proton. Schemat reakcji przedstawiono na rys. 18.

O- H+

Al O Mg O RO(CH2CH2O)n-1CH2CH2

RO(CH2CH2O)nH

O- H+

Al O Mg O ROCH2CH2

ROCH2CH2OH

H2C

H2C O RO - H+

Al O Mg O RO- H+

Al O Mg O ROH

Rys. 18. Schemat mechanizmu reakcji z udziałem tlenkowego katalizatora glinowo- magnezowego [70]

Równocześnie aktywacji ulega cząsteczka oksiranu, która wypiera jon alkoksylowy.

Przeniesienie protonu prowadzi do powstania alkoksyetanolu. Natomiast aktywacja kolejnej

cząsteczki oksiranu prowadzi do propagacji łańcucha oligooksyetylenowego. Wzrostowi długości

ugrupowania oligooksyetylenowanego towarzyszy blokowanie granicy faz, a tym samym zmniejszenie szybkości reakcji, co prowadzi do zawężenia dystrybucji homologów [70-71].

Przytoczony przegląd katalizatorów stosowanych w procesach oksyetylenowania pokazuje, że w zależności od rodzaju katalizatora i parametrów procesu skład chemiczny produktów (zawartość produktów głównych i ubocznych, rozkład ilościowy homologów) może się istotnie różnić co wpływa znacząco na właściwości fizykochemiczne i użytkowe produktów.

2.3. Przemysłowe produkty oksyetylenowania

Wykorzystywany w skali przemysłowej proces oksyetylenowania ogólnie polega na addycji kolejnych cząsteczek tlenku etylenu do substratu, którego molekuły zawierają odpowiednie centra aktywne. W wyniku przyłączenia tlenku etylenu do substratu hydrofobowego otrzymuje się związki chemiczne o charakterze amfifilowym czyli związki powierzchniowo czynne. Schemat ogólny reakcji oksyetylenowania można przedstawić następująco:

R X H H ₂ C CH ₂

O

+ n kat.

R X (CH ₂ CH ₂ O)nH

lub

H ₂ C CH ₂ O

R C

O

O R ₁ + n

kat.

O O C R

(CH ₂ CH ₂ O) n R ₁

gdzie: R – łańcuch węglowodorowy, R ₁ – H lub CH ₃ , X – ugrupowanie pośrednie (-O-, -N-, -S-, itp.), n - liczba naturalna oznaczająca średni stopień poliaddycji.

Rys. 19. Ogólny schemat reakcji oksyetylenowania

Pod względem tonażu największe znaczenie przemysłowe, pomijając glikole etylenowe, posiadają oksyetylaty następujących surowców:

a) alkoholi nisko- i wysoko- cząsteczkowych, b) alkilofenoli,

c) kwasów tłuszczowych,

d) amidów kwasów tłuszczowych,

e) amoniaku,

f) oraz różnego rodzaju kopolimery blokowe oksiranu i metylooksiranu.

2.3.1. Pochodne alkoholi (monoetery alkilowe glikoli polietylenowych)

Monoetery alkilowe glikoli polietylenowych mogą powstać na drodze reakcji tlenku etylenu z alkoholami pochodzenia naturalnego oraz syntetycznego, zarówno liniowymi jak i rozgałęzionymi. W reakcji tlenku etylenu z alkoholami następuje współzawodnictwo substratu wyjściowego oraz utworzonymi oksyetylatami o przyłączenie kolejnej cząsteczki tlenku etylenu.

Z tego powodu powstające produkty nie są jednorodne pod względem składu chemicznego lecz stanowią mieszaniny homologów. Zawartość indywidualnych poliadduktów zależy od średniego stopnia oksyetylenowania oraz od stężenia i rodzaju katalizatora [72-76]. Schemat ogólny reakcji przedstawiono na rys. 20-21.

Etap I:

R XH

katalizator

R X - Etap II:

R X -

+ H ₂ C CH ₂ O

R X CH ₂ CH ₂ O -

powoli

O - CH ₂ CH ₂

R X + R X H R X CH ₂ CH ₂ O H + -

X

szybko R

Rys. 20. Schemat ogólny reakcji przy zastosowaniu konwencjonalnych katalizatorów

zasadowych (Sn2), x – atom tlenu

Etap I:

O

H ₂ C CH ₂ + H + H ₂ C CH ₂ O H - + Etap II:

H

H + CH ₂

O CH ₂

R XH R XCH ₂ CH ₂ OH R XCH ₂ CH ₂ OH + H +

Rys. 21. Schemat ogólny reakcji przy zastosowaniu konwencjonalnych katalizatorów kwaśnych (Sn2), x – atom tlenu

W przypadku oksyetylenowania alkoholi tłuszczowych otrzymanych z udziałem katalizatorów alkalicznych, dystrybucja adduktów oksiranu jest stosunkowo szeroka. Można ją zawęzić poprzez zastosowanie tzw. katalizatorów nowego typu (rys.22), np. pochodnych soli wapnia, lantanu itp [77-81].

0 5 10 15 20 25

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Stopień oksyetylenowania

za w art ość h omo lo gu / % _NaOH

katalizator wapniowy

Rys. 22. Dystrybucja homologów oksyetylatów alkoholu dodecylowego o średnim stopniu oksyetylacji N=3, otrzymanych przy użyciu jako katalizatora NaOH oraz katalizatora wapniowego [77]

Wyższe alkohole (C 12 -C 22 ) a w szczególności alkohole OXO o dużej zawartości cząsteczek -

metylo rozgałęzionych jak i alkohole drugorzędowe z powodu swojej mniejszej kwasowości

(trwalszego wiązania O-H) reagują znacznie wolniej w porównaniu do powstających w reakcji eterów hydroksyetylenowych, dając w efekcie oksyetylaty o szerokiej dystrybucji homologów (SDH) z dużą zawartością nieprzereagowanego wyjściowego substratu [82].

2.3.2. Pochodne alkilofenoli (monoetery alkiloarylowe glikoli polioksyetylenowych)

Monoetery alkiloarylowe glikoli polioksyetylenowych otrzymywane są najczęściej w reakcji alkilofenoli z tlenkiem etylenu w obecności katalizatorów alkalicznych. Reakcja przebiega według schematu przedstawionego na rys. 23.

+ CH ₂ O

CH ₂

R O -

R O CH ₂ CH ₂ O -

wolno

O - CH

CH

R O + R O H ^szybko R O CH

CH

O -

R O

H +

R O CH ₂ CH ₂ O H CH 2

O CH 2

+ n R O (CH 2 CH 2 O) _n+1 H

wolno

Rys. 23. Schemat reakcji oksyetylenowania alkilofenolu

W pierwszym etapie reakcji tlenek etylenu przyłączony do jonu fenolanowego formuje eter

hydroksyaryloalkilowy. Na skutek większej kwasowości grupy fenolowej w stosunku do

kwasowości jego monoeteru oksyetylenowego dalsza reakcja propagacji łańcucha

polioksyetylenowego następuje dopiero po całkowitej konwersji alkilofenolu. W konsekwencji

dystrybucja homologów jest węższa niż w przypadku oksyetylatów alkoholi. Jednakże istnieje tu

również możliwość dalszego zawężenia dystrybucji homologów poprzez zastosowanie

katalizatorów nowego typu [83] (rys. 24).

0 5 10 15 20 25

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Stopień oksyetylenowania

za w ar to ść ho m ol og u %

katalizator wapniowy NaOH

Rys. 24. Dystrybucja homologów oksyetylatów nonylofenolu o średnim stopniu oksyetylacji N=9, otrzymanych przy użyciu jako katalizatora NaOH oraz katalizatora wapniowego [83].

2.3.3. Estry alkilowe glikoli polioksyetylenowych

Estry alkilowe glikoli polioksyetylenowych otrzymuje się przez estryfikację kwasów tłuszczowych glikolami polioksyetylenowymi lub przez bezpośrednią reakcję kwasów tłuszczowych z tlenkiem etylenu w obecności katalizatora [84,85]. Schemat reakcji przedstawiono na rys. 25.

R C

O

OH

+ HO (CH ₂ CH ₂ O) n H

O O

R C

(CH ₂ CH ₂ O) n H

+ H ₂ O

lub

OH O

R C H ₂ C CH ₂

O

+ n

n H (CH ₂ CH ₂ O)

R C

O

O

Rys. 25. Schemat reakcji otrzymywania pochodnych oksyetylenowych kwasów tłuszczowych

Firma Huntsman Co. produkuje oksyetylenowane estry kwasów tłuszczowych poprzez ich estryfikację z glikolami przy użyciu dwusiarczku sodu jako katalizatora [86]. W wyniku reakcji estryfikacji, na skutek obecności dwóch równocennych grup hydroksylowych powstaje mieszanina mono- i diestrów kwasów tłuszczowych. Jednak stosując równomolowe ilości poliglikolu oraz kwasu powstaje produkt z przeważającą ilością monoestru [87]. W reakcji kwasu tłuszczowego z tlenkiem etylenu, w obecności konwencjonalnych katalizatorów alkalicznych proces przebiega dwustopniowo, analogicznie jak w przypadku alkilofenoli. W trakcie syntezy powstaje jednak stosunkowo dużo produktów reakcji ubocznych takich jak:

diestry, polietylenoglikole, woda. Schemat procesu przedstawiono na rys. 26.

O O

R C

(CH ₂ CH ₂ O) n H 2

O O

R C

(CH ₂ CH ₂ O) n

C O

R + H

HO (CH ₂ CH ₂ O) n

n H (CH ₂ CH ₂ O)

R C

O

O

+

OH O

R C R

O C (CH ₂ CH ₂ O) n

R C

O

O

+ H ₂ O

Rys. 26. Schemat możliwych reakcji ubocznych występujących podczas oksyetylenowania kwasów tłuszczowych

W zależności od stosowanego katalizatora oksyetylenowania również otrzymujemy zróżnicowaną dystrybucję homologów jak i zawartość produktów ubocznych (diestrów) [88].

2.3.4. Produkty oksyetylenowania amidów kwasów tłuszczowych

Oksyetylaty amidów kwasów tłuszczowych są powszechnie stosowanymi surowcami do

produkcji wyrobów chemii gospodarczej ze względu na dobre właściwości piorące,

dyspergujące, zwiększające lepkość i stabilność piany. Otrzymuje się je w wyniku reakcji tlenku

etylenu z amidami bądź etanoloamidami kwasów tłuszczowych. Schematy reakcji przedstawiono

na rys. 27.

R C O

NH ₂ +

O

R C

O NH H ₂ C CH ₂ n

(CH ₂ CH ₂ O) n H

O

R C

NH CH ₂ CH ₂ OH

+ H ₂ C CH ₂ O (n-1)

n H (CH ₂ CH ₂ O) NH

R C

O

R C

O

N(CH ₂ CH ₂ OH) ₂

(n-1)

O H ₂ C CH ₂

+ 2 R C

O N

(CH ₂ CH ₂ O)

(CH ₂ CH ₂ O) n n H

H

Rys. 27. Schemat reakcji tlenku etylenu z amidami kwasów tłuszczowych

I w tym przypadku w zależności od stosowanego katalizatora oksyetylenowania można również otrzymać zróżnicowaną dystrybucję homologów [89,90] co przedstawiono na rys. 28.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Ethoxylation degree 0

5 10 15 20 25 30 35 40

[M o le % ]

1 2

Stopień oksyetylenowania

Rys. 28. Dystrybucja homologów w oksyetylenowanym amidzie o Nśr=4; linia 1 – NaOH, linia 2

– katalizator wapniowy [89]

2.3.5. Etanoloaminy

Etanoloaminy otrzymuje się w wyniku reakcji tlenku etylenu ze stężoną wodą amoniakalną. W wyniku reakcji tworzy się mieszanina trzech etanoloamin [10,82]:

monoetanoloamina (MEA), dietanoloamina (DEA), trietanoloamina (TEA), o ogólnym wzorze (H) _0-2 N-(CH ₂ CH ₂ OH) _1-3 . Poszczególne etanoloaminy (MEA, DEA i TEA) wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej poprzez destylację. Produkty te wykorzystuje się do oczyszczania gazów przemysłowych z H 2 S, HCl i CO 2 oraz jako surowce do dalszego przerobu chemicznego.

Sole etanoloamin z wyższymi kwasami tłuszczowymi stanowią atrakcyjne środki powierzchniowo czynne o łagodnym działaniu na skórę. Ponadto etanoloaminy wykorzystuje się jako surowce w przemyśle farmaceutycznym do produkcji m.in. morfiny.

2.3.6. Kopolimery blokowe tlenku etylenu i tlenku propylenu

W procesie otrzymywania kopolimerów blokowych typu TE/TP/TE katalizator rozpuszczany jest w glikolu propylenowym do którego wprowadza się odpowiednią ilość tlenku propylenu, a następnie żądaną ilość tlenku etylenu [91-94]. Reakcja przebiega według schematu przedstawionego na rys. 29.

HOCH ₂ CHOH CH ₃

+ (m-1) CH ₂ CH ₂

O

H ₃ C HO(CH ₂ CHOH)

CH ₃ m H

H CH ₃ HO(CH ₂ CHOH)

m

O H ₂ C CH ₂ + z

CH ₃ (CH ₂ CHOH)

HO(CH ₂ CH ₂ O) (CH ₂ CH ₂ O)

x m y H

gdzie z=x+y

Rys. 29. Schemat reakcji wytwarzania kopolimerów blokowych typu TE/TP/TE

Kopolimery blokowe o odwróconej sekwencji bloków (TP/TE/TP) posiadają znacznie mniejsze

znaczenie przemysłowe.

2.3.7. Oksyetylaty na bazie surowców z ugrupowaniem estrowym

Na rynku światowym oksyetylaty estrów występują w ofercie wielu firm. W większości przypadków są to produkty syntezowane nie poprzez bezpośrednie oksyetylenowanie grupy estrowej, czego dotyczy niniejsza praca, ale w sposób pośredni lub w ogóle z pominięciem ugrupowania estrowego. Spotykane w handlu tego rodzaju produkty o znaczeniu przemysłowym można podzielić na dwie grupy:

1) otrzymywane drogą estryfikacji: estry kwasów tłuszczowych i oksyetyletów alkoholi, 2) otrzymywane poprzez oksyetylenowanie grupy hydroksylowej przy zachowaniu

niezmienionej grupy estrowej: oksyetylaty estrów zawierających grupy hydroksylowe, np.

monoglicerydy, olej rycynowy, lanolina.

Poniżej w skrócie omówiono każdą z tych grup.

2.3.7.1. Estry kwasów tłuszczowych i oksyetylatów alkoholi lub cukrów

Oksyetylaty te wytwarzane są najczęściej na drodze estryfikacji kwasów tłuszczowych i oksyetylatów alkoholi, sorbitolu lub pochodnych cukrowych. Na rynku surfaktantów pochodzenia naturalnego oferowana jest szeroka gama oksyetylatów estrów sorbitu i kwasów tłuszczowych [95-97]. Są to mieszaniny estrów kwasów tłuszczowych (larylowy, palmitynowy, stearynowy, olejowy) z oksyetylatami sorbitu oraz jego bezwodników - jednocyklicznego sorbitanu i dwucyklicznego sorbitu (rys. 28) spotykane pod ogólną nazwą Tween. Otrzymuje się je przez kondensację estrów kwasów tłuszczowych i oksyetylatów sorbitolu w obecności katalizatorów [98-101].

Rys. 30. Wzór ogólny przykładowego Tweenu (ester oksyetylenowanego sorbitolu i kwasów

tłuszczowych) [98]

2.3.7.2. Estry zawierające grupy hydroksylowe

Jako surowce do procesów oksyetylenowania stosuje się tu głównie monoglicerydy, olej rycynowy i lanolinę czyli substancje, ktróre są estrami wyższych alkoholi (glicerol, cholesterol) i hydroksykwasów. Oksyetylaty estrów kwasów tłuszczowych glicerolu i poliglicerolu są dostępne w handlu i stosowane jako emulgatory tłuszczów i olejów w układach wodnych. W trakcie syntezy tlenek etylenu reaguje z wolnymi grupami hydroksylowymi monoglicerydu lecz ze względu na różnice w reaktywności obu grup –OH łańcuchy polioksyetylenowe podstawione do monoglicerydu nie są równocenne. Spotykane w handlu oksyetylaty monoglicerydów zawierają średnio 20 moli tlenku etylenu w cząsteczce. Schemat cząsteczki oksyetylenowanego monoglicerydu przedstawiono na rys. 31.

H2C-O-C-R H2C-O

I

H-C-O I ^O

y OH

z OH

O

O II

Rys. 31. Wzór ogólny oksyetylatu monoglicerydu (z+y=nśr (średni stopień oksyetylenowania).

[102]

Oksyetylaty monoglicerydów stosuje się, między innymi, jako emulgatory w piekarnictwie, jako rozpuszczalniki, substancje odtłuszczające, substancje zagęszczające, surfaktanty do wyrobów o łagodnych własnościach dermatologicznych oraz nowoczesne substancje łagodzące dla skóry [103,104]. Produkty te oferują między innymi firmy Mohini Organics Pvt. Ltd, Radiant Chemicals (Indie), Advance Petrochemicals Limited (Indie), India Glycols Limited, GUJARAT CHEMICALS (Indie) [105,106]. Na rynku europejskim producentami oksyetylenowanych estrów kwasów tłuszczowych (najczęściej pochodnych gliceryny) są INEOS (Belgia), Croda Co.

(Anglia), Henkel Corp., PCC Rokita SA (Polska), ICSO Chemical Production Sp z o.o. (Polska).

W wypadku przemysłowych procesów oksyetylenowania lanoliny reakcja z tlenkiem

etylenu i propagacja łańcucha oksyetylenowego zachodzi również na grupie hydroksylowej. Jako

katalizatory stosuje się głównie związki metali alkalicznych, głównie wodorotlenki. Schemat