Metody polaryzacyjne

Typowa krzywa polaryzacyjna z liniowo zmieniającym się potencjałem (E) w czasie została przedstawiona na rysunku 30. Szybkość zmian potencjału gwarantuje zachowanie warunków stacjonarnych na elektrodzie.

Rys. 30. Krzywa polaryzacyjna przedstawiająca zależność prądu reakcji od potencjału.

obszar I - prąd praktycznie nie przepływa, ponieważ przyłożone napięcie nie przekroczyło jeszcze wartości SEM wynikającej ze zmiany entalpii swobodnej tworzenia ∆G⁰ badanego elektrolitu, a niewielki wzrost prądu w tym obszarze wynika z ładowania podwójnej warstwy elektrycznej.

obszar II - obszarem kontroli przez szybkość przeniesienia ładunku. Znaczny wzrost prądu w tym obszarze jest wynikiem intensywnego przebiegu reakcji przeniesienia ładunku na elektrodzie.

obszar III - szybkość reakcji elektrodowych wzrasta na tyle, że szybkość procesów transportu (migracji i dyfuzji) staje się porównywalna z szybkością reakcji.

obszar IV - szybkość procesu elektrodowego jest znacznie większa od szybkości transportu masy do elektrod i każdy jon docierający do elektrody ulega natychmiastowej reakcji elektrodowej. Dalszy wzrost napięcia nie powoduje wzrostu prądu, dlatego obserwowaną wartość nazywa się prądem granicznym, który jest proporcjonalny do stężenia molowego badanej substancji [165].

165 A. Kisza: Elektrochemia. Elektrodyka II – wykłady z chemii fizycznej, Wydawnictwa Naukowo Techniczne, Warszawa 2001, s. 230.

i [A]

E [V]

I II III IV

72 II.4.1.1. Chronowoltamperometria

W metodzie chronowoltamperometrycznej (cv) potencjał elektrody wskaźnikowej zmienia się liniowo w czasie a rejestrowany jest prąd narastający między tą elektrodą a elektrodą pomocniczą [165]. Za pomocą tej metody możemy badać kinetykę procesów elektrodowych, jak również badać skład roztworów.

Rysunek 31 przedstawia krzywą otrzymaną metodą woltamperometrii cyklicznej.

Kiedy potencjał osiągnie wartość odpowiadającą potencjałowi utleniania substancji w roztworze, wartość prądu anodowego szybko wzrasta. W momencie, gdy potencjał zaczyna maleć (t2), następuje gwałtowna zmiana prądu wywołana przez nagromadzone w pobliżu elektrody cząsteczki powstałe na skutek reakcji elektrodowej. Jeśli zachodząca na elektrodzie reakcja utleniania jest odwracalna, gdy potencjał zbliży się do wartości odpowiadającej redukcji substancji, na krzywej zaobserwujemy szybki wzrost prądu katodowego. Maksima natężenia prądu na krzywej leżą po obu stronach standardowego potencjału redukcyjno-oksydacyjnego E⁰ badanej substancji, zatem na podstawie położenia tych maksimów można wyznaczyć wartość E⁰ i na w ten sposób zidentyfikować substancję obecną w roztworze [159].

Rys. 31. Krzywe przedstawiające metodę woltamperometrii cyklicznej:

a) zmiana potencjału w czasie oraz b) odpowiadająca jej krzywa i = f(E) (według[159]).

73 Wartość prądu reakcji elektrodowej Ox + ne^- → Red w metodzie chronowoltamperometrycznej dla procesu odwracalnego opisuje równanie Randlesa-Sevčika [165]:

Ip = 2,7 ∙ 10⁵ n^3/2 A ν ^1/2 D^1/2 c⁰ (20) gdzie:

Ip – prąd piku reakcji faradajowskiej,

c⁰ − stężenie postaci elektroaktywnej w roztworze, A − powierzchnia elektrody,

D − współczynnik dyfuzji reagenta,

n − ilość elektronów potrzebnych do redukcji formy utlenionej, ν – szybkość polaryzacji.

Równanie 20 dotyczy procesów odwracalnych (kontrolowanych dyfuzją), które zachodzą na elektrodzie płaskiej. Ze względu na prostą zależność między prądem piku reakcji a stężeniem depolaryzatora, woltamperometrię można wykorzystać jako narzędzie analityczne, niezależnie od tego czy proces jest kontrolowany dyfuzyjnie czy kinetycznie.

Jak wspomiano, powyższe zależności dotyczą substancji elektroaktywnej obecnej w elektrolicie. W przypadku materiału, jakim jest ditlenek tytanu, pomiary techniką woltamperometri cyklicznej są prowadzone, kiedy elektrodę wskaźnikową stanowi podłoże przewodzące (Pt [166], Ti [167], ITO [168], FTO [169]) pokryte warstwą TiO2.

Poniżej przywołuje się kilka opracowań dotyczących pomiarów wolamperometrycznych dla elektrod TiO2 w kontakcie z elektrolitem wodnym.

Woltamperometria ditlenku tytanu w elektrolicie wodnym

Cechą charakterystyczną woltamperogramów rejestrowanych dla warstw ditlenku tytanu jest obszar między ok. - 0,5 a + 0,5 vs. NEK, w którym nie obserwuje się aktywności faradajowskiej (patrz rys. 32 a i b). Ze względu na to, że w stosowanych elektrolitach (NaCl, KCl, Na2SO4) nie ma składnika dającego odpowiedź faradajowską, obserwowany prąd stanowi tzw. prąd ładowania, który jest związany z kilkoma

166 S. Daniele, D. Battistel, R. Gerbasi, F. Benetollo, S. Battiston, Chem. Vap. Deposition 13 (2007) 644.

167 I. Mintsouli, N. Philippidis, I. Poulios, S. Sotiropoulos, J. Appl. Electrochem. 36 (2006) 463.

168 X. Cui, Z. Jiang, J. Chin. Chem. Soc. 50 (2003) 1003.

169 R.E. Davila-Martinez, L.F. Cueto, E.M. Sanchez, Surf. Sci. 600 (2006) 3427.

74 elementami pojemnościowymi (pojemność warstwy sztywnej, pojemność ładunku przestrzennego, pojemność warstwy rozmytej) lub prąd redukcji protonu znajdującego się w roztworze [170].

Rys. 32. a) Krzywa woltamperometryczna dla Ti/TiO2 zanurzonej w 0,1 M NaCl (pH = 4,7), szybkość polaryzacji 100 mV s^-1 (według [171]);

b) Krzywa cyklowoltamperometryczna dla ITO/TiO2 w 0,1 M KCl (pH = 6), szybkość polaryzacji 25 mV s^-1; oznaczenia TA, TD, TS dotyczą różnych grubości filmu TiO2 (według [170]).

Stopniowo wzrastający prąd po stronie katodowej odnosi się do wypełniania powierzchniowych stanów poniżej pasma przewodnictwa [172]. Według pracy Kavana i współpr., ten obszar na krzywej cv jest interpretowany jako efekt pojemnościowy związany z tworzeniem warstwy wzbogaconej odnoszącej się do powierzchniowej reakcji redoksowej Ti⁴⁺ + e^-  Ti³⁺ [173].

Charakterystyka elektrochemiczna TiO2 domieszkowanego węglem, azotem oraz siarką została zaprezentowana w pracy Reddy’ego i współpr. [174]. Krzywe woltamperometryczne przedstawiono na rysunku 33. W przeciwieństwie do czystego TiO2, na krzywych cv dla domieszkowanego TiO2 pojawiają się nowe sygnały (oznaczone jako II i III), które odpowiadają procesom redukcji oraz utlenienia atomów domieszek znajdujących się w ugrupowaniach powierzchniowych. Pik I przypisuje się reakcji redukcji Ti⁴⁺ do Ti³⁺, która jest procesem elektrochemicznie nieodwracalnym a chemicznie odwracalnym.

170 M.S. Lee, I.C. Cheon, Y.I. Kim, Bull. Korean Chem. Soc. 24 (2003) 1155.

171 F.Y. Oliva, L.B. Avalle, O.R. Camara, J. Electroanal. Chem. 534 (2002) 19.

172 A. Kay, R. Humphry-Baker, M. Grätzel, J. Phys. Chem. 98 (1994) 952.

173 L. Kavan, M. Grätzel, J. Rathousky, A. Zukal, J. Electrochem. Soc. 143 (1996) 349.

174 K.M. Reddy, B. Baruwati, M. Jayalakshimi, M. Mohan Rao, S.V. Manorama, J. Solid State Chem.

178 (2005) 3352.

a) b)

75

Rys. 33. Krzywe woltamperometryczne zarejestrowane dla: a) TiO2, b) TiO2-xCx, c) TiO2-xNx,

d) TiO2-xSx w elektrolitach o różnym pH: linia ciągła pH = 2, linia kreskowana pH = 6,5, linia kropkowana pH = 10. Elektrolit: 10 % roztwór etanolu z H2SO4 lub KOH jako regulatorami pH,

REF: Ag/AgCl/3 M KCl (według [174]).

Warte uwagi prace poświęcone aktywności elektrochemicznej ditlenku tytanu w ciemności jak również pod wpływem oświetlenia są publikowane przez J. Augustyńskiego i współpr. Dotyczą one procesów redukcji warstw powierzchniowych dla tlenków [175], aktywności ugrupowań nadtlenkowych na powierzchni TiO2 [176] czy też transportu nośników ładunku w porowatej warstwie TiO2 [177].

II.4.1.2. Chronopotencjometria

Chronopotencjometria jest metodą galwanostatyczną. Polega na polaryzowaniu elektrody wskaźnikowej ustalonym prądem i = const. i rejestrowaniu jej odpowiedzi jako zmiany potencjału w czasie [165]. Podczas pomiaru stały prąd przepływa przez elektrodę wskaźnikową w obwodzie z elektroda pomocniczą, na skutek czego dochodzi do zmiany potencjału na elektrodzie wskaźnikowej, co jest rejestrowane względem nieobciążonej przepływem prądu elektrody odniesienia.

175 J. Augustyński, Electrochem. Acta 38 (1993) 43.

176 M. Ulmann, N.R. de Tacconi, J. Augustyński, J. Phys. Chem. 90 (1986) 6523.

177 A. Wahl, J. Augustyński, J. Phys. Chem. 102 (1998) 7820.

76 Podstawowe równanie opisujące zależność między czasem przejścia τ, gęstością prądu elektrolizy Jc oraz stężeniem początkowym depolaryzatora zostało co0, to tzw.

gdzie F – stała Faradaya, A – pole powierzchni, D – współczynnik dyfuzji depolaryzatora, n – liczba elektronów biorąca udział w reakcji elektrodowej.

II.4.1.3. Chronoamperometria

W metodzie chronoamperometrycznej (Cha) potencjał elektrody wskaźnikowej jest ustalony na stałym poziomie E = const., a rejestrowaną jest prąd w czasie [165]. Krzywa chronoamperometryczna może mieć różny kształt w zależności od rodzaju etapu najwolniejszego.

W niniejszej pracy wykorzystano technikę chronoamperometrii do rejestrowania w czasie zmian prądu dla elektrod z domieszkowanym i czystym ditlenkiem tytanu (rozdz. IV.3.2. i rozdz. IV.6.) oraz filmów kompozytowych pEDOT:PSS/TiO2 w różnych warunkach naświetlenia (rozdz. IV.4.3).