MDMO-PPV
II.1. Metody badań strukturalnych
II.1.5. Spektroskopia fotoelektronów wzbudzonych promieniami X
Technika XPS (XPS, ang. X-ray Photoelectron Spectroscopy) jest jedną z dwóch metod spektroskopii fotoelektronów wykorzystywanych do analizy chemicznej związków [156] (ESCA, ang. Elektron Spectroscopy for Chemical Analysis). Polega ona na naświetlaniu próbki promieniami X o znanej energii kwantów hv. Zwykle stosuje się linię Al Kα o energii 1486,6 eV lub Mg Kα o energii 1253,6 eV. W wyniku zjawiska fotoelektrycznego z próbki zostają wybite elektrony (zazwyczaj z wewnętrznych orbitali).
Energia kwantu hv zostaje zużyta na energię wiązania Ew oraz energię kinetyczną
156A. Oleś, Metody Doświadczalne Fizyki Ciała Stałego, Wyd. Naukowo-Techniczne, Warszawa, 1998
53 Znając energię hv i mierząc energię Ek, można wyznaczyć energię wiązania Ew. W przypadku próbek metalicznych energia Ek będzie pomniejszona o pracę wyjścia ładunku elektrycznego z metalu. Ze względu na niepowtarzalną budowę atomu każdego pierwiastka, pomiar energii wiązania jednego lub dwóch orbitali elektronowych wystarcza, by zidentyfikować pierwiastek występujący w próbce. Energia elektronu dla głównej liczby kwantowej równej n wyrażona jest zależnością:
2
Wielkość ta wyznaczana jest w metodzie XPS doświadczalnie. Badania XPS odnoszą się do najbardziej zewnętrznych warstw próbki, ponieważ fotoelektrony przechodząc przez ciało stałe są rozpraszane na elektronach wiążących i tracą część swojej energii.
W procesie nieelastycznego rozpraszania mogą być generowane kolektywne wzbudzenia elektronów walencyjnych (plazmony), zatem elektrony wybijane z powierzchni próbki mają znaczące prawdopodobieństwo opuszczenia próbki z energią Ek = hv - Ew. Elektrony, które utraciły znaczną część swojej energii kinetycznej, są rejestrowane w spektrometrze na poziomie tła. Grubość warstwy poddawanej analizie różni się z zależności od materiału:
dla próbek organicznych jest to 3 - 10 nm, dla nieorganicznych 1 - 3 nm, w przypadku metali 0,5 - 2 nm.
II.1.6. Spektroskopia absorpcji promieniowania X (ang. X-ray absorption spectroscopy, XAS)
Promieniowanie rentgenowskie jest promieniowaniem elekromagnetycznym w zakresie od około 100 eV do 500 keV. W tym zakresie foton promieniowania jest absorbowany przez elektron z jednej z wewnętrznych powłok atomu. Gdy padająca wiązka ma energię odpowiadającą energii wiązania, następuje gwałtowny wzrost absorpcji zwany krawędzią absorpcji. Nazwy krawędzi absorpcji są analogiczne do nazw powłok elektronowych (patrz tabela 4).
54
Tabela 4. Krawędzie absorpcji odpowiadające poszczególnym poziomom rdzeniowym (według [157]).
Wzbudzony
Energie wiązania poszczególnych poziomów różnią się dla różnych pierwiastków, dlatego absorpcja rentgenowska jest selektywna ze względu na typ atomu. Badanie krawędzi absorpcji promieniowania rentgenowskiego ma bardzo szerokie zastosowanie w badaniach strukturalnych ciała stałego [158, 159].
W metodzie XAS mierzy się całkowity współczynnik absorpcji fotoelektrycznej μ, który jest sumą współczynników poszczególnych powłok:
μ = μ K + μ L1 + μ L2 + μ L3 + μ M1 + . . (10) Współczynnik absorpcji promieniowania elektromagnetycznego charakteryzuje się występowaniem tak zwanych krawędzi absorpcji K, L itd. Krawędź absorpcji to gwałtowny wzrost współczynnika absorpcji, tłumaczony skokowym zwiększeniem prawdopodobieństwa wyrwania fotoelektronu z danego poziomu. Pomiędzy dwiema krawędziami absorpcji μ maleje wraz ze wzrostem energii fotonów. Rysunek 20 przedstawia zależność współczynnika absorpcji od energii fotonów dla atomu żelaza.
157 X-ray Data Booklet: http://www.physics.uwo.ca/~lgonchar/courses/p9826/xdb.pdf
158 P. Eisenberger, M. Kincaid, Science 200 (1978) 1441.
159 P.W. Atkins, Chemia Fizyczna, Wydawnistwo Naukowe PWN, Warszawa 2003, s. 433 – 441.
55
Rys. 20. Zależność współczynnika absorpcji od energii fotonu dla atomu Fe (według [157]).
W kształcie widma absorpcji μ(E) (patrz rys. 21) wyróżnić można dwa charakterystyczne obszary: obszar struktury przykrawędziowej (struktura XANES), tzw.
obszar Kossela i obszar struktury oscylacyjnej (struktura EXAFS), tzw. obszar Kröniga.
Rys. 21. Widmo absorpcji promieniowania rengenowskiego.
56 Subtelna struktura absorpcji promieniowania X
EXAFS (ang. Extended X-ray Absorption Fine Structure)
W przypadku wyższych energii, znajdujący się w obszarze Kröniga współczynnik absorpcji posiada słabą strukturę o charakterze oscylacyjnym. Jest to subtelna struktura absorpcji promieniowania X, czyli EXAFS [158, 160]. W metodzie EXAFS rejestruje się przebieg krzywej współczynnika absorpcji w zależności od energii, tuż powyżej progu absorpcji. Zasadniczą rolę odgrywają fotoelektrony i ich interferencja. Rysunek 22 przedstawia przykładową krzywą z pomiaru EXAFS. Obserwowane oscylacje są związane z interferencją fal fotoelektronów i stanowią obszar zainteresowania metody EXAFS.
Fotoelektron wyzwalany przez padający kwant ma energię kinetyczną E = hv - EK, gdzie EK jest energią wiązania na orbicie K. Elektronowi odpowiada określona długość fali, która rozchodząc się w próbce, napotyka sąsiednie atomy, od których doznaje odbicia (patrz rys. 22). Odbita fala elektronu interferuje z falą biegnącą, czego wynikiem jest jej wzmocnienie (interferencja konstruktywna) bądź osłabienie (interferencja destruktywna), w zależności od odległości sąsiednich atomów. Odpowiednio absorpcja promieniowania (emisja fotoelektronów) jest wzmacniana lub osłabiana.
Rys. 22. Ilustracja rozproszenia fotoelektronu; A - atom absorbujący, B - atomy sąsiednie; linie ciągłe obrazują fotoelektron wychodzący, linie przerywane – fotoelektron rozproszony (według [158]).
Długość fali fotoelektronu zależy od energii kwantu (h2k2/2m = hv - EK), więc zmiana energii kwantów padającego promieniowania X powoduje kolejne wzmocnienia
160 A. Kisiel, Synchrotron Radiation in Natural Science, 5 (2006) 145.
57 i osłabienia przechodzącego promieniowania - stąd zafalowania na krzywych absorpcji.
Fala elektronu rozprasza się nie tylko na najbliższych sąsiadach, ale również na atomach z dalszych sfer koordynacyjnych, dla których obserwuje się analogiczny, lecz szybko malejący z odległością efekt. Dla różnych sfer koordynacyjnych przy danej długości fali efekt interferencyjny będzie różny. Zmiana długości fali padającego promieniowania X, a zatem i zmiana długości fali fotoelektronów, powoduje pojawienie się na krzywej absorpcji dodatkowych zafalowań. Oscylacje słabe pochodzące z dalszych sfer koordynacyjnych nakładają się na oscylacje wywołane przez atomy najbliższe.
W drobnych oscylacjach współczynnika absorpcji zawarta jest zatem informacja o przestrzennym rozkładzie atomów [156, 158].
Analiza danych eksperymentalnych EXAFS
Całkowity współczynnik absorpcji powyżej krawędzi można zapisać jako:
k
k
k
Funkcja χ(k) może być przedstawiona następująco:
Nj − liczba atomów rozpraszających w odległości Rj od absorbującego atomu,
|fj(k,π)| − amplituda wstecznie rozpraszanego elektronu od atomu j-tego,
exp(-2σj2k2) − czynnik Debye’a-Wallera odpowiedzialny za drgania termiczne lub statystyczny nieporządek (przy czym σj2 oznacza średnią kwadratową fluktuację odległości wzajemnego położenia atomów centralnego i rozpraszającego),
58 exp(-2dRj) − czynnik odpowiedzialny za straty fotoelektronów na skutek nieelastycznych rozproszeń, gdzie d oznacza odwrotność średniej drogi swobodnej, sin[2kRj +j
k ] − czynnik interferencyjny a (j
k jest przesunięciem fazowym).Zgodnie z równaniem 13 oscylacyjna część współczynnika absorpcji jest sumą fal sinusoidalnych o okresie 2kRj dla j-tej sfery i amplitudzie zależnej od liczby atomów w j-tej sferze. Na wypadkową amplitudę fali składają się amplitudy rozpraszania elektronów na atomach j-tej sfery. Oscylacje tłumione są czynnikiem typu Debye’a-Wallera oraz czynnikiem spowodowanym nieelastycznym rozpraszaniem. O ile 2kRj odzwierciedla różnicę faz padającego i rozpraszanego elektronu swobodnego, o tyle dodatkowe przesunięcie j
k jest konsekwencją obecności atomu centralnego i atomu rozpraszającego falę elektronu.W wyrażeniu na χ(k), jako poprawkę stosuje się współczynnik redukcji amplitudy (AFAC, ang. amplitude reduction factor) [161], oznaczany często jako so2. Dotyczy on relaksacji pozostałych elektronów w atomie absorbującym promieniowanie. Zazwyczaj AFAC przyjmuje wartości pomiędzy 0,7 a 1. Współczynnik ten jest bezpośrednio związany z amplitudą wstecznie rozpraszanego elektronu, ma więc silny związek z liczbą koordynacyjną.
Trudność interpretacji polega na wyodrębnieniu z danych eksperymentalnych informacji o j
k , Rj oraz Nj. Schemat postępowania uwidaczniają rysunki: 23, 24, 25.Na rysunku 23 przedstawione jest widmo otrzymane dla sproszkowanego germanu.
161 Metal Oxide Catalysis, ed. S.D. Jackson, J.S.J. Hargreaves, Wiley, Weinheim 2009, tom 2, s. 302.
59
Rys. 23. Widmo absorpcji promieniowania X dla sproszkowanego Ge (według [158]).
Po odjęciu tła, dokonuje się przejścia z energii kwantów promieni X na wektor falowy k fotoelektronów. Uzyskane oscylacje współczynnika absorpcji podzielone przez tło mnoży się przez k3. Wynik jest pokazany na rysunku 24. Mnożenie przez k3 jest uzasadnione tym, że amplituda rozpraszania |fj(k,π)| zawiera w sobie zależność typu k-2.
Rys. 24. Widmo absorpcji Ge w funkcji k (oś X) po odjęciu ciągłego gładkiego tła i pomnożeniu przez k3 (według [158]).
Następny krok, to transformata Fouriera danych z rysunku 24. Na tym etapie pomija się przesunięcie fazowej
k . Wynik jest przedstawiony na rysunku 25.60
Rys. 25. Transformata Fouriera danych z rys. 24 (według [158]).
Widoczne pierwsze duże maksimum związane jest z obecnością najbliższych sąsiadów, zaś kolejne maksima zawierają informację o kolejnych sąsiadach. Dalsze opracowanie polega na wyizolowaniu efektów pochodzących od poszczególnych sfer i wyznaczeniu przesunięć fazowych j
k . Przy wyznaczeniu j
k , korzysta się z danych teoretycznych lub z pomiarów próbki o znanej strukturze [156].Opracowanie i interpretacja danych pomiarowych pozwala uzyskać informację o odległości atomów Rj od atomu określonego pierwiastka, podaje liczbę koordynacyjną atomu Nj, wyznacza rodzaj atomów na danej odległości, jak również daje średnie kwantowe odchylenie σj od odległości Rj.