Metody rentgenowskie

Rysunek 4.5: Przykładowe widmo RBS dla warstwy stopu FePd+25% Cu o grubo´sci 13 nm na podło˙zu SiO₂. Zaznaczono charakterystyczne piki pochodz ˛ace od rozpraszania jonów4He+ na O, Si, Fe, Cu i Pd.

4.4 Metody rentgenowskie

4.4.1 Dyfrakcja promieniowania X

Zasada wszystkich metod dyfrakcyjnych jest zawarta w do´swiadczeniu Younga. W przypadku dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego jest to efekt ugi˛ecia promie-niowania na periodycznej strukturze, a nast˛epnie efekt interferencji w miejscu detekcji [Ole98]. Periodyczn ˛a struktur ˛a jest sie´c krystaliczna zło˙zona z płaszczyzn sieciowych odda-lonych od siebie o odległo´s´c d_hkl. Mo˙zna wykaza´c [Kit74], ˙ze dla fali o wektorze rozprasza-nia ~K wspomrozprasza-niane ugi˛ecie fali b˛edzie nast˛epowa´c przy spełnieniu nast˛epuj ˛acej zale˙zno´sci:

~K = ~Ghkl= h~A + k~B + l~C (4.2)

gdzie ~G to wektor sieci odwrotnej, a (hkl) to wska´zniki Millera. Analizuj ˛ac widmo promie-niowania X ugi˛etego na rodzinie płaszczyzn hkl kryształu w zale˙zno´sci od k ˛ata, zaobser-wujemy przy nast˛epuj ˛acych warunkach pik Bragga:

nλ = 2d_hklsin θ_hkl (4.3)

Warto´sci d_hkl okre´slone s ˛a zale˙zno´sci ˛a: 1 d_hkl^{2 =} h² a2+^k 2 b2+ ^l 2 c2 (4.4)

4.4 Metody rentgenowskie 42

gdzie a, b, c to stałe sieciowe.

Wypadkowa amplituda fal elementarnych F_hkl rozpraszanych na n atomach komórki elementarnej b˛edzie miała posta´c:

Fhkl=

n

∑

j=1

fje^2πi(ujh+v_jk+w_jl) (4.5)

gdzie f_j to amplituda rozpraszania promieniowania na j-tym atomie, za´s (u_j, v_j, w_j) to współrz˛edne j-tego atomu. Wyra˙zenie (4.5) nazywamy czynnikiem strukturalnym. Scał-kowane nat˛e˙zenie piku braggowskiego jest proporcjonalne do kwadratu modułu czynnika strukturalnego:

J_hkl∼ |F_hkl|² (4.6) Pomiar theta-2theta

Do pomiarów dyfrakcji rentgenowskiej u˙zyto geometrii Bragga-Brentana θ-2θ zilu-strowanej na rysunku 4.6. W tym pomiarze wektor dyfrakcji ~K_hkl jest prostopadły do

po-Rysunek 4.6:Geometria pomiaru θ − 2θ.

wierzchni próbki, co oznacza, ˙ze dyfrakcja zachodzi na płaszczyznach równoległych do powierzchni próbki. Pomiar θ-2θ pozwala na analiz˛e fazow ˛a oraz okre´slenie orientacji kry-stalograficznych w próbce. Dokładna analiza pików braggowskich umo˙zliwia wyznaczenie stałych sieci i odległo´sci mi˛edzypłaszczyznowych.

Za pomoc ˛a wzoru Scherrera:

L = ^kλ

β cos θ ^(4.7) gdzie: k jest tzw. stał ˛a Scherrera charakteryzuj ˛ac ˛a krzywizn˛e ziaren, λ długo´sci ˛a fali pro-mieniowania, β szeroko´sci ˛a połówkow ˛a piku braggowskiego, za´s θ k ˛atem dla którego wy-st˛epuje pik braggowski, mo˙zna oszacowa´c ´sredni ˛a wielko´s´c krystalitów L (długo´s´c korela-cji). Stała Scherrera dla cienkich warstw najcz˛e´sciej przyjmuje warto´sci w zakresie pomi˛e-dzy 0.9 a 1 [Was04]. W przypadku cienkich warstw stopu FePd optymaln ˛a warto´sci ˛a k jest 0.95 [Kru10].

4.4 Metody rentgenowskie 43

Obserwacja porz ˛adkowania si˛e stopu

Odró˙znienie struktur uporz ˛adkowanych od nieuporz ˛adkowanych jest mo˙zliwe na pod-stawie rozwa˙za´n czynnika strukturalnego [Cho66]. W widmie rentgenowskim struktury uporz ˛adkowanej pojawiaj ˛a si˛e nowe refleksy nieobecne w widmie struktury nieuporz ˛ ad-kowanej.

Dla stopu FePd w stanie nieuporz ˛adkowanym atomy Fe i Pd formuj ˛a si˛e w struktur˛e kubiczn ˛a ´sciennie centrowan ˛a i zajmuj ˛a 4 równowa˙zne pozycje:

{000,¹₂¹₂0,¹₂0¹₂, 0¹₂¹₂}

Natomiast w stanie uporz ˛adkowanym atomy Fe i Pd zajmuj ˛a nast˛epuj ˛ace pozycje krystalo-graficzne:

• Fe {000,¹₂¹₂0}

• Pd {¹₂0¹₂, 0¹₂¹₂}

Dla struktury nieuporz ˛adkowanej, z uwagi na statystyczne zajmowanie pozycji przez atomy, amplitudy rozpraszania f_Fe i f_Pd mo˙zemy zast ˛api´c ich ´sredni ˛a amplitud ˛a okre´slon ˛a przez:

f =¹

2^{( fFe+ fPd) (4.8)} Dla struktury uporz ˛adkowanej stopu FePd czynnik strukturalny dany wzorem (4.5) b˛e-dzie miał nast˛epuj ˛ac ˛a posta´c:

|F_hkl|²= 4 cos²π^{h + k} 2 ^{[ f}

2

Fe+ f_Pd² + 2 fFef_Pdcos π(h + l)] (4.9) Dla h + l = 2n czynnik strukturalny stopu FePd przyjmuje posta´c:

|F_hkl|²= 4 cos²π^{h + k} 2 ^{[ f}

2

Fe+ f_Pd² ]² (4.10) Natomiast dla h + l = 2n + 1 okre´slony jest jako:

|F_hkl|²= 4 cos²π^{h + k} 2 ^{[ f}

2

Fe− f_Pd² ]² (4.11) Refleksy dla płaszczyzn okre´slonych przez (4.10) s ˛a dozwolone dla obu struktur (nieupo-rz ˛adkowanych i uporz ˛adkowanych). Nazywane one b˛ed ˛a refleksami fundamentalnymi. Re-fleksy okre´slone przez zale˙zno´s´c (4.11) pojawiaj ˛a si˛e wył ˛acznie w stopie uporz ˛adkowanym, stanowi ˛ac dowód pojawienia si˛e nadstruktury. Nazywane one b˛ed ˛a refleksami nadstruktury. Oszacowaniem stopnia uporz ˛adkowania polikrystalicznych stopów o strukturze L1₀mo˙ze by´c stosunek scałkowanej intensywno´sci piku nadstruktury I001 do scałkowanej intensyw-no´sci piku fundamentalnego I002. Podej´scie to zastosowano w pracy [Kan09] dla stopu FePd i w pracy [Pla02] dla stopu FePt.

4.4 Metody rentgenowskie 44

4.4.2 Reflektometria promieniowania X

Reflektometria promieniowania X (ang. X-Ray Reflectometry - XRR) jest powierzchnio-wo czuł ˛a metod ˛a, stosowan ˛a do badania cienkich warstw oraz układów wielowarstwowych. Polega ona na analizie intensywno´sci promieniowania rentgenowskiego odbitego od prób-ki w zakresie nisprób-kich katów padania. Na podstawie pomiaru reflektometrycznego mo˙zliwe jest uzyskanie informacji o g˛esto´sci, grubo´sci, szorstko´sci powierzchni i interfejsów.

Zasada fizyczna pomiaru XRR opiera si˛e na fakcie, ˙ze współczynnik załamania n dla promieniowania X o długo´sci fali rz˛edu 1 Å jest niewiele mniejszy od jedno´sci i mo˙ze by´c zapisany jako:

n = 1 − δ − i· β (4.12)

gdzie:

δ - współczynnik dyspersji materiału dla promieniowania X β - współczynnik absorpcji materiału dla promieniowania X

i - jednostka urojona

Aby zaszło całkowite zewn˛etrzne odbicie promieniowania X, wi ˛azka musi pada´c na próbk˛e pod k ˛atem mniejszym ni˙z k ˛at krytyczny θ_C. Znajomo´s´c tego k ˛ata pozwala na wy-znaczenie g˛esto´sci naniesionej warstwy zgodnie z zale˙zno´sci ˛a:

θ_C=^√2· δ = λ r

Nar0(Z + f )

πA ^{ρ (4.13)} gdzie:

λ - długo´s´c fali promieniowania X

Na- liczba Avogadro

r₀- klasyczny promie´n elektronu

Z - liczba atomowa f - poprawka dyspersyjna A - masa atomowa

ρ - g˛esto´s´c materiału

Dla k ˛atów padania wy˙zszych od k ˛ata krytycznego cz˛e´s´c wi ˛azki wnika w warstw˛e. Wówczas pojawiaj ˛a si˛e odbicia promieni X zarówno od podło˙za jak i powierzchni war-stwy. Odbicie od podło˙za b˛edzie modulowane oscylacjami zwi ˛azanymi z interferencj ˛a fali promieniowania odbitego od powierzchni naniesionej warstwy. W miar˛e zwi˛ekszania k ˛ata padania b˛ed ˛a si˛e pojawia´c maksima interferencyjne nazywane pr ˛a˙zkami Kiessiga. Z odle-gło´sci pomi˛edzy kolejnymi maksimami interferencyjnymi mo˙zna wyznaczy´c grubo´s´c war-stwy d opieraj ˛ac si˛e na zale˙zno´sci:

d = ^λ 2 1 q θ2 m+1− θ2 C− q θ2 m− θ2 C (4.14)

4.4 Metody rentgenowskie 45

gdzie θ_m, θ_m+1to poło˙zenia kolejnych pr ˛a˙zków Kiessiga. Dla k ˛atów θ_mdu˙zo wi˛ekszych od θC przyjmuje ona posta´c:

d =^λ

2 1

θm+1− θm (4.15) Szorstko´s´c powierzchni warstwy powoduje odst˛epstwo od warunku odbicia zwiercia-dlanego promieniowania X, w zwi ˛azku z tym detektor rejestruje mniejsz ˛a intensywno´s´c wi ˛azki. Objawia si˛e to szybszym zanikiem pr ˛a˙zków Kiessiga w porównaniu do gładkiej warstwy. Szorstko´sci mi˛edzywarstwowe zakłócaj ˛a warunek interferencji fali promieniowa-nia odbitego od powierzchni warstwy i podło˙za co wpływa na tłumienie pr ˛a˙zków Kiessiga. Dla układów wielowarstwowych w widmie XRR mo˙zna zaobserwowa´c dodatkowo piki braggowskie wynikaj ˛ace z konstruktywnej interferencji fal odbitych od periodycznej struk-tury dwuwarstw. Z ró˙znicy poło˙ze´n pików braggowskich ∆θB mo˙zna wyznaczy´c grubo´s´c dwuwarstwy opieraj ˛ac si˛e na zale˙zno´sci:

∆θ_B= ^λ

2· dB (4.16) gdzie d_Bto grubo´s´c dwuwarstwy. Wyra´znie widoczny pik Bragga ´swiadczy o małym zró˙z-nicowaniu grubo´sci i szorstko´sci poszczególnych dwuwarstw układu wielowarstwowego.

Na rysunku 4.7 znajduje si˛e przykładowe widmo XRR uzyskane dla wielowarstwy Cr_5nm/[Fe_2nm/Cr_1.2nm]*6/Cr_20nm wraz z zaznaczonym k ˛atem krytycznym θ_C oraz pr ˛ a˙zka-mi Kiessiga i pikiem braggowskim. Poa˙zka-miar XRR prowadzony jest w geometrii θ-2θ. Do

Rysunek 4.7: Przykładowe widmo XRR uzyskane dla wielowarstwy

Cr_5nm/[Fe_2nm/Cr_1.2nm]*6/Cr_20nm/MgO.

analizy widm u˙zywano programu X’Pert Reflectivity wykorzystuj ˛acego algorytm za-stosowany po raz pierwszy przez Parrata [Par54].