Metody sorpcyjne

Szerokie zastosowanie w technikach separacyjnych mają metody sorpcyjne z wykorzystaniem odpowiednich sorbentów. Różnorodność i dostępność sorbentów umożliwia dobór właściwej fazy stałej, która powinna charakteryzować się wysoką selektywnością względem rozdzielanych składników, wytrzymałością mechaniczną i chemiczną, a także niską ceną.

Opisane w literaturze badania nad wydzielaniem propano-1,3-diolu z mieszaniny przeprowadzone zostały z zastosowaniem różnych technik sorpcyjnych. Proces adsorpcji prowadzono głównie na sorbentach polimerowych oraz zeolitach, natomiast w metodach chromatograficznych wykorzystano sorbenty polimerowe i żele krzemionkowe.

W pracy Luerruk i in. [116] przeprowadzono adsorpcję propano-1,3-diolu z modelowych roztworów wodnych. Jako niejonowe adsorbenty zastosowano alifatyczny polimer akrylowy Amberlite XAD-7 oraz usieciowany diwinylobenzenem kopolimer styrenu Amberlite XAD-16. Określono równowagę adsorpcji dla roztworów wodnych zawierających propano-1,3-diol oraz propano-1,3-diol i glicerol. Na Rys. 1 przedstawiono otrzymane doświadczalnie izotermy adsorpcji propano-1,3-diolu, dla których najlepsze dopasowanie

28 uzyskano przy zastosowaniu modelu Langmuira-Freundlicha. Pojemność sorpcyjna propano-1,3-diolu jest znacznie wyższa dla żywicy XAD-7, która wykazuje większe powinowactwo do poliolu niż złoże XAD-16. Silne związanie propano-1,3-diolu wpływa na obniżenie stopnia odzysku propano-1,3-diolu na drodze desorpcji, natomiast niepełna desorpcja obniża pojemność sorpcyjną adsorbentu w kolejnych cyklach separacji. Wyższą wartość selektywności propano-1,3-diolu do glicerolu uzyskano również dla adsorbentu XAD-7. W pracy nie przedstawiono izoterm otrzymanych dla glicerolu, na podstawie których można określić stopień adsorpcji glicerolu dla zastosowanych adsorbentów. W przypadku niskiej selektywności dobranych złóż, a także niskiej pojemności całkowitej adsorbentów możliwości zastosowania przedstawionej metody są znacznie ograniczone. Dodatkowo, brzeczkę fermentacyjną przed procesem adsorpcji należy poddać wstępnemu oczyszczeniu ze względu na obecne w brzeczce kwasy karboksylowe i sole, które mogą znacznie wpłynąć na strukturę adsorbentu oraz na jego pojemność sorpcyjną.

Rys. 1. Izotermy adsorpcji propano-1,3-diolu na sorbencie XAD-7 i XAD-16 w temperaturze 30ºC (q- ilość zaadsorbowanego propano-1,3-diolu w przeliczeniu na masę suchego złoża, C- równowagowe stężenie propano-1,3-diolu w roztworze) [116]

Z polimerowych adsorbentów wybrano również kationowymienne złoże w formie wodorowej 001x7 firmy Xilong Chemical (Shantou, Chiny) [181]. Pojemność adsorpcyjna złoża rośnie wraz ze wzrostem temperatury. Szybsza adsorpcja w przypadku

29 zastosowania złoża o mniejszej wielkości ziarna wskazuje, że szybkość determinowana jest przez procesy dyfuzyjne. W badaniach nad wyznaczeniem izotermy adsorpcji uwzględniono model izotermy Langmuira oraz izotermy Freundlicha. Na Rys. 2 przedstawiono otrzymane izotermy adsorpcji propano-1,3-diolu, które opisano monowarstwowym modelem Langmuira.

Rys. 2.Izotermy adsorpcji propano-1,3-diolu na kationowymiennym złożu w formie wodorowej (q- ilość zaadsorbowanego propano-1,3-diolu w przeliczeniu na masę suchego złoża, C- równowagowe stężenie propano-1,3-diolu w roztworze) [181]

W pracy Chen i in. [34] zastosowano słabo zasadową, makroporowatą żywicę anionowymienną D301G do separacji związków podczas prowadzenia procesu fermentacji.

Równowagę adsorpcji określono dla mieszaniny zawierającej propano-1,3-diol, glicerol, glukozę, etanol oraz kwas mlekowy i octowy. Adsorpcję zaobserwowano dla kwasów organicznych, natomiast związki niejonowe nie zostały zatrzymane (Rys. 3). Izotermy adsorpcji dla kwasu mlekowego i octowego przedstawiono na Rys. 4. W przypadku separacji kwasów podczas procesu fermentacji, ważnym parametrem jest czas dodania adsorbentu do układu. Separacja kwasów wpływa na wartość pH układu, a w rezultacie na przebieg fermentacji. Wprowadzenie anionitu w pierwszym etapie fermentacji jest niekorzystne, ze względu na obserwowany spadek konwersji glicerolu w kierunku propano-1,3-diolu.

W przypadku zastosowania adsorbentu w kolejnym etapie biokonwersji (po około 12 godzinach) zaobserwowano korzystny wpływ separacji kwasów na wzrost produkcji propano-1,3-diolu.

30 Rys. 3. Zależność ilości zaadsorbowanego związku na złożu D301G (qt) od czasu prowadzenia procesu w temperaturze 38ºC (skład roztworu: kwas mlekowy (♦), kwas octowy (◄), glukoza (■), glicerol (▼), propano-1,3-diol (▲), etanol (●)) [34]

Rys. 4. Izoterma Freundlicha kwasu mlekowego (■) i octowego (□) na złożu D301G w temperaturze 38ºC (q- ilość zaadsorbowanego kwasu w przeliczeniu na masę złoża mokrego, C- równowagowe stężenie kwasu w roztworze) [34]

Właściwości adsorpcyjne złoża względem propano-1,3-diolu określono także dla beta-zeolitów [183]. Wyznaczono równowagę adsorpcji dla modelowego wodnego roztworu

31 propano-1,3-diolu z zastosowaniem 30% roztworu alkoholu jako fazy desorbującej.

Otrzymana doświadczalnie izoterma adsorpcji odpowiada izotermie Freundlicha opisującej proces adsorpcji na powierzchniach heterogenicznych. Proces adsorpcji propano-1,3-diolu z zastosowaniem zeolitów H-ZSM-5 prowadzono również w kolumnie przy użyciu mieszaniny etanol-woda jako roztworu desorbującego [44]. Stopień desorpcji modelowego roztworu propano-1,3-diolu wyniósł 94,7%. W przeprowadzonych badaniach nie uwzględniono produktów ubocznych obecnych w brzeczkach fermentacyjnych, które znacznie mogą wpłynąć na przebieg separacji. Ograniczeniem procesów adsorpcji jest również pojemność sorpcyjna adsorbentów.

Większe efekty separacji metodami sorpcyjnymi można uzyskać wykorzystując techniki chromatograficzne. W chromatografii preparatywnej rozdział substancji następuje w wyniku różnicy czasów retencji związków obecnych w oczyszczanych roztworach. Efekt rozdziału zależy m.in. od doboru selektywnej fazy stacjonarnej. W pracy Anand i in. [8]

przebadano różne sorbenty takie jak anionit DEAE-celuloza (dietyloaminoetyloceluloza), kationowymienne złoże Amberlite w formie sodowej, anionowymienne złoże Amberlite w formie chlorkowej, monosferyczne złoże Dowex 400C, żywice Amberlite typu XAD-4 i XAD-7, a także żel krzemionkowy 60 (70-230 mesh). W badaniach zastosowano brzeczkę fermentacyjną zawierającą 33 g/dm³ propano-1,3-diolu, nieprzereagowany glicerol, biomasę, sole nieorganiczne oraz produkty uboczne takie jak etanol, kwas mlekowy, bursztynowy i octowy. Brzeczkę poddano wstępnemu oczyszczeniu za pomocą mikrofiltracji i oczyszczeniu na węglu aktywnym, a następnie zatężeniu. Końcowe oczyszczenie przeprowadzono na kolumnie chromatograficznej wypełnionej fazą stacjonarną. Dobór selektywnej fazy stałej przeprowadzono na podstawie przebadanych równowag adsorpcyjnych sorbentów dla roztworu propano-1,3-diolu. Najwyższy stopnień adsorpcji w szerokim zakresie pH (4-10) uzyskano dla żelu krzemionkowego. Spośród przebadanych faz ruchomych w układzie izokratycznym, najlepszy efekt rozdziału uzyskano dla mieszaniny chloroform- metanol. Na Rys. 5 przedstawiono krzywe elucji propano-1,3-diolu i glicerolu uzyskane dla różnych mieszanin faz ruchomych.

32 Rys. 5. Krzywe elucji propano-1,3-diolu i glicerolu dla różnych faz ruchomych złożonych z rozpuszczalnika i metanolu w stosunku 90:10 (A- eter dietylowy:metanol;

B- izopropanol:metanol; C- tetrahydrofuran:metanol; D- chloroform:metanol) [8]

Konieczność stosowania rozpuszczalników organicznych jest dużym ograniczeniem zastosowania tej metody w praktyce. Dobór sorbentu na podstawie jego pojemności sorpcyjnej jest uzasadniony w przypadku procesów adsorpcyjnych, w których wykorzystuje się całkowitą pojemność praktyczną fazy stacjonarnej. W procesach chromatograficznych jako odpowiedź układu na wylocie z kolumny otrzymuje się krzywe chromatograficzne dla poszczególnych związków. Rozdział następuje w wyniku różnicy czasu przebywania rozdzielanych substancji w kolumnie, a więc w wyniku różnej siły oddziaływania składników mieszaniny z sorbentem, co jest jednym z podstawowych parametrów doboru odpowiedniej fazy stacjonarnej.

Kolumnę wypełnioną żelem krzemionkowym (0,04-0,063 mm) wykorzystano również w celu wydzielenia propano-1,3-diolu z modelowego roztworu wodnego zawierającego propano-1,3-diol, propano-1,2-diol, glicerol i glukozę [39]. W zaproponowanym schemacie

33 oczyszczania, glicerol i glukozę oddzielono poprzez ekstrakcję octanem etylu. Górną fazę organiczną wzbogaconą w propano-1,3-diol i propano-1,2-diol poddano następnie oczyszczeniu chromatograficznemu z mieszaniną octan etylu-metanol jako fazą ruchomą. Na podstawie badań doświadczalnych dla kolumny chromatograficznej o wymiarach 2x180 cm dobrano natężenie fazy ruchomej równe 10 cm³/min. Otrzymano propano-1,3-diol o czystości 98% z wydajnością 82%. Dodatkowo przeprowadzono badania separacji w układzie cyklicznym wykazując możliwość wielokrotnego wykorzystania fazy stacjonarnej bez znacznego spadku wydajności procesu. Zaproponowany proces ekstrakcji i chromatografii preparatywnej mieszaniny polioli przedstawiono również w opisie patentowym Park i in. [138]. Do ekstrakcji zatężonego roztworu wybrano octan etylu i keton metylowo-etylowy ze względu na różnicę rozpuszczalności propano-1,3-diolu i propano-1,2-diolu w tych rozpuszczalnikach, natomiast jako fazę stacjonarną wybrano żywicę krzemionkową.

W pracy Barskiego in. [20]przeprowadzono badania nad separacją propano-1,3-diolu oraz butan-1-olu z brzeczek fermentacyjnych z zastosowaniem chemicznie modyfikowanych żeli krzemionkowych. Rozdział prowadzono na kolumnie o średnicy 16 mm i długości 40 cm, a jako eluent zastosowano metanol. Brzeczka fermentacyjna poddana oczyszczeniu zawierała propano-1,3-diol, glicerol, kwas masłowy oraz sole kwasu octowego. W pracy przedstawiono chromatogramy wskazujące na brak separacji propano-1,3-diolu od kwasu i soli, niezależnie od zastosowanej modyfikacji żelu krzemionkowego. Nie podano natomiast stopnia separacji glicerolu oraz nie uzyskano zatężenia produktu w eluacie. Zastosowanie adsorbentów krzemionkowych jest ograniczone zarówno ze względu na konieczność stosowania rozpuszczalników organicznych jak i z powodu małej selektywności separacji wynikającej z dużej hydrofilowości propano-1,3-diolu. Większe możliwości aplikacyjne wykazują polimerowe żywice kationowymienne, których wykorzystanie opisano w zgłoszeniach patentowych.

W patencie Roturier i in. [149] brzeczkę otrzymaną na drodze fermentacji glukozy poddano wstępnie odsoleniu i odbarwieniu, a następnie chromatografii preparatywnej w temperaturze 65°C. Jako fazę stacjonarną zastosowano kationowymienną sulfonową żywicę polistyrenową sieciowaną diwinylobenzenem (4-7%) PUROLITE PCR 732 w różnej formie jonowej (La³⁺, Pb²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, Al³⁺). W wyniku separacji propano-1,3-diolu od glicerolu na złożu w formie La³⁺ i Pb²⁺ otrzymano czystą frakcję propano-1,3-diolu o stężeniu 2-3 g/dm³, z wydajnością 31,9-47%. W roztworze wyjściowym stężenie propano-1,3-diolu wynosiło 90,5 g/dm³, co wskazuje na duże rozcieńczenie produktu oraz niską efektywność separacji. Zaproponowano również oczyszczanie propano-1,3-diolu z brzeczek

34 fermentacyjnych otrzymanych w wyniku biokonwersji cukrów z wykorzystaniem sulfonowanej żywicy polistyrenowej w formie sodowej i wapniowej (wielkość ziarna w zakresie 0,1-0,5 mm) [76]. W przeprowadzonych badaniach wykorzystano jedynie modelowe roztwory wodne, bez uwzględnienia rzeczywistych brzeczek fermentacyjnych. Na podstawie przedstawionych chromatogramów dla złoża Na⁺ i Ca²⁺ (Rys. 6 i 7) można określić stopień separacji zanieczyszczeń jonowych takich jak sole od propano-1,3-diolu oraz brak separacji propano-1,3-diolu od glicerolu. Zastosowana metoda separacji pozwoliła uzyskać propano-1,3-diol o czystości w zakresie 87-92,4%, w zależności od warunków prowadzenia procesu. Przedstawiono również sposób prowadzenia separacji propano-1,3-diolu w układzie ciągłym z zastosowaniem symulowanego ruchu złoża. Metoda ta, w porównaniu do układu okresowego, pozwala uzyskać czysty produkt z większą wydajnością [76, 77, 188]. Proces chromatografii ciągłej zaproponowano również w pracy Liang i in. [113]. Przedstawione badania uwzględniały możliwość otrzymywania produktu w wyniku syntezy chemicznej, który zawierał propano-1,3-diol oraz butano-1,4-diol.

Niezależnie od rozdzielanych składników można stwierdzić, że w przypadku chromatografii ciągłej można uzyskać znacznie wyższą produktywność procesu w porównaniu do chromatografii okresowej.

Rys. 6. Chromatogramy dla złoża UBK555 w formie sodowej [76]

35 Rys. 7. Chromatogramy dla złoża UBK555 w formie wapniowej [76]

W literaturze opisano możliwości oczyszczania propano-1,3-diolu z brzeczek fermentacyjnych z uwzględnieniem wielu metod separacyjnych. Z przeanalizowanych metod, techniki sorpcyjne, a szczególnie metody chromatograficzne mogą zapewnić efektywne wydzielanie polioli z roztworów pofermentacyjnych. W przedstawionych w literaturze badaniach zastosowano metody bezpośredniej adsorpcji z wykorzystaniem różnych adsorbentów. Możliwości zastosowania metody w praktyce są ograniczone ze względu na małą pojemność sorpcyjną złóż oraz ich niewielką selektywność. Metody chromatograficzne pozwalają uzyskać większy stopień separacji propano-1,3-diolu dla poszczególnych adsorbentów w porównaniu do procesów adsorpcyjnych. Niestety zastosowane w literaturze układy wymagają użycia rozpuszczalników organicznych oraz adsorbentów wykazujących niewielką selektywność względem propano-1,3-diolu. Jedynie dane przedstawione w opisach patentowych wskazują na możliwość zastosowania polimerowych faz stacjonarnych.

Niewielka ilość informacji zawartych w opisach patentowych, uwzględnienie głównie brzeczek otrzymywanych na drodze fermentacji glukozy oraz mało efektywne wyniki separacji wynikające m.in. z bardzo dużego rozcieńczenia roztworów wskazują na konieczność prowadzenia dalszych badań w tym zakresie.