POLITECHNIKA POZNAŃSKA
Wydział Technologii Chemicznej
Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej
mgr inż. Beata Rukowicz
ROZPRAWA DOKTORSKA
Wydzielanie polioli z brzeczek fermentacyjnych metodami sorpcyjnymi
Praca wykonana pod kierunkiem dr hab. inż. Krzysztofa Alejskiego, prof. nadzw.
POZNAŃ 2016
Składam serdeczne podziękowania Promotorowi pracy doktorskiej dr hab. inż. Krzysztofowi Alejskiemu, prof. nadzw.
za zaangażowanie, cenne uwagi i sugestie oraz za wszelką pomoc i poświęcony czas
podczas pisania niniejszej rozprawy
Serdeczne podziękowania składam dr inż. Ireneuszowi Miesiącowi za nieocenioną pomoc i wsparcie merytoryczne
Niniejsza praca została wykonana w ramach projektu współfinansowanego ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego
w ramach Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka, 2007-2013
Projekt
„Biotechnologiczna konwersja glicerolu do polioli i kwasów dikarboksylowych"
POIG 01.01.02-00-074/09
Spis treści
1. WSTĘP ... 10
2. METODY PRODUKCJI POLIOLI ... 12
2.1 Produkcja propano-1,3-diolu... 12
2.2 Produkcja erytrytolu ... 14
3. METODY OCZYSZCZANIA ROZTWORÓW POFERMENTACYJNYCH POLIOLI ... 15
3.1 Metody oczyszczania propano-1,3-diolu ... 15
3.1.1 Metody ekstrakcyjne ... 15
3.1.2 Metody membranowe ... 23
3.1.3 Metody sorpcyjne ... 27
3.2 Metody oczyszczania erytrytolu ... 35
3.3 Podsumowanie ... 40
4. METODY SORPCYJNE ... 42
4.1 Chromatografia procesowa ... 44
4.2 Model dynamiki procesu chromatograficznego ... 47
4.3 Równowaga sorpcyjna ... 52
4.4 Parametry procesu chromatograficznego ... 55
4.4.1 Izoterma sorpcji ... 55
4.4.2 Porowatość całkowita kolumny ... 56
4.4.3 Zastępczy współczynnik dyspersji wzdłużnej ... 57
5. CEL PRACY ... 58
6. BADANIA DOŚWIADCZALNE ... 60
6.1 Odczynniki ... 60
6.2 Sorbenty ... 60
6.3 Materiał badawczy ... 61
6.4 Aparatura badawcza ... 62
6.5 Metody analityczne ... 63
6.6 Proces bezpośredniej sorpcji ... 68
6.6.1 Metodyka prowadzenia badań ... 68
6.6.2 Opis uzyskanych wyników badań ... 68
6.7 Cieczowa chromatografia procesowa ... 71
6.7.1 Sposób opracowania wyników chromatograficznych ... 71
6.7.2 Chromatografia sorpcyjna ... 71
6.7.3 Chromatografia wykluczania jonowego (ekskluzja jonów) ... 91
6.8 Wymiana jonowa ... 107
6.9 Procesy zintegrowane ... 107
6.9.1 Wydzielanie propano-1,3-diolu z brzeczki fermentacyjnej ... 107
6.9.2 Wydzielanie erytrytolu z brzeczki fermentacyjnej ... 110
7. SYMULACJA CIĄGŁEJ CHROMATOGRAFII PROCESOWEJ ... 113
8. PODSUMOWANIE I WNIOSKI ... 126
9. LITERATURA ... 129
10. STRESZCZENIE ... 145
11. ABSTRACT ... 147
12. WYKAZ DOROBKU NAUKOWEGO ... 149
7
Wykaz oznaczeń
A - powierzchnia [m2]
∗ - aktywność ułamkowa składnika „i” w stanie równowagi [-]
- powierzchnia właściwa sorbentu [m2/m3]
- stężenie w strumieniu wylotowym z kolumny [mol/m3] - stężenie początkowe [mol/m3]
- stężenie składnika „i” na wlocie kolumny [mol/m3] - stężenie po procesie desorpcji [mol/m3]
- stężenie składnika w filtracie [mol/dm3]
- stężenie składnika „i” w fazie ruchomej [mol/m3]
∗ - stężenie równowagowe składnika „i” w roztworze [mol/m3] - stężenie składnika „i” [mol/m3]
- stężenie składnika w nadawie [mol/dm3]
- stężenie składnika „i” w fazie ruchomej wewnątrz porów [mol/m3]
̅ - średnie stężenie składnika „i” w fazie ruchomej wewnątrz porów [mol/m3] - współczynnik podziału [-]
- zastępczy współczynnik dyspersji wzdłużnej [m2/s]
- efektywny współczynnik dyfuzji w nieruchomym płynie w porach [m2/s]
- współczynnik dyspersji wzdłużnej [m2/s]
F - stopień załadowania kolumny chromatograficznej [%]
- stała Henry’ego [-]
I - ilość kolumn chromatograficznych [-]
i - składnik [-]
- gęstość strumienia wnikania masy na zewnątrz ziarna [mol/(m2·s)]
J - gęstość strumienia dyfuzji masy wewnątrz ziarna [mol/(m2·s)]
- współczynnik podziału procesu chromatograficznego dla składnika „i” [-]
, - współczynnik podziału procesu chromatograficznego dla glicerolu [-]
, !- współczynnik podziału procesu chromatograficznego dla propano-1,3-diolu [-]
" - współczynnik wnikania masy z rdzenia płynu do ziarna sorbentu [m/s]
"#$ - współczynnik przenikania masy [m/s]
% - długość kolumny [m]
&'#( . - masa molowa rozpuszczalnika [kg/mol]
8
*# - masa produktu we frakcji odpadowej [kg]
*' - masa soli nieorganicznych we frakcji recyklu [kg]
*( - masa złoża [kg]
*( - masa produktu w strumieniu zasilającym [kg]
*( - masa soli nieorganicznych w strumieniu zasilającym [kg]
+ - liczba półek teoretycznych [-]
O - stopień odsolenia frakcji produktu [%]
, - promień cząsteczki ziarna [m]
R - uniwersalna stała gazowa . /(*12 ∗ )4 5 - współrzędna promieniowa [m]
6 - stężenie składnika „i” w fazie stacjonarnej [mol/m3]
6∗ - stężenie równowagowe składnika „i” w fazie stacjonarnej [mol/m3] 67 - średnie stężenia składnika „i” w fazie stacjonarnej [mol/m3]
6∗ - stężenie równowagowe glicerolu w fazie stacjonarnej [mol/m3]
6 !∗ - stężenie równowagowe propano-1,3-diolu w fazie stacjonarnej [mol/m3] 8 - stopień straty produktu [%]
9 - czas [s]
9 - czas wprowadzania składnika „i” do kolumny [s]
9' - czas retencji [s]
9' - czas martwy kolumny [s]
: - prędkość liniowa fazy ruchomej liczona na pusty aparat [m/s]
W - wydajność separacji [%]
;,<= - wysokość równoważna półce teoretycznej [m]
;> - współczynnik retencji [%]
?@/A - szerokość piku chromatograficznego w połowie jego wysokości [s]
B - szybkość przestrzenna [s-1] V - objętość [m3]
VB - objętość sorbentu w kolumnie chromatograficznej [m3] C' - objętość roztworu [m3]
C( - objętość sorbentu [m3]
CD - objętościowe natężenie przepływu fazy ruchomej [m3/s]
E - odległość liczona od początku kolumny [m]
E - ułamek molowy składnika „i” [-]
9 Eɵ - ułamek molowy składnika w stanie standardowym [-]
G# - ułamek masowy składnika „i” w fazie organicznej [-]
GH - ułamek masowy składnika „i” w fazie wodnej [-]
I - stopień zasolenia recyklu [%]
J - współczynnik aktywności składnika „i” [-]
∇ - gradient stężenia składnika „i” w fazie ruchomej [mol/m3]
∇ - gradient stężenia składnika „i” w fazie ruchomej wewnątrz porów [mol/m3] L - porowatość usypowa złoża [-]
L - porowatość ziarna sorbentu [-]
L - porowatość całkowita [-]
M - potencjał chemiczny składnika „i” [J/mol]
Mɵ - standardowy potencjał chemiczny składnika „i” [J/mol]
M> - potencjał chemiczny składnika „i” w fazie ruchomej [J/mol]
MN - potencjał chemiczny składnika „i” w fazie stacjonarnej [J/mol]
O'#( . - gęstość rozpuszczalnika [kg/m3] O( - gęstość właściwa złoża [kg/m3]
10 1. WSTĘP
Ważnym aspektem zasad zrównoważonego rozwoju jest stosowanie nowoczesnych, przyjaznych dla środowiska technologii, uwzględniających uwarunkowania ekonomiczne i społeczne. Celem strategicznym polityki energetycznej Unii Europejskiej jest zwiększenie udziału energii produkowanej ze źródeł odnawialnych. Wśród odnawialnych źródeł energii istotną rolę odgrywa biodiesel, czyli mieszanina estrów metylowych wyższych kwasów tłuszczowych, która powstaje w wyniku metanolizy tłuszczów roślinnych lub zwierzęcych.
Reakcja ta zachodzi w obecności katalizatora homogenicznego lub heterogenicznego [27].
Produktem ubocznym reakcji transestryfikacji, powstającym w ilości około 10%
w odniesieniu do produkcji biodiesla, jest frakcja glicerynowa, której czystość zależy od warunków prowadzonego procesu [33, 130]. Jedną z potencjalnych możliwości zagospodarowania odpadowej frakcji glicerynowej, jak również innych źródeł biomasy jest proces fermentacji prowadzony w obecności odpowiednich szczepów bakterii, drożdży lub grzybów [105]. Na drodze fermentacji glicerolu można otrzymać m.in. takie związki jak propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, butano-2,3-diol, butano-1,4-diol, erytrytol, kwas bursztynowy, kwas propionowy, kwas cytrynowy, kwas mlekowy, kwas fumarowy, etanol, butanol i in. [43, 49, 58, 84, 203]. Integracja produkcji biopaliw z konwersją odpadowego glicerolu umożliwia poprawę bilansu ekonomicznego biorafinerii oraz zagospodarowanie produktów ubocznych [135, 195, 200].
W wyniku biokonwersji glicerolu otrzymuje się brzeczkę fermentacyjną, która poza produktem głównym zawiera biomasę, sole, nieprzereagowany glicerol, kwasy karboksylowe oraz inne produkty uboczne. Złożoność otrzymanej brzeczki stwarza trudności związane z wydzielaniem i oczyszczaniem produktu głównego. Z tego powodu metody separacji i oczyszczania produktu głównego, zwykle o niskim stężeniu, odgrywają zasadniczą rolę w końcowej ekonomicznej ocenie technologii. Niniejsza praca poświęcona jest analizie możliwości oczyszczania polioli otrzymywanych na drodze fermentacji glicerolu metodami sorpcyjnymi, na przykładzie propano-1,3-diolu i erytrytolu.
Badania prowadzone nad biokonwersją odpadowego glicerolu oraz nad oczyszczaniem produktów uzyskanych w wyniku tej biokonwersji są w większości na etapie badań laboratoryjnych. Z danych literaturowych wynika, że w procesie wydzielania polioli z brzeczek fermentacyjnych uwzględnia się głównie metody ekstrakcyjne, sorpcyjne, destylacyjne, krystalizacyjne oraz metody membranowe. W ramach tych badań uwzględniono głównie propano-1,3-diol jako produkt biokonwersji odpadowego glicerolu, natomiast
11 przedstawione wyniki oczyszczania erytrytolu uwzględniają głównie proces jego biosyntezy na drodze biokonwersji glukozy.
Celem pracy jest ocena efektywności metod sorpcyjnych, w tym sorpcji bezpośredniej, cieczowej chromatografii procesowej oraz wymiany jonowej w procesie oczyszczania propano-1,3-diolu i erytrytolu. Dobór metod separacyjnych przeprowadzono na podstawie wstępnych badań własnych, analizy literaturowej oraz zebranych danych w zakresie stosowanych faz stacjonarnych w technikach analitycznych. W wyniku przeprowadzonych badań doświadczalnych i optymalizacyjnych opracowano schemat technologii oczyszczania polioli z brzeczek fermentacyjnych uzyskiwanych na drodze biokonwersji odpadowego glicerolu.
12 2. METODY PRODUKCJI POLIOLI
Poliole to alifatyczne alkohole wielowodorotlenowe, które zawierają w swojej cząsteczce co najmniej dwie grupy hydroksylowe. Związki te mają szerokie praktyczne zastosowanie, zależne od ich budowy i właściwości fizykochemicznych. Przykładowo, w przemyśle polimerowym wykorzystuje się jako monomery takie diole jak propano-1,3-diol, propano-1,2-diol czy butano-2,3-diol. Alkohole cukrowe, w tym erytrytol i sorbitol mają natomiast zastosowanie w przemyśle spożywczym. W niniejszej pracy wybrano propano-1,3-diol oraz erytrytol jako przykładowe poliole, które można otrzymać na drodze mikrobiologicznej konwersji odnawialnych źródeł energii.
2.1 Produkcja propano-1,3-diolu
Przemysłowa produkcja propano-1,3-diolu opiera się na chemicznej konwersji akroleiny lub tlenku etylenu [163]. Metoda stosowana przez DuPont (Degussa) uwzględnia dwuetapowy proces syntezy propano-1,3-diolu, składający się z hydratacji akroleiny, a następnie uwodornienia powstałego 3-hydroksypropanalu. Reakcję syntezy propano-1,3-diolu z akroleiny przedstawiono za pomocą równania (1) [71]. Firma Shell zaproponowała dwuetapową syntezę propano-1,3-diolu, w której poddawany uwodornieniu 3-hydroksypropanal otrzymuje się na drodze hydroformylowania tlenku etylenu (równanie (2)) [12]. W literaturze przedstawiono również możliwość chemicznej syntezy propano-1,3-diolu na drodze uwodornienia glicerolu w obecności odpowiednich katalizatorów heterogennych [101, 185].
(1)
(2)
13 Proces chemicznej syntezy propano-1,3-diolu prowadzony jest w warunkach wysokiego ciśnienia i wysokiej temperatury, wymaga zastosowania drogich katalizatorów oraz wiąże się z toksycznością produktów pośrednich. Konkurencyjną metodą w stosunku do przemysłu petrochemicznego, zarówno ze względów ekonomicznych jak i ekologicznych, może być wykorzystanie surowców odnawialnych w procesie biokonwersji prowadzącej do propano-1,3-diolu, z zastosowaniem odpowiednich szczepów bakterii. Jednym z surowców wykorzystywanym w procesach biotechnologicznych jest glukoza, jednak jedynie szczepy E. coli umożliwiają bezpośrednią konwersję glukozy do propano-1,3-diolu [51, 85].
W przypadku zastosowania innych szczepów bakteryjnych proces przebiega dwuetapowo poprzez konwersję glukozy do glicerolu, a następnie do propano-1,3-diolu. Niekorzystną ze względów ekonomicznych glukozę można zastąpić odpadową frakcją glicerynową otrzymywaną w procesie produkcji biodiesla [101].
Biokonwersja glicerolu do propano-1,3-diolu zachodzi w odpowiednio dobranych warunkach, w obecności mikroorganizmów zdolnych do prowadzenia procesu fermentacji.
W literaturze przedstawiono szeroki zakres badań prowadzonych z zastosowaniem różnych szczepów bakterii w tym Clostridium butyricum [62, 99, 176], Clostridium acetobutylicum [171], Clostridium diolis [94], Citrobacter freundii [7], Klebsiella pneumoniae [35, 115, 167], Klebsiella oxytoca [31], Escherichia coli [145], Lactobacillus diolivorans [141], Lactobacillus reuteri [86, 148], Halanaerobium saccharolyticum [96].
W celu uzyskania maksymalnej wydajności bioprodukcji propano-1,3-diolu wprowadza się wiele modyfikacji procesu fermentacji, takich jak modyfikacja genetyczna bakterii [32], zastosowanie glukozy jako kosubstratu [70], wykorzystanie potencjału elektrochemicznego [193], a także prowadzi się optymalizację procesu [182, 201]. Możliwość wykorzystania immobilizacji komórek drobnoustrojów np. metodą kapsułkowania zapewnia stabilność przemian biochemicznych oraz zwiększa bezpieczeństwo pracy w przypadku szczepów patogennych [93, 205]. Natomiast prowadzenie fermentacji glicerolu w warunkach niesterylnych pozwala obniżyć koszty bioprodukcji propano-1,3-diolu [48, 97].
Niezależnie od doboru parametrów bioprodukcji oraz szczepów bakterii, w wyniku fermentacji glicerolu otrzymuje się produkt w postaci rozcieńczonej brzeczki fermentacyjnej.
Surowa brzeczka zawiera propano-1,3-diol, biomasę, nieprzereagowany glicerol, sole organiczne i nieorganiczne, kwasy karboksylowe oraz inne produkty uboczne w zależności od dobranego szlaku metabolicznego (np. etanol, butano-2,3-diol).
Proces biosyntezy propano-1,3-diolu zależy od wielu czynników. Na koszt procesu fermentacji w dużym stopniu wpływa cena surowca, a więc w tym przypadku glicerolu [187].
14 Przy doborze szczepu bakterii należy uwzględnić nie tylko wydajność produkcji propano-1,3-diolu, ale również patogenność stosowanych drobnoustrojów. Natomiast w całym procesie produkcji propano-1,3-diolu należy przede wszystkim uwzględnić dobór odpowiedniej metody separacji i oczyszczenia produktu głównego, która ma wpływ nie tylko na jakość produktu, ale również w znacznym stopniu na koszty produkcji [196].
2.2 Produkcja erytrytolu
Syntezę chemiczną erytrytolu można prowadzić różnymi metodami, takimi jak np.
uwodornienie kwasu winowego w obecności katalizatora niklowego [52], hydroliza polisacharydów [75], reakcja hydroksylowania buta-1,3-dienu za pomocą nadtlenku wodoru [78, 79]. Jednak warunki prowadzenia syntezy chemicznej, stosowane katalizatory oraz powstające produkty uboczne eliminują praktyczne zastosowanie otrzymywanego erytrytolu jako substancji spożywczej. Z tego powodu produkcja światowa erytrytolu opiera się na metodach biotechnologicznych z wykorzystaniem surowców odnawialnych.
W procesie fermentacji jako źródło węgla można wykorzystać glukozę, sacharozę, materiały skrobiowe, ale również czysty glicerol lub frakcję glicerynową będącą produktem ubocznym produkcji biodiesla. Produkcja erytrytolu w procesie fermentacji czystej glukozy, sacharozy lub dekstrozy zachodzi m.in. w obecności takich drożdży jak szczepy Candida magnoliae [162, 166], Trichosporonoides madida [174], Trigonopsis variabilis, Torula i Moniliella [155]. Otrzymywanie natomiast erytrytolu na drodze fermentacji oczyszczonej lub surowej frakcji glicerynowej prowadzi się z zastosowaniem drożdży Yarrowia lipolytica [87]. Erytrytol może być syntezowany jako produkt główny, ale jego obecność wykazano również w przypadku biotechnologicznej produkcji kwasu cytrynowego [154, 156].
W przeprowadzonych badaniach z zastosowaniem drożdży Yarrowia lipolytica przedstawiono możliwość prowadzenia fermentacji glicerolu z wysoką wydajnością dla szczepów A UV'1, A-15 oraz Wratislavia K1 i MK1 [125, 177]. W celu zwiększenia wydajności procesu przeprowadzono badania określające wpływ ilości soli nieorganicznych (siarczanów, fosforanów i chlorków) [157] oraz wpływ stresu osmotycznego komórek powodowany wzrostem ciśnienia osmotycznego [198] na przebieg procesu fermentacji glicerolu z zastosowaniem szczepu Yarrowia lipolytica Wratislavia K1. Przedstawione w literaturze badania wskazują na możliwość prowadzenia fermentacji glicerolu z dużą wydajnością, natomiast możliwość wykorzystania surowej frakcji glicerynowej może przyczynić się do obniżenia kosztów produkcji erytrytolu [157].
15
3. METODY OCZYSZCZANIA ROZTWORÓW POFERMENTACYJNYCH
POLIOLI
3.1 Metody oczyszczania propano-1,3-diolu
Na drodze biokonwersji glicerolu przy zastosowaniu odpowiednich szczepów bakterii lub drożdży otrzymuje się brzeczkę fermentacyjną, którą należy poddać oczyszczeniu i separacji produktu głównego. W procesie mikrobiologicznej produkcji polioli, etap separacji ma kluczowe znaczenie ze względu na czystość produktu jak również wpływa na ekonomię procesu. Oczyszczanie propano-1,3-diolu zostało szeroko opisane w literaturze z uwzględnieniem różnych technik separacyjnych w tym m.in. metod ekstrakcyjnych, membranowych, destylacyjnych oraz sorpcyjnych. Przy doborze odpowiedniej metody należy uwzględnić selektywność i wydajność procesu, wpływ na środowisko oraz możliwości zastosowania w większej skali.
3.1.1 Metody ekstrakcyjne
W literaturze przedstawiono badania prowadzone nad zastosowaniem różnych metod ekstrakcyjnych, w tym ekstrakcji rozpuszczalnikowej, ekstrakcji z efektem wysalania oraz ekstrakcji reaktywnej w procesie wydzielania propano-1,3-diolu z roztworów pofermentacyjnych.
W procesie ekstrakcji rozpuszczalnikowej (ekstrakcji ciecz-ciecz) separacja zachodzi na drodze nierównomiernego podziału ekstrahowanych składników między niemieszającymi się rozpuszczalnikami. W badaniach nad zastosowaniem ekstrakcji rozpuszczalnikowej wykorzystano szereg ektrahentów o różnych właściwościach fizykochemicznych.
W przeanalizowanych pracach, efektywność ekstrakcji określano na podstawie współczynników podziału oraz wartości selektywności układu ekstrahującego. Współczynnik podziału zdefiniowano jako stosunek ilości ekstrahowanej substancji w fazie organicznej do ilości tej substancji w fazie wodnej:
= QR
QS , (3)
gdzie:
G# - ułamek masowy składnika „i” w fazie organicznej [-], GH - ułamek masowy składnika „i” w fazie wodnej [-].
16 Na podstawie wyznaczonych współczynników podziału można określić selektywność, czyli stosunek współczynnik podziału propano-1,3-diolu do współczynnika podziału innych związków obecnych w roztworze pofermentacyjnym.
W pracy Malinowskiego [119] przeprowadzono wstępny dobór rozpuszczalników za pomocą programu ESP (Extractant Screening Program) zaprojektowanego przez Kollerupa i Daugulisa, w którym wieloskładnikowa równowaga ciecz-ciecz określana jest przy użyciu metody UNIFAC. Program ESP zawiera bazę danych około 1300 ekstrahentów, umożliwiającą wstępną selekcję rozpuszczalników na podstawie ich właściwości fizycznych takich jak współczynnik podziału, selektywność, temperatura wrzenia, rozpuszczalność w wodzie. Zarówno dobór rozpuszczalnika jak i badania doświadczalne prowadzono dla modelowych roztworów wodnych zawierających propano-1,3-diol i glicerol. Przeanalizowano możliwość zastosowania alkoholi oraz aldehydów alifatycznych i aromatycznych, a także kwasów organicznych i amin. Najlepsze parametry ekstrakcji uzyskano dla aldehydów i alkoholi alifatycznych, dla których współczynnik podziału zwiększa się wraz ze zmniejszeniem długości łańcucha węglowego. W przypadku alkoholi, podstawienie w łańcuchu węglowym powoduje spadek współczynnika podziału w porównaniu do wartości dla odpowiednich łańcuchów prostych. Również wiązania podwójne i potrójne powodują obniżenie wartości współczynnika podziału. Przeprowadzono badania doświadczalne w celu weryfikacji obliczeniowych współczynników podziału uzyskując znacznie niższe wartości doświadczalne, jednak zgodne ze wskazaną tendencją dla danej grupy rozpuszczalników.
Niskie wartości współczynników podziału uniemożliwiają zastosowanie ekstrakcji ciecz-ciecz jako efektywnej metody oczyszczania brzeczek fermentacyjnych.
W przypadku alkoholi alifatycznych, wartość współczynnika podziału wzrasta wraz ze wzrostem hydrofilowości rozpuszczalnika. Rozpuszczalniki silnie hydrofilowe, takie jak metanol czy etanol tworzą z wodą jedną fazę. Stosowanie ekstrahentów silnie hydrofobowych prowadzi do otrzymania układu dwufazowego z dużą selektywnością rozpuszczalnika względem propano-1,3-diolu, Proces jednak charakteryzuje się bardzo niskimi wartościami współczynnika podziału propano-1,3-diolu [151]. Ograniczenie zużycia dużych ilości organicznych rozpuszczalników można uzyskać poprzez częściowy ich odzysk na drodze destylacji. W tym przypadku ważną zaletą rozpuszczalnika jest jego niska temperatura wrzenia, umożliwiająca obniżenie zużycia energii w procesie destylacji [19].
W pracy Boonsongsawat i in. [26] jako ekstrahent zastosowano octan etylu oraz mieszaninę octanu etylu i etanolu. Wartość współczynnika podziału propano-1,3-diolu wzrasta wraz ze wzrostem udziału etanolu w mieszaninie ekstrahującej. W badaniach
17 zaobserwowano również nieznaczny spadek współczynnika podziału propano-1,3-diolu wraz ze wzrostem temperatury ekstrakcji. Możliwość wykorzystania ekstrahentów hydrofobowych jest ograniczona ze względu na bardzo małą wydajność ekstrakcji. Zwiększenie hydrofilowości rozpuszczalnika zwiększa współczynnik podziału propano-1,3-diolu, ale jednocześnie obniża selektywność ekstrakcji. Proces ekstrakcji ciecz-ciecz wykorzystano również jako metodę separacji propano-1,3-diolu bezpośrednio podczas prowadzonej fermentacji. Wskazano możliwość wykorzystania octanu etylu w celu zwiększenia konwersji glicerolu w kierunku propano-1,3-diolu poprzez ciągły odbiór produktu [92].
Cai i in. [29] przeanalizowali możliwość przeprowadzenia ekstrakcji alkoholi wielowodorotlenowych z zastosowaniem cieczy jonowych jako ekstrahenty. Proces wymaga zastosowania dużej ilości ekstrahenta, szczególnie w przypadku separacji alkoholi z rozcieńczonych roztworów wodnych. Przeprowadzono również badania nad zastosowaniem estrów metylowych oleju sojowego jako ekstrahenta w ekstrakcji mieszaniny zawierającej butanol, propano-1,3-diol i etanol, uzyskując praktycznie zerowy stopień ekstrakcji propano-1,3-diolu [4]. Rozpuszczalniki selektywne względem propano-1,3-diolu, takie jak alkohol oleinowy, fosforan tributylu, kwas oleinowy oraz octan izopropylu również charakteryzują się bardzo małymi wartościami współczynnika podziału [17].
Na podstawie badań nad ekstrakcją rozpuszczalnikową można stwierdzić, że najlepszy stopień ekstrakcji propano-1,3-diolu otrzymuje się dla ekstrahentów silnie hydrofilowych.
Rozpuszczalniki te, takie jak metanol i etanol, nie znajdują zastosowania w klasycznej ekstrakcji rozpuszczalnikowej, ponieważ tworzą z wodą jedną fazę. Układ dwufazowy można uzyskać natomiast po dodaniu odpowiednich soli nieorganicznych, które z ekstrahentami hydrofilowymi tworzą dwufazowy układ wodny [45]. Podział separowanej substancji następuje między dolną zasoloną fazą wodną, a górną fazą organiczną.
Ekstrakcję z wykorzystaniem efektu wysalania przeprowadzono dla rozpuszczalników organicznych takich jak metanol, etanol, izopropanol, n-propanol, izobutanol, aceton, chloroform i octan etylu [106]. Jako sole nieorganiczne zastosowano siarczan amonu, chlorek sodu, chlorek wapnia, węglan wapnia, fosforan potasu i wodorofosforan dipotasu. Nie w każdym przypadku otrzymano dwufazowy układ wodny. Najwyższy współczynnik podziału propano-1,3-diolu (10,1) oraz stopień ekstrakcji (99,4%) z przefiltrowanej brzeczki fermentacyjnej uzyskano dla układu metanol/fosforan potasu, jednak do dalszych badań wybrano etanol i siarczan amonu ze względu na ich obecność w brzeczkach fermentacyjnych.
Wysoki stopień ekstrakcji otrzymano nie tylko dla propano-1,3-diolu, który wyniósł 93,7%, ale również dla produktów ubocznych obecnych w brzeczce w tym dla butano-2,3-diolu.
18 Dodatkowo, ekstrakcja z wysalaniem pozwala jednocześnie na efektywne oczyszczenie brzeczki fermentacyjnej z biomasy. Łatwa krystalizacja soli nieorganicznych w dolnej fazie wodnej stwarza możliwość jej ponownego wykorzystania w kolejnym cyklu ekstrakcyjnym [108].
Efekt wysalania w procesie wydzielania propano-1,3-diolu wykorzystano również dla takich rozpuszczalników jak pentanol, heksanol, fosforan tributylu, propan-2-ol i izopropanol.
Badania przeprowadzono dla różnych soli nieorganicznych (K2HPO4, KH2PO4, (NH4)2SO4, (NH4)2HPO4, NaCl, KCl, Na2SO4, NaH2PO4, K2CO3, Na3PO4, CaCl2), z których najlepsze wyniki uzyskano dla fosforanu sodu oraz dla mieszaniny fosforanu sodu i siarczanu sodu (uzyskany stopień ekstrakcji odpowiednio 72% i 92,5%). Przeprowadzone badania wskazały również korzystny wpływ wzrostu temperatury na współczynnik podziału ekstrahowanej substancji z wykorzystaniem efektu wysalania [158, 191].
W pracy Aydogan i in. [16] przedstawiono również możliwość częściowej separacji soli kwasów organicznych takich jak kwas mlekowy, masłowy i octowy. Jako korzystny układ ekstrahujący wybrano etanol i wodorofosforan dipotasu.
Na drodze fermentacji glicerolu z zastosowaniem szczepu Klebsiella pneumoniae otrzymano brzeczkę fermentacyjną zawierającą 62,6 g/dm3 propano-1,3-diolu, 33,4 g/dm3 kwasu mlekowego oraz produkty uboczne, takie jak etanol, butano-2,3-diol, kwas octowy i bursztynowy [170]. Przeprowadzono ekstrakcję z wysalaniem z zastosowaniem różnych układów ekstrahujących rozpuszczalnik/sól nieorganiczna uzyskując wysokie wartości współczynników podziału propano-1,3-diolu i kwasu mlekowego. Na podstawie przeprowadzonych badań zaproponowano dwustopniową ekstrakcję przefiltrowanej brzeczki fermentacyjnej. W pierwszym etapie zastosowano izopropanol i węglan potasu, ekstrahując do fazy górnej propano-1,3-diol. Następnie do dolnej fazy wzbogaconej w sól dodano etanol w celu wydzielenia kwasu mlekowego, będącego drugim głównym produktem fermentacji glicerolu. Węglan potasu znajduje zastosowanie w przypadku separacji wielu produktów, natomiast w przypadku propano-1,3-diolu należy uwzględnić wydajność ekstrakcji, która jest znacznie wyższa dla innych soli nieorganicznych.
W pracy Li i in. [107] porównano wyniki ekstrakcji surowej brzeczki fermentacyjnej i brzeczki poddanej wcześniej filtracji. Jako układ ekstrahujący zastosowano etanol i węglan sodu uzyskując wysoki stopień ekstrakcji propano-1,3-diolu, a także separację biomasy i częściową separację kwasów karboksylowych takich jak kwas octowy, mlekowy i bursztynowy. Podczas ekstrakcji brzeczki surowej powstała trzecia faza na granicy dolnej zasolonej fazy i górnej wzbogaconej w propano-1,3-diol, utworzona przez dużą ilość
19 wytrąconej biomasy obecnej w brzeczce. Obecność w brzeczce biomasy nie wpłynęła na wyniki ekstrakcji w tym na wartość współczynnika podziału propano-1,3-diolu. Zaletą ekstrakcji z wysalaniem jest możliwość wykorzystania surowej brzeczki fermentacyjnej bez wstępnej obróbki. Metoda pozwala oczyścić brzeczkę z biomasy oraz obecnych soli nieorganicznych, natomiast separacja kwasów oraz glicerolu jest jedynie częściowa [152].
W celu przeprowadzenia ciągłej ekstrakcji propano-1,3-diolu zaproponowano zastosowanie kolumny z wypełnieniem, z etanolem jako fazą ciągłą i zasoloną fosforanem dipotasu brzeczką fermentacyjną jako fazą rozproszoną [57]. Uzyskano znacznie wyższe wartości wydajności separacji propano-1,3-diolu w porównaniu do ekstrakcji prowadzonej w sposób okresowy bez wykorzystania przeciwprądowego kontaktu roztworu pofermentacyjnego z ekstrahentem.
Zdolność utworzenia dwufazowego układu wodnego z brzeczką fermentacyjną określono również dla wybranych cieczy jonowych zastosowanych jako ekstrahenty w obecności wodorofosforanu potasu oraz wodorofosforanu dipotasu [127]. Uzyskano dwie rozdzielone fazy, wyznaczono współczynniki podziału propano-1,3-diolu na podstawie których można określić znaczny stopień wyekstrahowania propano-1,3-diolu. Badania prowadzono jednak jedynie dla wodnych roztworów modelowych zawierających propano-1,3-diol i nie określono wpływu obecności innych związków chemicznych na efekt separacji propano-1,3-diolu z brzeczek fermentacyjnych.
Rozpuszczalniki takie jak izopropanol i etanol zastosowano również w procesie wytrącania zanieczyszczeń stałych obecnych w brzeczkach fermentacyjnych polioli [147, 150]. Na drodze wytrącania, odbarwienia na węglu aktywnym oraz zatężania i destylacji otrzymano propano-1,3-diol o czystości 90-95%, ze stopniem odzysku poliolu poniżej 50%.
Na drodze fermentacji glicerolu otrzymuje się brzeczki pofermentacyjne, które zawierają sole nieorganiczne i kwasy karboksylowe. W rezultacie, proces oczyszczania generuje zasolone frakcje odpadowe, które wymagają zagospodarowania lub utylizacji.
Zastosowanie ekstrakcji z procesem wysalania tworzy dodatkowe zasolone roztwory odpadowe, co jest niekorzystne zarówno ze względów ekonomicznych jak i ekologicznych.
Możliwości wdrożenia tej metody w praktyce są więc znacznie ograniczone.
W celu zwiększenia wydajności ekstrakcji propano-1,3-diolu przeprowadzone zostały również badania nad zastosowaniem ekstrakcji reaktywnej. W metodzie wykorzystuje się możliwość zmiany siły powinowactwa danej substancji w stosunku do obu faz- wodnej
20 i organicznej, poprzez zmianę właściwości fizykochemicznych ekstrahowanej substancji na drodze reakcji chemicznej.
W procesie ekstrakcji z reakcją chemiczną poliolu z aldehydem, prowadzonej w środowisku kwaśnym, otrzymuje się acetal. Poprzez zablokowanie grup hydroksylowych otrzymany acetal charakteryzuje się znacznie niższą temperaturą wrzenia w porównaniu do poliolu. Reakcję acetalizacji propano-1,3-diolu przeprowadzono na modelowych roztworach wodnych z zastosowaniem odpowiedniego aldehydu zarówno jako reagenta reakcji jak i ekstrahenta [72]. Stopień odzysku propano-1,3-diolu dla aldehydu propionowego, butylowego i izobutylowego wyniósł odpowiednio: 65%, 85%, 87%. Ogólny schemat reakcji acetalizacji polioli można przedstawić równaniem [41]:
(4)
W kolejnych badaniach przedstawiono proces oczyszczania brzeczki fermentacyjnej propano-1,3-diolu z wykorzystaniem ekstrakcji i destylacji reaktywnej [73]. Mieszanina pofermentacyjna wymagała wstępnego oczyszczenia metodą flokulacji w celu oddzielenia biomasy. Następnie ze względu na obecność etanolu i hydrofilowość jego acetalu (1,1-dietoksypropan) brzeczkę poddano destylacji. Obecne w brzeczce alkohole ekstrahowano ze wstępnie oczyszczonego roztworu pofermentacyjnego (pH 1,5). Jako ekstrahent zastosowano aldehyd butylowy, który charakteryzuje się niską rozpuszczalnością w wodzie, a z obecnymi w brzeczce poliolami tworzy hydrofobowe acetale. W procesie destylacji reaktywnej z wykorzystaniem żywicy kationowymiennej prowadzono odzysk polioli na drodze hydrolizy. Produkt zawierał propano-1,3-diol (407 g/dm3) oraz butano-2,3-diol (252 g/dm3), glicerol (277 g/dm3) i acetal glicerolu (146 g/dm3). W wyniku ekstrakcji i destylacji reaktywnej otrzymuje się częściowo zatężoną mieszaninę polioli (stężenie propano-1,3-diolu w surowej brzeczce fermentacyjnej wynosiło 53,5 g/dm3), oczyszczoną z soli i kwasów organicznych. W badaniach nie uwzględniono zawartości soli nieorganicznych, które są obecne w roztworach pofermentacyjnych ze względu na skład stosowanych pożywek. Sumaryczne stężenie soli w brzeczkach jest wysokie, dlatego w procesie ekstrakcji reaktywnej zastosowano katalizator homogeniczny- kwas
21 siarkowy (VI). Otrzymany produkt będący mieszaniną polioli wymaga końcowego oczyszczenia i zatężenia.
Proces oczyszczania propano-1,3-diolu prowadzony na układzie dwóch kolumn, w których przebiega ekstrakcja reaktywna oraz destylacja reaktywna, można zastąpić pojedynczą kolumną z wypełnieniem [2]. Dodatkowo w opisie patentowym Chopade i in. [41] uwzględniono możliwość stosowania ketonów w reakcji tworzenia acetali polioli na drodze ketonizacji.
Reakcja tworzenia acetali w układzie homogenicznym wymaga zastosowania korozyjnego katalizatora, którego nie można poddać regeneracji. W pracy Matsumoto i in. [123] jako katalizator zaproponowano zastosowanie cieczy jonowych. Dobór hydrofobowego katalizatora umożliwia łatwą jego separację oraz ponowne wykorzystanie w kolejnych cyklach procesu. W przypadku roztworów modelowych zastosowano również heterogeniczny katalizator otrzymany na drodze niepełnej karbonizacji naftalenu w obecności kwasu siarkowego [25]. W wyniku reakcji propano-1,3-diolu z aldehydem octowym prowadzonej w czasie 2 godzin otrzymano 2-metylo-1,2-dioksan ze stopniem konwersji około 92%. Dodatkowo przeprowadzono ekstrakcję reaktywną w obecności etylobenzenu ze stopniem konwersji 79% (po jednej godzinie procesu). W badaniach nie uwzględniono jednak produktów ubocznych powstających podczas fermentacji frakcji glicerynowej. Obecność innych polioli w brzeczce może znacznie obniżyć wydajność ekstrakcji reaktywnej w odniesieniu do propano-1,3-diolu, natomiast duży stopień zasolenia roztworów pofermentacyjnych może mieć wpływ na aktywność stosowanego katalizatora.
Egzotermiczną reakcję ekstrakcji reaktywnej propano-1,3-diolu z aldehydem octowym prowadzono również w obecności silnie kwaśnej żywicy kationowymiennej HD-8 i o-ksylenu jako ekstrahenta [56]. Uzyskano stopień konwersji propano-1,3-diolu w acetal w zakresie 90-98,8%, natomiast stopień ekstrakcji acetalu w temperaturze 293 K wyniósł 72,4% i wzrósł do 80,6% w warunkach podwyższonej temperatury (343 K).
W badaniach z zastosowaniem silnie kwaśnych żywic kationowymiennych (Dowex WX4-200 i Amberlite IR-120 H+) przeprowadzono wstępną selekcję ektrahentów na podstawie równowag ciecz-ciecz wyznaczonych metodą UNIFAC za pomocą programu ESP (Extractant Screening Program) [120, 121]. Najwyższe współczynniki podziału 2-metylo-1,3-dioksanu otrzymano dla takich związków jak chlorowcopochodne węglowodorów oraz estry, których nie uwzględniono w dalszych badaniach ze względu na ich wysoką cenę i niestabilność chemiczną w środowisku kwaśnym oraz dla węglowodorów aromatycznych takich jak o-ksylen, toluen i etylobenzen. Dla trzech wybranych ekstrahentów
22 uzyskano zbliżone wyniki odzysku acetalu propano-1,3-diolu, dlatego przy wyborze odpowiedniego ekstrahenta należy uwzględnić różnicę temperatury wrzenia rozpuszczalnika i acetalu. Wydajność tworzenia dioksanu wyniosła 91-92% przy całkowitej konwersji propano-1,3-diolu na poziomie 98%. Równowagę ekstrakcji 2-metylo-1,3-dioksanu z zastosowaniem o-ksylenu, toluenu i etylobenzenu uzyskano po czasie 10-20 min.
z wydajnością odpowiednio: 75%, 72% i 76%. Mechanizm ekstrakcji reaktywnej jest złożony, dlatego nie można wykluczyć możliwości powstawania produktów ubocznych.
W wyniku ekstrakcji reaktywnej otrzymuje się acetal propano-1,3-diolu, którego temperatura wrzenia jest znacznie niższa od wyjściowego poliolu. Odzysk propano-1,3-diolu prowadzi się na drodze hydrolizy 2-propylo-1,3-dioksanu zachodzącej w obecności silnie kwaśnych żywic kationowymiennych. W pracy Qi i in. [146] zbadano kinetykę endotermicznej reakcji hydrolizy 2-propylo-1,3-dioksanu otrzymanego w reakcji propano-1,3-diolu z aldehydem butylowym. Konwersja acetalu w propano-1,3-diol wzrasta wraz z czasem reakcji, zwiększeniem ilości stosowanego katalizatora i wzrostem temperatury.
Energia aktywacji hydrolizy 2-propylo-1,3-dioksanu wyniosła 68,9 kJ/mol, natomiast reakcji odwrotnej 18,3 kJ/mol.
Spośród analizowanych ekstrahentów o niskiej temperaturze wrzenia, aldehyd izobutylowy (temperatura wrzenia 64,3ºC) oraz powstający acetal propano-1,3-diolu charakteryzują się niską rozpuszczalnością w wodzie. Ze względu na niską wartość stałej równowagi hydrolizy 2-izopropylo-1,3-dioksanu, wzrost wydajności reakcji można uzyskać poprzez częściowy zawrót orosienia [30].
Zastosowanie metod ekstrakcyjnych zostało szeroko opisane w literaturze, jednak możliwości ich wykorzystania w praktyce są ograniczone. Bezpośrednia ekstrakcja rozpuszczalnikowa jest procesem mało efektywnym, natomiast ekstrakcja z wysalaniem umożliwia jedynie wstępne oczyszczenie produktu poprzez częściową separację biomasy i soli obecnych w brzeczkach fermentacyjnych. Dodatkowym utrudnieniem jest niestabilność układów ekstrahujących, czego rezultatem jest brak dokładnej powtarzalności badań.
Ekstrakcja z reakcją chemiczną wymaga zastosowania niekorzystnych dla środowiska rozpuszczalników organicznych takich jak aldehyd octowy lub masłowy oraz katalizatorów.
Zmniejszenie zużycia dużej ilości katalizatora homogenicznego można uzyskać poprzez wprowadzenie katalizatorów heterogenicznych. Zastosowanie katalizatorów heterogenicznych jest jednak możliwe po przeprowadzeniu wstępnej separacji soli obecnych w brzeczkach fermentacyjnych, które powodują znaczną dezaktywację miejsc aktywnych katalizatora. Dodatkowo obecne w brzeczkach inne związki, takie jak glicerol lub etanol,
23 również reagują z aldehydem tworząc odpowiednie acetale. W rezultacie roztwór otrzymany po procesie ekstrakcji reaktywnej należy poddać dalszemu oczyszczeniu.
3.1.2 Metody membranowe
Oczyszczanie roztworów pofermentacyjnych prowadzono również z wykorzystaniem metod membranowych. W literaturze przedstawiono możliwości zastosowania takich technik membranowych jak mikrofiltracja, nanofiltracja, elektrodializa, perwaporacja i destylacja membranowa.
W pracy Bastrzyka i in. [21] surową brzeczkę fermentacyjną poddano mikrofiltracji w celu usunięcia biomasy, następnie odsoleniu z zastosowaniem nanofiltracji oraz zatężeniu metodą destylacji membranowej. Efekt separacji metodą nanofiltracji zależy w dużym stopniu od wartości pH oczyszczanego roztworu. Istotne znaczenie ma również jonoselektywność zastosowanej membrany. Dużym utrudnieniem stosowania technik membranowych jest fouling membrany, występujący również w przypadku nanofiltracji, a także ograniczona żywotność użytych membran [50, 67].
Nanofiltrację prowadzono z zastosowaniem membrany NF 270 (Filmtec Membranes, USA), dla której zdolność separacji określono dla modelowych roztworów wodnych propano-1,3-diolu, glicerolu, kwasu cytrynowego i kwasu octowego. Wyznaczono wartości współczynnika retencji ;>, który zdefiniowano zgodnie z równaniem:
;> =TUTVTW
U ∗ 100% , (5)
gdzie:
- stężenie składnika w filtracie (permeacie) [mol/dm3], - stężenie składnika w nadawie [mol/dm3].
Współczynnik retencji dla propano-1,3-diolu, glicerolu i kwasu cytrynowego wyniósł odpowiednio: 36%, 50%, 85%, dla soli nieorganicznych takich jak siarczan magnezu i chlorek magnezu 98% i 53%, natomiast zatrzymanie kwasu octowego zaobserwowano w niewielkim stopniu. W przypadku nanofiltracji brzeczki fermentacyjnej uzyskano ujemny współczynnik retencji dla jonów chlorkowych oraz dla kwasu octowego. Otrzymany permeat poddano destylacji membranowej z zastosowaniem kapilarnej membrany polipropylenowej Accurel PP S6/2 (Membrana GmbH, Niemcy) uzyskując wysoki stopień zatężenia roztworu.
W przypadku brzeczki fermentacyjnej nanofiltracja umożliwia jedynie częściowe
24 oczyszczenie propano-1,3-diolu, natomiast destylacja membranowa może znaleźć zastosowanie jako metoda zatężania roztworów pofermentacyjnych.
Poddanie brzeczki fermentacyjnej bezpośrednio destylacji membranowej bez wstępnego oczyszczenia powoduje znaczne zatrzymanie przepływu permeatu przez membranę, wynikające z obecności biomasy w roztworze pofermentacyjnym. Membrany wymagają częstego przemycia wodą w celu usunięcia biofilmu powodującego fouling membrany [64]. Separację biomasy z brzeczek pofermentacyjnych, przy nieznacznej utracie produktu głównego (maksymalnie do 5% w/w propano-1,3-diolu) można przeprowadzić z zastosowaniem mikrofiltracji [168]. Okresowe przemywania membrany z zastosowaniem przepływu wstecznego umożliwia uzyskanie większej wydajności procesu [66].
W pracy Gryta i in. [65] oraz Waszak i in. [186] przeprowadzono nanofiltrację brzeczki fermentacyjnej na membranie NF270. Uzyskane wyniki wskazują na możliwość wykorzystania procesu jako wstępnego etapu oczyszczenia roztworów pofermentacyjnych, poprzez częściową separację związków jonowych.
W opisie patentowym Ames i in. [6] przedstawiono możliwość zastosowania metod membranowych zintegrowanych z wymianą jonową w procesie oczyszczania propano-1,3-diolu otrzymywanego na drodze fermentacji cukrów. W celu wstępnego oczyszczenia zastosowano mikrofiltrację oraz ultrafiltrację. Następnie przeprowadzono nanofiltrację z zastosowaniem membran polimerowych oraz wymianę jonową filtratu przy użyciu silnego kationitu i słabego anionitu. Skład brzeczki fermentacyjnej ma wpływ na wartość pH, którą można regulować za pomocą wodorotlenku sodu lub wodorotlenku wapnia.
W procesie nanofiltracji wartość pH ma istotny wpływ na punkt odcięcia (cut off), a więc na efekt separacji. Dużą zaletą tej metody jest możliwość wstępnego zatężenia roztworów pofermentacyjnych, natomiast otrzymane po zatężeniu i destylacji próżniowej produkty wymagały dalszych etapów oczyszczania ze względu na obecność w roztworze substancji barwnych [5, 165].
W pracy Wang i in. [184] przedstawiono badania nad zastosowaniem destylacji molekularnej w procesie oczyszczania propano-1,3-diolu. Brzeczkę fermentacyjną przefiltrowano i poddano wymianie jonowej w celu wstępnego oczyszczenia roztworu, a następnie przeprowadzono destylację próżniową uzyskując zatężony roztwór zawierający głównie propano-1,3-diol, butano-2,3-diol i glicerol. Destylację molekularną prowadzono w dwóch etapach: w pierwszym etapie przy ciśnieniu 400 Pa i temperaturze 70°C oddestylowano około 65% butano-2,3-diolu zawartego w roztworze wyjściowym, a następnie proces kontynuowano przy ciśnieniu 200 Pa i temperaturze w zakresie 60-100°C.
25 Oczyszczenie propano-1,3-diolu od glicerolu metodą destylacji przebiega z większą wydajnością w porównaniu do oczyszczenia tego poliolu od butano-2,3-diolu. Dużą zaletą destylacji molekularnej jest możliwość prowadzenia procesu przy obniżonej temperaturze.
Jako metodę separacji umożliwiającą ograniczenie kosztów w porównaniu do procesów destylacyjnych zastosowano perwaporację [111]. Badania prowadzono na zeolitowych membranach, które w porównaniu do membran polimerowych charakteryzują się większą stabilnością chemiczną i termiczną. Separacja składników podczas perwaporacji następuje w wyniku różnicy powinowactwa poszczególnych związków do membrany oraz różnicy w szybkości dyfuzji tych związków przez membranę [50]. Dla wszystkich zastosowanych membran zeolitowych uzyskano wysoką selektywność separacji propano-1,3-diolu od glicerolu lub glukozy, natomiast jedynie membrany hydrofobowe wykazały selektywność rozdziału propano-1,3-diolu od wody.
W badaniach przeprowadzonych na zeolitowej membranie Na-ZSM-5 (Si/Al = 25) zastosowano modelowe roztwory wodne uzyskując maksymalną wartość selektywności propano-1,3-diolu do glicerolu około 54 [111], natomiast maksymalna wartość tej selektywności separacji na membranie typu X wyniosła 67 (selektywność zdefiniowano jako stosunek ilorazu zawartości propano-1,3-diolu i glicerolu w permeacie do ilorazu zawartości tych związków w strumieniu zasilającym) [109, 110]. Dodatkowo przeprowadzono badania dla membrany typu X na przefiltrowanej, oczyszczonej z biomasy brzeczce fermentacyjnej [112]. Otrzymano częściowo oczyszczony i rozcieńczony permeat.
Perwaporacja z wykorzystaniem wybranych membran hydrofilowych umożliwiła selektywny rozdział propano-1,3-diolu od glicerolu, natomiast w celu zatężenia roztworów pofermentacyjnych należy zastosować membrany hydrofobowe. Dużym utrudnieniem metody jest fouling membran oraz możliwość ich uszkodzenia spowodowana obecnością zanieczyszczeń w brzeczkach fermentacyjnych w tym biomasy i soli nieorganicznych. Nie określono żywotności stosowanych membran z uwzględnieniem ich wielokrotnej regeneracji.
W badaniach nad procesem zatężenia brzeczek fermentacyjnych propano-1,3-diolu, przeprowadzonych przez Zhang i in. [204], uwzględniono wpływ zawartości soli na jakość roztworów pofermentacyjnych. Wykazano, że największy wpływ na ciemną barwę zatężonych roztworów ma siarczan (VI) amonu. W celu ograniczenia ilości barwnych związków powstających podczas procesu zatężania można zwiększyć wartość pH brzeczek.
W procesie odbarwiania roztworu za pomocą węgla aktywnego zaobserwowano również znaczne obniżenie ilości zastosowanego sorbentu przy wzroście pH powyżej 9. Dodatkowo,
26 możliwość prowadzenia procesu zatężania przy obniżonej temperaturze zmniejsza ilość ubocznych reakcji prowadzących do powstawania barwnych związków.
Na etapie odsolenia brzeczek fermentacyjnych można wykorzystać efekt wykluczania współjonów z fazy membrany w procesie elektrodializy. W celu doboru odpowiednich membran przeprowadzono badania dla różnych membran kationo- i anionowymiennych [60]. W przypadku membran kationowymiennych dla roztworu octanu potasu o stężeniu powyżej 0,05 mol/dm3 uzyskano zbliżone wartości oporności elektrycznej.
Wraz ze wzrostem stężenia opór elektryczny membran maleje. Większe różnice w wartościach oporności zaobserwowano dla membran anionowymiennych, dlatego odpowiedni dobór membran anionowymiennych może wpływać na efektywność odsolenia.
W pracy Gong i in. [61]zastosowano kationowymienne membrany typu JCM-1 oraz anionowymienne membrany JAM-1. Brzeczka poddana elektrodializie zawierała propano-1,3-diol, glicerol, sole nieorganiczne oraz sole organiczne kwasu mlekowego i kwasu octowego. Efektywność odsolenia brzeczki fermentacyjnej wzrasta wraz ze wzrostem potencjału, a więc wraz ze wzrostem nakładu energii. Uzyskano 90% stopień oczyszczenia brzeczki z soli kwasów organicznych przy niewielkim stopniu utraty propano-1,3-diolu (poniżej 6%). Parametrem decydującym o wydajności procesu jest wartość potencjału. Wraz ze wzrostem potencjału wzrasta stopień odsolenia brzeczki, ale również stopień straty propano-1,3-diolu. Dodatkowo należy uwzględnić wpływ wartości potencjału na fouling membrany.
Celem prowadzonych badań z zastosowaniem metod membranowych była separacja soli z brzeczek fermentacyjnych. W pracach Wu i in. [190, 192] uwzględniono możliwość odzysku soli otrzymywanych w procesie odsolenia brzeczki fermentacyjnej na drodze elektrodializy połączonej z krystalizacją. W badaniach uwzględniono obecność takich soli jak bursztynian sodu, octan sodu i siarczan sodu. Wstępnie zatężony roztwór wzbogacony w sole, otrzymany na drodze elektrodializy poddano destylacji próżniowej, a następnie krystalizacji.
Największy stopień odzysku można uzyskać dla bursztynianu sodu, ze względu na jego niską rozpuszczalność w wodzie. Wydzielanie soli obecnych w brzeczce fermentacyjnej w postaci dodatkowego produktu może przyczynić się do zmniejszenia odpadów produkowanych podczas procesu oczyszczania, zwiększając opłacalność bioprodukcji polioli. Otrzymany stopień odzysku soli w zakresie 60-70% wskazuje na konieczność uwzględnienia dodatkowej metody separacyjnej w celu całkowitego odsolenia brzeczki fermentacyjnej.
Możliwość integracji metod separacyjnych przedstawiono również w pracy Kaeding i in. [90]. Badania przeprowadzono na brzeczkach fermentacyjnych otrzymanych na drodze
27 biokonwersji glicerolu. Wstępne oczyszczenie roztworu uzyskano na drodze ultrafiltracji.
W następnym etapie przeprowadzono odparowanie wody, a zatężony roztwór poddano dwustopniowej rektyfikacji. W zaproponowanym schemacie oczyszczania propano-1,3-diolu wskazano na konieczność wstępnej separacji soli obecnych w brzeczkach. W tym celu surowy glicerol poddano oczyszczeniu przed procesem fermentacji. Proces odsolenia przeprowadzono z zastosowaniem elektrodializy. Metoda ta jednak uniemożliwia oczyszczenie frakcji glicerynowej od innych zanieczyszczeń, które mogą wpływać na jakość produktu. W rezultacie, jako metodę oczyszczania frakcji glicerynowej zaproponowano destylację. Przedstawione rozwiązanie stwarza dodatkowe trudności związane z koniecznością wprowadzenia etapu oczyszczania przed etapem fermentacji. Dodatkowo należy uwzględnić obecność odpowiednich soli nieorganicznych stosowanych podczas fermentacji, które wchodzą w skład roztworu pofermentacyjnego.
Metody membranowe mogą znaleźć zastosowanie w procesie oczyszczania propano-1,3-diolu z brzeczek pofermentacyjnych na etapie wstępnego oczyszczania roztworów, głównie z biomasy i częściowo soli lub też w procesie zatężania roztworów rozcieńczonych. Nie są jednak metodami separacyjnymi umożliwiającymi otrzymanie zatężonego produktu o wymaganej wysokiej czystości.
3.1.3 Metody sorpcyjne
Szerokie zastosowanie w technikach separacyjnych mają metody sorpcyjne z wykorzystaniem odpowiednich sorbentów. Różnorodność i dostępność sorbentów umożliwia dobór właściwej fazy stałej, która powinna charakteryzować się wysoką selektywnością względem rozdzielanych składników, wytrzymałością mechaniczną i chemiczną, a także niską ceną.
Opisane w literaturze badania nad wydzielaniem propano-1,3-diolu z mieszaniny przeprowadzone zostały z zastosowaniem różnych technik sorpcyjnych. Proces adsorpcji prowadzono głównie na sorbentach polimerowych oraz zeolitach, natomiast w metodach chromatograficznych wykorzystano sorbenty polimerowe i żele krzemionkowe.
W pracy Luerruk i in. [116] przeprowadzono adsorpcję propano-1,3-diolu z modelowych roztworów wodnych. Jako niejonowe adsorbenty zastosowano alifatyczny polimer akrylowy Amberlite XAD-7 oraz usieciowany diwinylobenzenem kopolimer styrenu Amberlite XAD-16. Określono równowagę adsorpcji dla roztworów wodnych zawierających propano-1,3-diol oraz propano-1,3-diol i glicerol. Na Rys. 1 przedstawiono otrzymane doświadczalnie izotermy adsorpcji propano-1,3-diolu, dla których najlepsze dopasowanie
28 uzyskano przy zastosowaniu modelu Langmuira-Freundlicha. Pojemność sorpcyjna propano-1,3-diolu jest znacznie wyższa dla żywicy XAD-7, która wykazuje większe powinowactwo do poliolu niż złoże XAD-16. Silne związanie propano-1,3-diolu wpływa na obniżenie stopnia odzysku propano-1,3-diolu na drodze desorpcji, natomiast niepełna desorpcja obniża pojemność sorpcyjną adsorbentu w kolejnych cyklach separacji. Wyższą wartość selektywności propano-1,3-diolu do glicerolu uzyskano również dla adsorbentu XAD-7. W pracy nie przedstawiono izoterm otrzymanych dla glicerolu, na podstawie których można określić stopień adsorpcji glicerolu dla zastosowanych adsorbentów. W przypadku niskiej selektywności dobranych złóż, a także niskiej pojemności całkowitej adsorbentów możliwości zastosowania przedstawionej metody są znacznie ograniczone. Dodatkowo, brzeczkę fermentacyjną przed procesem adsorpcji należy poddać wstępnemu oczyszczeniu ze względu na obecne w brzeczce kwasy karboksylowe i sole, które mogą znacznie wpłynąć na strukturę adsorbentu oraz na jego pojemność sorpcyjną.
Rys. 1. Izotermy adsorpcji propano-1,3-diolu na sorbencie XAD-7 i XAD-16 w temperaturze 30ºC (q- ilość zaadsorbowanego propano-1,3-diolu w przeliczeniu na masę suchego złoża, C- równowagowe stężenie propano-1,3-diolu w roztworze) [116]
Z polimerowych adsorbentów wybrano również kationowymienne złoże w formie wodorowej 001x7 firmy Xilong Chemical (Shantou, Chiny) [181]. Pojemność adsorpcyjna złoża rośnie wraz ze wzrostem temperatury. Szybsza adsorpcja w przypadku
29 zastosowania złoża o mniejszej wielkości ziarna wskazuje, że szybkość determinowana jest przez procesy dyfuzyjne. W badaniach nad wyznaczeniem izotermy adsorpcji uwzględniono model izotermy Langmuira oraz izotermy Freundlicha. Na Rys. 2 przedstawiono otrzymane izotermy adsorpcji propano-1,3-diolu, które opisano monowarstwowym modelem Langmuira.
Rys. 2.Izotermy adsorpcji propano-1,3-diolu na kationowymiennym złożu w formie wodorowej (q- ilość zaadsorbowanego propano-1,3-diolu w przeliczeniu na masę suchego złoża, C- równowagowe stężenie propano-1,3-diolu w roztworze) [181]
W pracy Chen i in. [34] zastosowano słabo zasadową, makroporowatą żywicę anionowymienną D301G do separacji związków podczas prowadzenia procesu fermentacji.
Równowagę adsorpcji określono dla mieszaniny zawierającej propano-1,3-diol, glicerol, glukozę, etanol oraz kwas mlekowy i octowy. Adsorpcję zaobserwowano dla kwasów organicznych, natomiast związki niejonowe nie zostały zatrzymane (Rys. 3). Izotermy adsorpcji dla kwasu mlekowego i octowego przedstawiono na Rys. 4. W przypadku separacji kwasów podczas procesu fermentacji, ważnym parametrem jest czas dodania adsorbentu do układu. Separacja kwasów wpływa na wartość pH układu, a w rezultacie na przebieg fermentacji. Wprowadzenie anionitu w pierwszym etapie fermentacji jest niekorzystne, ze względu na obserwowany spadek konwersji glicerolu w kierunku propano-1,3-diolu.
W przypadku zastosowania adsorbentu w kolejnym etapie biokonwersji (po około 12 godzinach) zaobserwowano korzystny wpływ separacji kwasów na wzrost produkcji propano-1,3-diolu.
30 Rys. 3. Zależność ilości zaadsorbowanego związku na złożu D301G (qt) od czasu prowadzenia procesu w temperaturze 38ºC (skład roztworu: kwas mlekowy (♦), kwas octowy (◄), glukoza (■), glicerol (▼), propano-1,3-diol (▲), etanol (●)) [34]
Rys. 4. Izoterma Freundlicha kwasu mlekowego (■) i octowego (□) na złożu D301G w temperaturze 38ºC (q- ilość zaadsorbowanego kwasu w przeliczeniu na masę złoża mokrego, C- równowagowe stężenie kwasu w roztworze) [34]
Właściwości adsorpcyjne złoża względem propano-1,3-diolu określono także dla beta-zeolitów [183]. Wyznaczono równowagę adsorpcji dla modelowego wodnego roztworu
31 propano-1,3-diolu z zastosowaniem 30% roztworu alkoholu jako fazy desorbującej.
Otrzymana doświadczalnie izoterma adsorpcji odpowiada izotermie Freundlicha opisującej proces adsorpcji na powierzchniach heterogenicznych. Proces adsorpcji propano-1,3-diolu z zastosowaniem zeolitów H-ZSM-5 prowadzono również w kolumnie przy użyciu mieszaniny etanol-woda jako roztworu desorbującego [44]. Stopień desorpcji modelowego roztworu propano-1,3-diolu wyniósł 94,7%. W przeprowadzonych badaniach nie uwzględniono produktów ubocznych obecnych w brzeczkach fermentacyjnych, które znacznie mogą wpłynąć na przebieg separacji. Ograniczeniem procesów adsorpcji jest również pojemność sorpcyjna adsorbentów.
Większe efekty separacji metodami sorpcyjnymi można uzyskać wykorzystując techniki chromatograficzne. W chromatografii preparatywnej rozdział substancji następuje w wyniku różnicy czasów retencji związków obecnych w oczyszczanych roztworach. Efekt rozdziału zależy m.in. od doboru selektywnej fazy stacjonarnej. W pracy Anand i in. [8]
przebadano różne sorbenty takie jak anionit DEAE-celuloza (dietyloaminoetyloceluloza), kationowymienne złoże Amberlite w formie sodowej, anionowymienne złoże Amberlite w formie chlorkowej, monosferyczne złoże Dowex 400C, żywice Amberlite typu XAD-4 i XAD-7, a także żel krzemionkowy 60 (70-230 mesh). W badaniach zastosowano brzeczkę fermentacyjną zawierającą 33 g/dm3 propano-1,3-diolu, nieprzereagowany glicerol, biomasę, sole nieorganiczne oraz produkty uboczne takie jak etanol, kwas mlekowy, bursztynowy i octowy. Brzeczkę poddano wstępnemu oczyszczeniu za pomocą mikrofiltracji i oczyszczeniu na węglu aktywnym, a następnie zatężeniu. Końcowe oczyszczenie przeprowadzono na kolumnie chromatograficznej wypełnionej fazą stacjonarną. Dobór selektywnej fazy stałej przeprowadzono na podstawie przebadanych równowag adsorpcyjnych sorbentów dla roztworu propano-1,3-diolu. Najwyższy stopnień adsorpcji w szerokim zakresie pH (4-10) uzyskano dla żelu krzemionkowego. Spośród przebadanych faz ruchomych w układzie izokratycznym, najlepszy efekt rozdziału uzyskano dla mieszaniny chloroform- metanol. Na Rys. 5 przedstawiono krzywe elucji propano-1,3-diolu i glicerolu uzyskane dla różnych mieszanin faz ruchomych.
32 Rys. 5. Krzywe elucji propano-1,3-diolu i glicerolu dla różnych faz ruchomych złożonych z rozpuszczalnika i metanolu w stosunku 90:10 (A- eter dietylowy:metanol;
B- izopropanol:metanol; C- tetrahydrofuran:metanol; D- chloroform:metanol) [8]
Konieczność stosowania rozpuszczalników organicznych jest dużym ograniczeniem zastosowania tej metody w praktyce. Dobór sorbentu na podstawie jego pojemności sorpcyjnej jest uzasadniony w przypadku procesów adsorpcyjnych, w których wykorzystuje się całkowitą pojemność praktyczną fazy stacjonarnej. W procesach chromatograficznych jako odpowiedź układu na wylocie z kolumny otrzymuje się krzywe chromatograficzne dla poszczególnych związków. Rozdział następuje w wyniku różnicy czasu przebywania rozdzielanych substancji w kolumnie, a więc w wyniku różnej siły oddziaływania składników mieszaniny z sorbentem, co jest jednym z podstawowych parametrów doboru odpowiedniej fazy stacjonarnej.
Kolumnę wypełnioną żelem krzemionkowym (0,04-0,063 mm) wykorzystano również w celu wydzielenia propano-1,3-diolu z modelowego roztworu wodnego zawierającego propano-1,3-diol, propano-1,2-diol, glicerol i glukozę [39]. W zaproponowanym schemacie
33 oczyszczania, glicerol i glukozę oddzielono poprzez ekstrakcję octanem etylu. Górną fazę organiczną wzbogaconą w propano-1,3-diol i propano-1,2-diol poddano następnie oczyszczeniu chromatograficznemu z mieszaniną octan etylu-metanol jako fazą ruchomą. Na podstawie badań doświadczalnych dla kolumny chromatograficznej o wymiarach 2x180 cm dobrano natężenie fazy ruchomej równe 10 cm3/min. Otrzymano propano-1,3-diol o czystości 98% z wydajnością 82%. Dodatkowo przeprowadzono badania separacji w układzie cyklicznym wykazując możliwość wielokrotnego wykorzystania fazy stacjonarnej bez znacznego spadku wydajności procesu. Zaproponowany proces ekstrakcji i chromatografii preparatywnej mieszaniny polioli przedstawiono również w opisie patentowym Park i in. [138]. Do ekstrakcji zatężonego roztworu wybrano octan etylu i keton metylowo-etylowy ze względu na różnicę rozpuszczalności propano-1,3-diolu i propano-1,2-diolu w tych rozpuszczalnikach, natomiast jako fazę stacjonarną wybrano żywicę krzemionkową.
W pracy Barskiego in. [20]przeprowadzono badania nad separacją propano-1,3-diolu oraz butan-1-olu z brzeczek fermentacyjnych z zastosowaniem chemicznie modyfikowanych żeli krzemionkowych. Rozdział prowadzono na kolumnie o średnicy 16 mm i długości 40 cm, a jako eluent zastosowano metanol. Brzeczka fermentacyjna poddana oczyszczeniu zawierała propano-1,3-diol, glicerol, kwas masłowy oraz sole kwasu octowego. W pracy przedstawiono chromatogramy wskazujące na brak separacji propano-1,3-diolu od kwasu i soli, niezależnie od zastosowanej modyfikacji żelu krzemionkowego. Nie podano natomiast stopnia separacji glicerolu oraz nie uzyskano zatężenia produktu w eluacie. Zastosowanie adsorbentów krzemionkowych jest ograniczone zarówno ze względu na konieczność stosowania rozpuszczalników organicznych jak i z powodu małej selektywności separacji wynikającej z dużej hydrofilowości propano-1,3-diolu. Większe możliwości aplikacyjne wykazują polimerowe żywice kationowymienne, których wykorzystanie opisano w zgłoszeniach patentowych.
W patencie Roturier i in. [149] brzeczkę otrzymaną na drodze fermentacji glukozy poddano wstępnie odsoleniu i odbarwieniu, a następnie chromatografii preparatywnej w temperaturze 65°C. Jako fazę stacjonarną zastosowano kationowymienną sulfonową żywicę polistyrenową sieciowaną diwinylobenzenem (4-7%) PUROLITE PCR 732 w różnej formie jonowej (La3+, Pb2+, Zn2+, Fe2+, Al3+). W wyniku separacji propano-1,3-diolu od glicerolu na złożu w formie La3+ i Pb2+ otrzymano czystą frakcję propano-1,3-diolu o stężeniu 2-3 g/dm3, z wydajnością 31,9-47%. W roztworze wyjściowym stężenie propano-1,3-diolu wynosiło 90,5 g/dm3, co wskazuje na duże rozcieńczenie produktu oraz niską efektywność separacji. Zaproponowano również oczyszczanie propano-1,3-diolu z brzeczek
34 fermentacyjnych otrzymanych w wyniku biokonwersji cukrów z wykorzystaniem sulfonowanej żywicy polistyrenowej w formie sodowej i wapniowej (wielkość ziarna w zakresie 0,1-0,5 mm) [76]. W przeprowadzonych badaniach wykorzystano jedynie modelowe roztwory wodne, bez uwzględnienia rzeczywistych brzeczek fermentacyjnych. Na podstawie przedstawionych chromatogramów dla złoża Na+ i Ca2+ (Rys. 6 i 7) można określić stopień separacji zanieczyszczeń jonowych takich jak sole od propano-1,3-diolu oraz brak separacji propano-1,3-diolu od glicerolu. Zastosowana metoda separacji pozwoliła uzyskać propano-1,3-diol o czystości w zakresie 87-92,4%, w zależności od warunków prowadzenia procesu. Przedstawiono również sposób prowadzenia separacji propano-1,3-diolu w układzie ciągłym z zastosowaniem symulowanego ruchu złoża. Metoda ta, w porównaniu do układu okresowego, pozwala uzyskać czysty produkt z większą wydajnością [76, 77, 188]. Proces chromatografii ciągłej zaproponowano również w pracy Liang i in. [113]. Przedstawione badania uwzględniały możliwość otrzymywania produktu w wyniku syntezy chemicznej, który zawierał propano-1,3-diol oraz butano-1,4-diol.
Niezależnie od rozdzielanych składników można stwierdzić, że w przypadku chromatografii ciągłej można uzyskać znacznie wyższą produktywność procesu w porównaniu do chromatografii okresowej.
Rys. 6. Chromatogramy dla złoża UBK555 w formie sodowej [76]
