Metody usuwania toksyn sinicowych z wody

Do chwili obecnej nie opracowano skutecznej metody, która pozwalałaby na usunięcie śladowych ilości mikrocystyn z wody pitnej.

Brakuje również wiedzy na temat produktów rozkładu tych związków w procesach uzdatniania oraz prowadzenia badań w skali technologicznej.

Stosowane obecnie metody oczyszczania wód powierzchniowych z toksyn sinicowych można podzielić na trzy grupy:

a. metody klasyczne (flokulacja, koagulacja, filtracja piaskowa)

b. metody fizykochemiczne (adsorpcja na węglu aktywnym, fotoliza, fotokataliza, procesy membranowe)

c. metody chemiczne (chlorowanie, ozonowanie, reakcja z chlorkiem żelaza(III), utlenianie odczynnikiem Fentona).

Klasyczne metody uzdatniania wody są nieskuteczne w usuwaniu toksyn sinicowych. Koagulacja może usuwać komórki sinicowe nawet w stu procentach, proces ten jest jednak całkowicie nieprzydatny do usuwania już rozpuszczonych w wodzie toksyn.

Fotoliza promieniami UV o długości fali zbliżonej do maksimum absorpcji mikrocystyny daje dość dobre wyniki w skali laboratoryjnej.

Naświetlanie wody promieniami o natężeniu 2550 μW/cm² powoduje całkowity rozpad mikrocystyny-LR po 10 min. Zmiana natężenia lub długości fali powoduje znaczny spadek efektów. Zastosowanie katalizatorów podnosi efektywność uzyskiwaną dla rozkładów fotolitycznych.

Podejmowano również próby stosowania procesów membranowych do oczyszczania wody z komórek i toksyn sinicowych. Stwierdzono, że komórki Microcystis aeruginosa mogą być usuwane przez mikrofiltrację prawie w stu procentach. Może tu jednak dochodzić do uszkadzania komórek i uwalniania się dodatkowych porcji toksyn zawartych w cytoplazmie (wtórne skażenie wody).

Chemiczne metody uzdatniania wody są najefektywniejsze i najczęściej stosowane w procesie technologicznym. Polegają one na chemicznym utlenianiu ładunku toksyn sinicowych za pomocą różnego typu utleniaczy takich, jak: chlorek żelaza(III), mono- i dichloramina, chlor, ditlenek chloru(IV), ozon. W układach oczyszczania wody ujmowanej ze zbiorników wód zeutrofizowanych stosuje się zwykle wstępne utlenianie.

Skuteczność działania utleniaczy zależy od ich rodzaju i dawki, czasu kontaktu z wodą oraz jej odczynu, a także od obecności innych substancji organicznych, z którymi mogą reagować. Zdolności utleniające poszczególnych utleniaczy najczęściej porównuje się biorąc pod uwagę ich potencjały oksydacyjno-redukcyjne, które silnie zależą od pH. Reakcje utleniania podlegają prawu Arrheniusa i ich szybkość maleje ze spadkiem temperatury. Jest to bardzo ważna właściwość, na którą należy zwracać uwagę przy uzdatnianiu wody powierzchniowej w różnych porach roku.

Chlorek żelaza(III) stosowany jest w procesie oczyszczania wody na etapie flokulacji. Efektywność reakcji toksyn z jonami żelaza(III) wynosi około 95% po około 60 min., ale przy braku rozpuszczonych substancji organicznych. Reakcja zachodzi w szerokim zakresie pH (2-10), przy czym efektywność jej jest wyższa przy wyższych wartościach pH (przy pH=10 po 30 min. zostaje usunięty prawie cały ładunek toksyn). O ile jednak ten sposób uzdatniania wykonuje się na początku procesu, przed odseparowaniem komórek sinic, może dojść do lizy komórek i wtórnego skażenia wody toksynami.

Metoda uzdatniania wody przez chlorowanie jest stosowana od ponad stu lat. Chlor utlenia mikrocystynę-LR przy zastosowaniu odpowiednio dużej dawki - przynajmniej 0,5 mg/dm³, w ciągu 30 min. przy pH poniżej 8.

Dlatego chloran(II) sodu lub wapnia, podwyższające wartość pH, są mało efektywne. Mechanizm i produkty utleniania nie zostały jeszcze dokładnie poznane. Chlorowanie jest powszechnie stosowane w procesach uzdatniania wody pomimo, że istnieje niebezpieczeństwo tworzenia się toksycznych produktów w reakcjach częściowego utleniania związków organicznych (a w szczególności toksyn sinicowych) występujących w wodzie. Z tego powodu istnieje obecnie tendencja do zastępowania chloru ditlenkiem chloru(IV). Daje on lepszą efektywność dezynfekcji w szerokim zakresie pH i przy stosowaniu mniejszych dawek, nie wykazuje tendencji do tworzenia chlorowcopochodnych, w tym trihalometanów. Spowalnia on także wtórny rozwój bakterii w sieciach przesyłowych.

Inną metodą utleniania mikrocystyn jest traktowanie zanieczyszczonej wody manganianem(VII) potasu. Dawka 1-1,25 mg/dm³ KMnO4 obniża stężenie mikrocystyn poniżej 1 μg/dm³ (granicy wyznaczonej przez WHO dla wody pitnej). Jak do tej pory przeprowadzono tylko badania wstępne, nie są znane produkty utleniania ani ich toksyczność. Należy również

ostrożnie dobierać dawki manganianu(VII), żeby nie spowodować lizy komórek sinic znajdujących się w wodzie w wyniku stresu chemicznego.

Z danych literaturowych [5] wynika, że efektywność utleniania mikrocystyny-LR za pomocą ozonu jest duża, a ozon okazał się bardziej efektywny w niszczeniu hepatotoksyny niż chlor, peroksotlenek wodoru, czy manganian(VII) potasu. Rezultaty wstępnych badań przeprowadzonych przez Keijola i współpracowników [4] wskazały, że proces uzdatniania wody zawierający etap ozonowania może być najefektywniejszy w eliminowaniu toksyczności powodowanej przez sinice.

5. Podsumowanie

Zakwity sinic w Zbiorniku Sulejowskim występują praktycznie od początku jego istnienia. Coraz liczniejsze doniesienia naukowe na temat zagrożeń jakie niosą ze sobą zakwity zbiorników wodnych na świecie, a następnie toczona w mediach od lat 90. XX wieku kampania, zwracająca uwagę na problem toksyczności zakwitów sinicowych w Zbiorniku Sulejowskim spowodowały, że od roku 1995 ZWiK w Łodzi we współpracy z Uniwersytetem Łódzkim jako jedne z pierwszych w Polsce rozpoczęły badanie wody pod tym kątem. Została stwierdzona obecność kilkunastu toksyn sinicowych, wśród których przeważała mikrocystyna-LR. Jej zawartość w wodzie do picia nie przekroczyła nigdy 1 μg/dm³, czyli stężenia normowanego przez WHO. w niektórych okresach w wodzie powierzchniowej stwierdzano jednak przekroczenie normy WHO dla wód rekreacyjnych (5 μg/dm³). Efektywność usuwania mikrocystyny-LR jest uzależniona od obecności materii organicznej, która bardzo znacznie obniża skuteczność procesu ozonolizy. Większa ilość materii organicznej znajduje się w pobieranej do uzdatniania wodzie w okresie zwiększonej wegetacji fitoplanktonu. Dla polskich warunków klimatycznych typowy jest jeden wyraźny okres zakwitu na przełomie sierpnia i września.

Uzyskiwana efektywność końcowa usuwania mikrocystyny-LR w procesie uzdatniania wody w ciągu technologicznym Sulejów-Łódź jest bardzo dobra, a stosowane procesy gwarantują skuteczne oczyszczanie wody powierzchniowej z toksyn sinicowych. Stosowanie w okresach silnego zakwitu mieszania uzdatnionej wody powierzchniowej z wodami głębinowymi lub infiltracyjnymi o wysokiej czystości pozwala na rozcieńczenie ewentualnie nieusuniętej do końca toksyny. Po zmieszaniu z wodami głębinowymi uzyskuje się obniżenie stężenia mikrocystyny-LR poniżej 0,38 μg/dm³. Woda uzdatniona w systemie wodociągowym Sulejów-Łódź, pracującym na bazie wód powierzchniowych ze Zbiornika Sulejowskiego, nawet w okresie zakwitów cyjanobakterii spełnia wymogi

rozporządzenia Ministra Zdrowia z 19 listopada 2002 r. oraz zalecenia WHO w zakresie stężenia mikrocystyny-LR.

Literatura

[1] W.W. Carmichael, The Toxins of Cyanobacteria. Scientific American, 270: 78-86, 1994.

[2] J. E. Eriksson, D. Toivola, J.A.O. Meriluoto, H. Karaki, Y-G. Han, D.

Hartshorne, Microcystic Cyanobacteria Extract Induces Cytoskeletal Disruption and Intracellular Glutathione Alteration in Hepatocytes.

Biochem. Biophys. Res. Commun., 1347-1353, 1990.

[3] K-I. Harada, M. Oshikata, H. Uchida, M. Suzuki, F. Kondo, K. Sato, Y.

Ueno, S-Z. Yu, G. Chen, G-C. Chen, Detection and identification of microcystins in the drinking water of Haimen City, China. Natural Toxins, 4: 277-283, 1996.

[4] A.M. Keijola, K. Himberg, A.L. Esala, K. Sivonen, L. Hiisvirta, Removing of Cyanobacterial Toxins from Water in Pretreatment Process: Experiments in Pilot and Laboratory Scale. Toxicity Assesment, 3: 643-656, 1988.

[5] J. Rositano, B.C. Nicholson, P. Pieronne, Destruction of Cyanobacterial Toxins by Ozone. Ozone Sci. Eng., 20, 223, 1998.