O znaczenie „m iana stały c h tłuszczów zw ierzęcych
iii ich mieszanin
(Sprawozdanie tymczasowe).
D e te n n in a lio n chi , ,l i l r e “ cios graisses solides oL de le u rs m ćlanges ( R a p p o r l provisoire)
ADAM KOSS i MARCELI O K R A S lN S K I.
Z ak ład T eclm o lo g ji C hem icznej Ś ro d k ó w L eczn iczy ch U n iw e rs y te tu W arszaw sk ieg o . K iero w n ik Z ak ład u prof. inż. A d am K oss.
N adeszło 30 czerw ca 1932.
Z pośród wielu c h a ra k le iy s ty c z n y c h cech tłuszczów', tak zwane „ m ia n o ” , czyli tem p e ra tu r a krzepnięcia wolnych kwasów tłusz
czowych, zasługuje w technice na szczególną uwagę zarówno p rzy odróżnianiu badanego tłuszczu od innych, ja k i przy jego ocenie:
tłuszcze o wyższym punkcie, krzepnięcia
kwasów (o większej procentowej zawarlości kwasu palmit.owego i sŁearowego) są droższe od tłuszczów, ujaw niających niższe „ m ia n o ” . Związek m iędzy „ m ia n e m ” i ceną tłuszczu ujaw nia się zwłaszcza na kom orach celnych, gdzie, np. w Niemczech, istnieją trzyr rodzaje staw ek celnych na tłuszcze, klóre w
zależ-"N ności od p u n k t u krzepnięcia dzielą się na:
smalec (poniżej 30°), łój (od 30° do 45°) i ma- terjał p r z y d a tn y do przeróbki na świece (powyżej 45°). W y ją te k je s t dopuszczalny dla łoju prasowanego, który, pomimo wy
sokiego p u n k tu krzepnięcia, dochodzącego n a w e t do 50°, może być uw ażany za łój pod w a runkie m zawierania najwyżej 5 % wol
nych kwasów tłuszczowych.
Tłuszcze, aczkolwiek nie są indywiduam i chemicznymi, p rzy krzepnięciu zachowują się podobnie do tych ostatnich, to znaczy, w tem peraturze krzepnięcia wydzielają ciepło utajone topnienia; p rz y te m zaobserwowano trz y kategorje zjawiska, j a k wskazuje ry
sunek 1:
a) t e m p e ra tu ra obniża się do p u n k t u u trz y m u je się t przez pewien przeciąg czasu na je d n y m poziomie, a następnie, począwszy od p u n k tu
da dalej (krzywa I),
b) t e m p e r a tu r a spada do A./, potem raptow nie wznosi się do B.„ od B„ do C„ je s t nie
zmienna, a od C, poczyna znów o padać (krzywa II),
c) tem p e ra tu ra , opadając, dochodzi do /13 od tego miejsca
zaczyna szybko podnosić się do jB3, a n a stępnie znów obniża się (krzywa III).
W pierwszym w ypa dku „ m ia n o ” tłuszczu, czyli t e m p e r a tu r a krzepnięcia, będzie odpo
w iadała p unktow i A 1, w drugim — B 2, w o s ta tn im zaś — B 3.
Pierwszym, k tó ry przy pom ocy prostych środków zauważył, że tłuszcze również ujaw
niają p u n k t krzepnięcia, na d a ją c y się dobrze do obserwacji, był R u d o r f 1).
„M iano” badanego tłuszczu zależy nie- tylko od jego g a tu n k u , lecz również od spo
sobu zmydlenia; dlatego czynność ta winna być dokonana możliwie starannie: tłuszcz musi być zm ydlony kom pletnie, wydzielone kw asy — wolne od gliceryny, kwasu m ine
ralnego i wilgoci, a jednocześnie nienaru
szone w skutek suszenia. Istnieją przepisy, regulujące wszystkie te czynności i zabez
pieczające otrzym anie b a d a n y ch kwasów w takim właśnie zupełnie czystym stanie.
*) R iid o r f , Dinglers polytech. J. 198, 531 (1870).
Znam y kilka m etod oznaczania tem p e ratu ry krzepnięcia tłuszczów. W niniejszem badaniu wybraliśm y trzy z nich, mianowicie cieszące się najw iększą wziętością, są to m etody: F i n k e n c r ’a, Ż u k o w a i W o l f - b a u e r ’a.
1) Metoda F i n k e n e r ’a2) rozpowszech
niona jest w Niemczech; stosuje się ją przy oznaczaniu t e m p e ra tu ry krzepnięcia tłusz
czów, służących do wyrobu świec. P rzy tej metodzie stosujem y a p a ra t, składający się z kolbki szklanej z dopasowanym term o
metrem; kolbkę, po napełnieniu kwasami, za ty k a się term om etrem i wstawia do skrzy
neczki drewnianej, zam ykanej przykrywką.
Gdy tem p e ra tu ra opadnie do 50°, rozpo
czyna się baczne obserwowanie term om etru.
Przy tej metodzie obserwacja tem peratury krzepnięcia odbywa się w masie nieskłócanej.
2) Metoda Ż u k o w a 3) miała zastosowa
nie przeważnie w Rosji, obecnie jest w użyciu w Polsce, oraz w innych państw ach (Niemcy i Austrja). Stosowany a p a ra t, będący kom binacją a p a ra tu F i n k e n e r ’a i W o l f b a u e r ’a, składa się z naczynia o podwójnych ściankach i ma pojemność od 10 do 50 cm3 (wielkość naczynia i ilość kwasów tłuszczowych nie wpływa na wynik oznaczenia). Pom iędzy ściankami naczynia jest próżnia. Po nalaniu badanych kwasów naczynie, zam knięte kor
kiem z term om etrem , po dojściu te m p e ra tu ry do 5° powyżej spodziewanego p u n k tu krzep
nięcia, wstrząsa się silnie i regularnie Lak dłu
go, aż zawartość zacznie m ętnieć i stanie się
2) F in k e n e r , M itt. kgl. tech. Versuchsanstalt. Berlin 1889, 24 i 1890, 153, Chem. Ztg. 20, 132 (1896).
3) A. A. S c h u k o ff , Chem. Revue, Hamburg (1899), u ; Z. angew. Chem. 12. 563 (1899), Chem. Ztg. 25, 25 (1901).
\A,
Rysunek 1.
nieprzezroczysta, a t e m p e r a tu r a przestanie się obniżać. W te d y a p a r a t pozostawia się w spokoju i obserwuje tem p e ra tu rę .
3) Metoda W o l f b a u e r ’a 4) je s t w użyciu głównie w A ustrji. Stosow any p rzy niej a p a r a t składa się z wewnętrznej probówki o dłu
gości 15 cm i o średnicy 3,5 cm, wstawionej do flaszki zewnętrznej o wysokości 13 cm i o szerokości 10 cm; probówkę napełniam y ba d a n em i k w asam i tłuszczowemi prawie po sa m brzeg, pozostawiając zaledwie 1,5 cm wolnej przestrzeni. W probówce przy pom o
cy korka umocowuje się te rm o m e tr tak, aby kulka rtęciow a znajdow ała się w sa m y m środku m asy. Skoro n a dnie probówki ukaże się kilka kryształków , m ieszam y możliwie całą masę term om etrem trz y ra z y w lewo i trz y razy w prawo, nie d o ty k a ją c ścianek probówki. Skoro cała m asa zmętnieje, a te m p e ra tu ra przestanie opadać, obserwuje się bacznie te r m o m e tr i n o tu je te m p e ra tu rę co Yz — 1 m inuty. Oznaczenie winno się pro
wadzić w tem pe ra turz e pokojowej, zaledwie o 10° niższej od te m p e ra tu ry krzepnięcia kwasów tłuszczowych.
Z inicjatyw y jednego z nas zamierzone je s t wykonanie przedewszystkiem wyżej wy- mienionemi m etodam i całego szeregu ozna
czeń p u n k t u krzepnięcia kwasów tłuszczo
wych: końskiego, kozłowego, wołowego, wieprzowego i baraniego oraz ich wszelakich mieszanin, następnie zbudowanie i zbadanie krzyw ych krzepnięcia, nakoniec zbadanie czynników, m ogących mieć wpływ n a prze
bieg t y c h krzywych.
Do przeprowadzenia powyższych b a d a ń sprowadzono znaczne ilości tłuszczów każde
go z wym ienionych rodzajów. Ponieważ nie było pewności, by k a ż d y z tych rodzajów tłuszczów pochodził od jednego osobnika, przeto, celem o trz y m an ia m asy jednorodnej, różne porcje danego rodzaju tłuszczu zmie
szano i wytopiono w jed n e m naczyniu naraz.
K ażdy rodzaj tłuszczu, odpowiednio za
bezpieczony przed jelczeniem, przechowyw a
no w szczelnych beczkach, do któ ry c h zlewa
no tłuszcz w stanie ciekłym i mieszano aż do zastygnięcia.
Przed przystąpieniem do właściwej pracy,
') M itt. k. k. technol. Gewerbe-Museum. (Wien) iS94. 57
-polegającej n a ba d a n iu wszechstronnem mie
szanin, poczyniono kilkadziesiąt w stępnych oznaczeń „ m ia n a ” , podczas k tó ry c h zaobser
wowano dwa ciekawe zjawiska, w n a s tę p stwie czego pierw otny p lan p ra c y uległ pew
n y m zmianom.
Zauważono mianowicie, iż:
1) „ m ia n o ” wszystkich b a d a n y ch tłusz
czów' w'z ras ta w w ypadku, gdy kw asy tłusz
czowe były uprzednio wystawione na dzia
łanie powietrza,
2) „ m ia n o ” jednej i tej samej próbki kwasów, niewystawionej na działanie po
wietrza, sp a d a w m iarę pow tarzania oznaczeń.
Te okoliczności skłoniły nas do zaniecha
nia m agazynow ania większych ilości wolnych kwasów tłuszczowych, przeznaczonych do badań, n a to m ia s t przerobiono tłuszcze na mydło sodowfe, otrz y m an e przez działanie 30 % N a O ll z dodatkiem niewielkich ilości alkoholu.
Wysuszone, rozdrobnione i wymieszane m ydło umieszczono w g arnkach kam iennych, odpowiednio zabezpieczając przed w ysycha
niem.
Przechow ując tłuszcze w7 tej postaci, uni
k a m y szkodliwego działania powietrza na kwasy, a prócz tego m a m y tę korzyść, iż każda porcja m ydła, wzięta do badania, jest jednakow o zm ydlona, co m a też duży wpływ n a wysokość „ m i a n a ” .
Porzucono również p rzy sporządzaniu mieszanin system „stopniowego rozcieńcza
n i a ” kwasów danego tłuszczu coraz to innemi ilościami kwasów7 tłuszczu innego ze względu na u jem n y wpływ, jaki wywiera k ilka krotne krzepnięcie na wysokość „ m i a n a ” , n a to m ia s t postanowiono używać do każdego nowego oznaczenia świeżej porcji kwasów7, ani razu nieskrzepniętych.
Celem niniejszej pracy je s t zbadanie, czy na tej drodze będzie rzeczą możliwą z wiel
kości „ m i a n a ” wnioskować o czystości, względnie o stopniu zanieczyszczenia danego tłuszczu innym . Badanie trwa.
RESUME.
Le „titre” ou la tem perature de la solidificalion des libres acides gras joue un grand róle dans le discernement des graisses et leur appreciation. Si le „ titre ” est plus eleve la graisse est plus abondante en acides palm itiąue et stearique, elle est plus chere et soumise a de plus hauts frais de douane. Conformement au „titre” , les douanes divisent les graisses en: saindoux (au-dessous de 300), suif (de 300 —
45°) et materiel servant au remaniement en bougies (au dessus de 45°).
Toutes les graisses a la temperature de congelation degagent la chaleur cachee de fusion, qui peut etre mesuree au moyen de thermom ćtres precis.
C ’est R ii d o r f, qui le premier fit observer ce fait en 1870.
Aujourd’hui nous connaissons plusieures methodes de determination du ,.titre” , dont trois sont le plus souventappli- quees; ce sont celles de F i n k e n e r , de Ż u k ó w et de W o l f b a u e r .
Grace a l’iniiiative de l'un de nous, on se propose de definir au moyen des methodes citees plus haut, les points de solidification des acides gras desgraisses suivantes: de cheval, de bouc, de boeuf, de porc et de mouton, ainsi que leurs mełanges, de construire et d ’analyser les courbes de congelation, enfin d ’examiner des facteurs, qui peuvent avoirde 1’influence sur la formę de ces courbes.
O n a observe pendant les dćterm inations premieres du ,,titre” :
1) que le ,,titre” de toutes les graisses examinees croissait, quand des acides gras ont ćtes exposćs precedem- m ent a 1’action de l’air,
2) que les memes acides gras, n'etant pas exposes a 1’action de l'air, diminuaient leur „titre” i mesure q u ’on repetait les determinations. rAfin d ’eviter ces facheuses influences, on a transforme chaque cspżce de graisse en savon de sodium, et on a decide d ’employer pour chaque nouvelle determination une nouvelle portion d ’acides pas encore congelźs.
Le but de ces recherches est de determiner, s’il sera possible au moyen de la determination du „titre” , la puretć d ’un graise le degre de son im puretś causće par une autre graisse. Les recherches se continuent.
Varsovie, juin 1932. Laboratoire de technologie chirniąue des M ćdicaments de l'U niversitć de V arsovie. D irecteur: prof. ing. Adam Koss.