4. Metodologia
4.2. Procedura obliczeniowa
4.2.2. Model matematyczny dla układów o ograniczonej rozpuszczalności
Analiza modeli procesów opisujących dyfuzję w układach o ograniczonej rozpuszczalności składników wymaga innego aparatu matematycznego, niż w przypadku dyfuzji wzajemnej. Przyjęto, że proces dyfuzji reakcyjnej charakteryzują równania Stefana (prawa zachowania masy dla ruchomej granicy) [94, 95]. Scharakteryzowano ideę modelu – strumienie składników powodują zmianę objętości faz i przemieszczenie granic międzyfazowych (rys. 21).
Rys. 21. Schemat procesu dyfuzji reakcyjnej.
Podstawą przyjętego w pracy modelu dyfuzji reakcyjnej (w układach o ograniczonej rozpuszczalności składników) jest określenie wartości strumienia na granicy międzyfazowej. Równanie Darkena na strumień i-tego składnika w j-tej fazie w tym modelu ma postać:
, , , , ,
d dryft d dryft i j i j j i j i j i j j
gdzie: d, i j
J – strumień dyfuzji i-tego składnika w j-tej fazie, dryft j
J – strumień unoszenia (dryftu) w j-tej fazie, ci j, – stężenie i-tego składnika w j-tej fazie, d,
i j
– prędkość dyfuzji i-tego składnika w j-tej fazie, dryftj
– prędkość dryftu w j-tej fazie.Prawo zachowania masy i-tego składnika w j-tej fazie przy założeniu, że reakcje
chemiczne zachodzą jedynie na granicach faz, a nie w ich obrębie, przyjmuje postać:
, , , , div div , 1, 2,..., , 1, 2,..., i j d dryft i j i j i j j c c c i r j m t
(52)Prędkość dryftu w przyjętym modelu dyfuzji reakcyjnej określa równanie:
, , 1 r dryft d j i j i j i J
(53) gdzie: dryft j
– prędkość dryftu w j-tej fazie, d, i jJ – strumień dyfuzji i-tego składnika w j-tej fazie, i j, – objętość molowa i-tego składnika w j-tej fazie.
Uwzględniając w równaniu (53) zależność (7) charakteryzującą prędkość dyfuzji i-tego składnika otrzymuje się:
, , , 1 grad r dryft j i j i j i j i D c
(54)Matematyczna analiza zasady zachowania ciągłości objętości, prowadzi do upraszczającego założenia – strumienie dyfuzji składników w układzie charakteryzującym się małym odstępstwem od stechiometrii (gradci j, 0) zależą w głównej mierze od maksymalnej wartości współczynnika dyfuzji. Oznacza to, że równanie na prędkość dryftu w takim układzie można uprościć do postaci:
, , , , , , 1 , , , 1,.., grad gradgdzie : max grad
r dryft j i j i j i j k j k j k j i k j k j k j k r D c D c k D c
(55)gdzie: ci j, – stężenie i-tego składnika w j-tej fazie, i j, – parcjalna objętość molowa i-tego składnika w j-tej fazie, Di j, – cząstkowy współczynnik dyfuzji i-tego składnika w j-tej fazie.
Podstawą do wprowadzenia przyjętego modelu jest określenie warunków
brzegowych. Analiza wyników prowadzonych obliczeń pozwoli na określenie zmiany
objętości kryształów nowej fazy wywołanej reakcjami zachodzącymi na granicach międzyfazowych. Pominięto w obliczeniach wpływ naprężeń na prędkości dyfuzji oraz przyjęto założenia o stałości parcjalnych objętości molowych.
Przemieszczenie się granicy fazowej można opisać równaniem – prawem zachowania masy na granicy (warunkiem Stefana) dla migrującej granicy. Rozwiązanie prawa zachowania uwzględnia regułę Leibnitza dla dowolnej funkcji f x t
, – ciągłej i różniczkowalnej oraz położenie granic międzyfazowych a i b – jest przedstawione w postaci:
d , d , d , , d b t b t a t a t f x t x f x t x b t f t b a t f t a t t
(56)Po wprowadzeniu do reguły Leibnitza stężenia w fazie j-tej i j+1 za funkcję f x t
,uzyskano zależność na prędkość przemieszczania się granicy j-tej w postaci (rys. 22):
c
i j, 1c
i j,X
jJ
i j, 1J
i j,
(57)gdzie: Ji j, 1 – strumień składnika i-tego na prawej granicymiędzy fazami j-tą i j+1,
j i
Rys. 22. Schemat strumieni na granicyXj.
Połączenie równania (47) i (57) i ich przekształcenie umożliwia uzyskanie zależności określającej prędkość przemieszczania się granicy międzyfazowej:
, 1 , 1 , 1 1
, , ,
, 1 , d dryft d dryft i j i j i j j i j i j i j j j i j i j c c X c c
(58) gdzie: d d j j X X t – prędkość przemieszczania się j-tej granicy międzyfazowej.
Objętość j-tej fazy dana jest wzorem:
1
d
j j j j VX X v X X
(59)gdzie: Xj – odległość lewej granicy j-tej fazy od początku układu,
1
j
5. Badania własne
5.1. Wyznaczenie położenia płaszczyzny Kirkendalla w układach
o nieograniczonej rozpuszczalności składników: Ni-Pd, Ni-Au,
Ni-Cu, Co-Fe-Ni
W badaniach eksperymentalnych pary dyfuzyjnej Ni-Pd przyjęto położenie blach próbek Ni oraz Pd umożliwiające jednoczesne wyznaczenie położenia płaszczyzny Matano oraz Kirkendalla (rys. 23). Para dyfuzyjna składa się z dwóch większych oraz dwóch mniejszych próbek materiałów. Markery ThO2 w połączeniu tego samego pierwiastka wyznaczają położenie płaszczyzny Matano (płaszczyzny początkowego styku materiałów). Natomiast markery między próbkami różnych pierwiastków określają położenie płaszczyzny Kirkendalla.
Rys. 23. Schemat pary dyfuzyjnej Ni-Pd do jednoczesnego wyznaczenia położenia płaszczyzn Matano i Kirkendalla [83].
Eksperyment prowadzono w temperaturze T = 1273 K w czasie tk = 100 h, tk = 150 h oraz tk = 200 h. Diagram równowagi fazowej układu Ni-Pd wskazuje nieograniczoną rozpuszczalność składników w temperaturze prowadzonych badań (rys. 24).
Rys. 24. Wykres równowagi fazowej Ni-Pd (FactSage). Czerwona linia – temperatura, w jakiej prowadzono eksperymenty i symulacje numeryczne.
Połączenie pary dyfuzyjnej Ni-Pd po wygrzewaniu poddano badaniom mikroskopowym za pomocą elektronowego mikroskopu skaningowego. Markery ThO2
widoczne na obrazie powierzchni przekroju wyznaczają położenia płaszczyzn Matano oraz Kirkendalla (rys. 25).
Rys. 25. Obraz powierzchni przekroju pary dyfuzyjnej Ni-Pd po wygrzewaniu w temperaturze 1273 K w czasie 100 h.
Wartości cząstkowych współczynników dyfuzji dla niklu i palladu w funkcji ułamka molowego określono uogólnioną metodą Boltzmann’a-Matano na podstawie wyznaczonego rozkładu wartości stężeń oraz położenia płaszczyzny Kirkendalla. W symulacjach wykorzystano wartości cząstkowych współczynników dyfuzji niklu i palladu w funkcji ułamka molowego przedstawione równaniem (60) (rys. 26 i 27). W obliczeniach przyjęto wartość średnią modułu Younga układu E = 163 GPa.
2 2 1 2 2 1 10 ^ 15, 61801 5, 7737 5, 62082 10 ^ 15, 46475 5, 76573 5, 91935 Pd Ni Ni Ni Ni Pd Pd Pd D N N N DN
N Nm s
m s
(60)Rys. 26. Wartość cząstkowego współczynnika dyfuzji niklu w funkcji ułamka molowego niklu w układzie Ni-Pd w temperaturze 1273 K – uogólniona metoda
Boltzmanna-Matano.
Rys. 27. Wartość cząstkowego współczynnika dyfuzji palladu w funkcji ułamka molowego palladu w układzie Ni-Pd w temperaturze 1273 K – uogólniona metoda
Przedstawiono wyniki obliczeń rozkładu wartości ułamków molowych Ni i Pd w funkcji położenia oraz położenia płaszczyzny Kirkendalla określone na podstawie metod: trajektorii, graficzną oraz prawem zachowania markera (rys. 28 – 39). Jednocześnie wyniki obliczeń porównano z eksperymentalnymi.
Rys. 28. Rozkład wartości ułamków molowych Ni i Pd w funkcji położenia dla symulacji oraz eksperymentu wygrzewania w temperaturze T = 1273 K w czasie tk = 100 h.
Rys. 29. Położenie płaszczyzny Kirkendalla w funkcji czasu dla wygrzewania pary dyfuzyjnej Ni-Pd w temperaturze T = 1273 K, w czasie tk = 100 h – metoda trajektorii.
Rys. 30. Położenie płaszczyzny Kirkendalla po wygrzewaniu pary dyfuzyjnej Ni-Pd w temperaturze T = 1273 K, w czasie tk = 100 h – metoda graficzna.
Rys. 31. Położenie płaszczyzny Kirkendalla po wygrzewaniu pary dyfuzyjnej Ni-Pd w temperaturze T = 1273 K, w czasie tk = 100 h – prawo zachowania markera.
Rys. 32. Rozkład wartości ułamków molowych Ni i Pd w funkcji położenia dla symulacji oraz eksperymentu wygrzewania w temperaturze T = 1273 K w czasie tk = 150 h.
Rys. 33. Położenie płaszczyzny Kirkendalla w funkcji czasu dla wygrzewania pary dyfuzyjnej Ni-Pd w temperaturze T = 1273 K, w czasie tk = 150 h – metoda trajektorii.
Rys. 34. Położenie płaszczyzny Kirkendalla po wygrzewaniu pary dyfuzyjnej Ni-Pd w temperaturze T = 1273 K, w czasie tk = 150 h – metoda graficzna.
Rys. 35. Położenie płaszczyzny Kirkendalla po wygrzewaniu pary dyfuzyjnej Ni-Pd w temperaturze T = 1273 K, w czasie tk = 150 h – prawo zachowania markera.
Rys. 36. Rozkład wartości ułamków molowych Ni i Pd w funkcji położenia dla symulacji oraz eksperymentu wygrzewania w temperaturze T = 1273 K w czasie tk = 200 h.
Rys. 37. Położenie płaszczyzny Kirkendalla w funkcji czasu dla wygrzewania pary dyfuzyjnej Ni-Pd w temperaturze T = 1273 K, w czasie tk = 200 h – metoda trajektorii.
Rys. 38. Położenie płaszczyzny Kirkendalla po wygrzewaniu pary dyfuzyjnej Ni-Pd w temperaturze T = 1273 K, w czasie tk = 200 h – metoda graficzna.
Rys. 39. Położenie płaszczyzny Kirkendalla po wygrzewaniu pary dyfuzyjnej Ni-Pd w temperaturze T = 1273 K, w czasie tk = 200 h – prawo zachowania markera.
W prowadzonych badaniach położenia płaszczyzny Kirkendalla wyznaczono eksperymentalnie i określono metodami: trajektorii, graficzną oraz prawem zachowania markera dla wygrzewania par dyfuzyjnych Ni-Pd w temperaturze 1273 K w czasie 100, 150 oraz 200 h (tabela 3).
Tab. 3. Położenie płaszczyzny Kirkendalla w parze dyfuzyjnej Ni-Pd określone eksperymentalnie oraz metodami numerycznymi.
Temperatura, K czas, h T = 1273 tk = 100 T = 1273 tk = 150 T = 1273 tk = 200 Eksperyment 4,220 µm 5,010 µm 6,000 µm Metoda trajektorii 4,014 µm 4,916 µm 5,676 µm Metoda graficzna 4,558 µm 5,031 µm 6,121 µm Prawo zachowania markera 4,094 µm 5,067 µm 5,989 µm
Analiza uzyskanych wyników wskazuje na zbliżone wartości położenia płaszczyzny Kirkendalla określone metodami numerycznymi oraz w badaniach doświadczalnych.
Do analizy numerycznej procesu wygrzewania oraz położenia płaszczyzny Kirkendalla w parze dyfuzyjnej Ni-Au przyjęto wyniki eksperymentalne van Dala [96] doświadczenia prowadzonego w temperaturze T = 1173 K przez tk = 100 h. W oparciu o wyniki eksperymentalne wyznaczono wartości cząstkowych współczynników dyfuzji składników oraz przeprowadzono symulację rozkładu wartości ułamków molowych niklu oraz złota w funkcji położenia. Położenie płaszczyzny Kirkendalla określono na podstawie metod: trajektorii, graficznej oraz prawem zachowania markera. Jednocześnie wyniki obliczeń porównano z eksperymentem. W temperaturze wygrzewania pary dyfuzyjnej T = 1173 K występuje całkowita rozpuszczalność niklu i złota (rys. 40).
Rys. 40. Wykres równowagi fazowej Ni-Au [97]. Czerwoną linią zaznaczono temperaturę, w jakiej przeprowadzono eksperyment i obliczenia.
Wartości cząstkowych współczynników dyfuzji dla niklu i złota w funkcji ułamka molowego określono uogólnioną metodą Boltzmann’a-Matano na podstawie wyznaczonego rozkładu wartości stężeń oraz położenia płaszczyzny Kirkendalla xK = 51 µm [96]. W symulacjach wykorzystano wartości cząstkowych współczynników dyfuzji niklu i złota w funkcji ułamka molowego przedstawione równaniem (61) (rys. 41 i 42). W obliczeniach przyjęto wartość średnią modułu Younga układu E = 141,5 GPa.
2 2 1 2 2 1 10 ^ 13, 0551 1, 2796 2,12691 10 ^ 13, 0551 0, 94047 4, 34698 Ni Ni Ni Ni Au Ni Ni Ni D N N N D N N Nm s
m s
(61)Rys. 41. Porównanie wartości cząstkowego współczynnika dyfuzji niklu w parze dyfuzyjnej Ni-Au w temperaturze T = 1173 K otrzymanej uogólnioną metodą
Boltzmanna-Matano i metodą „multifoil” [96].
Rys. 42. Porównanie wartości cząstkowego współczynnika dyfuzji złota w parze dyfuzyjnej Ni-Au w temperaturze T = 1173 K otrzymanej uogólnioną metodą
Przedstawiono wyniki obliczeń rozkładu wartości ułamków molowych Ni i Au w funkcji położenia oraz położenia płaszczyzny Kirkendalla określone na podstawie metod: trajektorii, graficzną oraz prawem zachowania markera (rys. 43 – 46). Jednocześnie wyniki obliczeń porównano z eksperymentalnymi (tabela 4).
Rys. 43. Rozkład wartości ułamków molowych Ni i Au w funkcji położenia dla symulacji oraz eksperymentu wygrzewania w temperaturze T = 1173 K w czasie tk = 100 h.
Rys. 44. Położenie płaszczyzny Kirkendalla w funkcji czasu dla wygrzewania pary dyfuzyjnej Ni-Au w temperaturze T = 1173 K, w czasie tk = 100 h – metoda trajektorii.
Rys. 45. Położenie płaszczyzny Kirkendalla po wygrzewaniu pary dyfuzyjnej Ni-Au w temperaturze T = 1173 K, w czasie tk = 100 h – metoda graficzna.
Rys. 46. Położenie płaszczyzny Kirkendalla po wygrzewaniu pary dyfuzyjnej Ni-Au w temperaturze T = 1173 K, w czasie tk = 100 h – prawo zachowania markera.
Tab. 4. Położenia płaszczyzny Kirkendalla w parze dyfuzyjnej Ni-Au określone eksperymentalnie oraz metodami numerycznymi.
Temperatura, K czas, h T = 1173 tk = 100 Eksperyment 51 µm Metoda trajektorii 52,426 µm Metoda graficzna 53,147 µm
Prawo zachowania markera 52 µm
Analiza uzyskanych wyników, podobnie jak w parze dyfuzyjnej Ni-Pd wskazuje na zbliżone wartości położenia płaszczyzny Kirkendalla określone metodami numerycznymi oraz w badaniach doświadczalnych. Największe odstępstwo od wartości eksperymentalnej przejawia metoda graficzna – niewiele ponad 2 µm.
Stopy układu równowagi fazowej Ni-Cu charakteryzują się dużą różnicą wartości cząstkowych współczynników dyfuzji pierwiastków. Jednocześnie w stopach tych występuje efekt Frenkla – zjawisko tworzenia się porów w strefie dyfuzyjnej. W temperaturze 1273 K występuje całkowita rozpuszczalność pierwiastków tworzących układ równowagi fazowej (rys. 47). W badaniach eksperymentalnych przyjęto temperaturę wygrzewania T = 1273 K w czasie 100 oraz 250 godzin. Współczynniki dyfuzji wyznaczono za pomocą uogólnionej metody Boltzmann’a-Matano na podstawie eksperymentu markerowego.
Rys. 47. Wykres równowagi fazowej Cu-Ni (FactSage). Czerwoną linią zaznaczono temperaturę, w jakiej przeprowadzono eksperyment i obliczenia.
Przedstawiono obraz powierzchni przekroju par dyfuzyjnych Ni-Cu po wygrzewaniu w temperaturze T = 1273 K w czasie tk = 250 h z zaznaczoną linią markera (rys. 48). Analizując wyniki eksperymentalne zaobserwowano efekt Frenkla (rys. 49 i 50).
Rys. 48. Obraz powierzchni przekroju pary dyfuzyjnej Ni-Cu po wygrzewaniu w temperaturze 1273 K w czasie 250 h – eksperyment markerowy.
Rys. 49. Obraz powierzchni przekroju pary dyfuzyjnej Ni-Cu po wygrzewaniu w temperaturze 1273 K w czasie 250 h – porowatość Frenkla.
Rys. 50. Obraz powierzchni przekroju pary dyfuzyjnej Ni-Cu po wygrzewaniu w temperaturze 1273 K w czasie 100 h – porowatość Frenkla.
Wartości cząstkowych współczynników dyfuzji dla niklu i miedzi w funkcji ułamka molowego określono uogólnioną metodą Boltzmann’a-Matano na podstawie wyznaczonego rozkładu wartości stężeń oraz położenia płaszczyzny Kirkendalla xK = 17 µm. W symulacjach wykorzystano wartości cząstkowych współczynników dyfuzji niklu i miedzi w funkcji ułamka molowego przedstawione równaniem (62) (rys. 51 i 52). W obliczeniach przyjęto wartość średnią modułu Younga układu E = 164 GPa.
2 2 1 2 2 1 10 ^ 12, 79456 4, 94862 2, 37037 10 ^ 15, 37281 1, 38275 1,1955 Ni Ni Ni Ni Cu Cu Cu Cu D N N N m s D N N N m s (62)Rys. 51. Wartość cząstkowego współczynnika dyfuzji niklu w funkcji ułamka molowego niklu w układzie Ni-Cu w temperaturze 1273 K – uogólniona metoda
Boltzmanna-Matano.
Rys. 52. Wartość cząstkowego współczynnika dyfuzji miedzi w funkcji ułamka molowego miedzi w układzie Ni-Cu w temperaturze 1273 K – uogólniona metoda
Przedstawiono wyniki obliczeń rozkładu wartości ułamków molowych Ni i Cu w funkcji położenia oraz położenie płaszczyzny Kirkendalla określone na podstawie metod: trajektorii, graficzną oraz prawem zachowania markera (rys. 53 – 60). Jednocześnie wyniki obliczeń porównano z eksperymentalnymi (tabela 5).
Rys. 53. Rozkład wartości ułamków molowych Ni i Cu w funkcji położenia dla symulacji oraz eksperymentu wygrzewania w temperaturze T = 1273 K w czasie tk = 100 h.
Rys. 54. Położenie płaszczyzny Kirkendalla w funkcji czasu dla wygrzewania pary dyfuzyjnej Ni-Cu w temperaturze T = 1273 K, w czasie tk = 100 h – metoda trajektorii.
Rys. 55. Położenie płaszczyzny Kirkendalla po wygrzewaniu pary dyfuzyjnej Ni-Cu w temperaturze T = 1273 K, w czasie tk = 100 h – metoda graficzna.
Rys. 56. Położenie płaszczyzny Kirkendalla po wygrzewaniu pary dyfuzyjnej Ni-Cu w temperaturze T = 1273 K, w czasie tk = 100 h – prawo zachowania markera.
Rys. 57. Rozkład wartości ułamków molowych Ni i Cu w funkcji położenia dla symulacji oraz eksperymentu wygrzewania w temperaturze T = 1273 K w czasie tk = 250 h.
Rys. 58. Położenie płaszczyzny Kirkendalla w funkcji czasu dla wygrzewania pary dyfuzyjnej Ni-Cu w temperaturze T = 1273 K, w czasie tk = 250 h – metoda trajektorii.
Rys. 59. Położenie płaszczyzny Kirkendalla po wygrzewaniu pary dyfuzyjnej Ni-Cu w temperaturze T = 1273 K, w czasie tk = 250 h – metoda graficzna.
Rys. 60. Położenie płaszczyzny Kirkendalla po wygrzewaniu pary dyfuzyjnej Ni-Cu w temperaturze T = 1273 K, w czasie tk = 250 h – prawo zachowania markera.
Tab. 5. Położenie płaszczyzny Kirkendalla w parze dyfuzyjnej Ni-Cu określone eksperymentalnie oraz metodami numerycznymi.
Temperatura, K czas, h T = 1173 tk = 100 T = 1173 tk = 250 Eksperyment 17 µm --- Metoda trajektorii 16,156 µm 25,910 µm Metoda graficzna 19,641 µm 25,909 µm Prawo zachowania markera 15 µm 24 µm
Analiza uzyskanych wyników wskazuje na zbliżone wartości położenia płaszczyzny Kirkendalla określone metodami numerycznymi oraz w badaniach doświadczalnych. Podobnie jak w symulacjach z układów Ni-Pd oraz Ni-Au największe odstępstwo od eksperymentalnej wartości położenia płaszczyzny Kirkendalla przejawia metoda graficzna.
Do analizy numerycznej procesu wygrzewania oraz położenia płaszczyzny Kirkendalla w parach dyfuzyjnych z układu równowagi fazowej Co-Fe-Ni przyjęto wyniki eksperymentalne Ugaste prowadzone w temperaturze 1373 K w czasie 196 h [76]. Obliczenia wykonano dla następujących par dyfuzyjnych: (1) Ni – 59,5 Co 40,5 Fe, (2) Ni –
50 Ni 29,5 Co 20,5 Fe oraz (3) 50 Ni 29,5 Co 20,5 Fe – 59,5 Co 40,5 Fe w temperaturze
1373 K, 196 h. Ścieżka dyfuzji w parze dyfuzyjnej Ni – 59,5 Co 40,5 Fe jest przedstawiona na rys. 61. Skład chemiczny stopów przyjętych do badań oraz temperatura T = 1373 K zapewnia całkowitą rozpuszczalność tworzących ich pierwiastków. W oparciu o wyniki eksperymentalne wyznaczono wartości cząstkowych współczynników dyfuzji składników oraz przeprowadzono symulację rozkładu wartości ułamków molowych niklu, kobaltu oraz żelaza w funkcji położenia. Położenie płaszczyzny Kirkendalla określono na podstawie metod: trajektorii, graficznej oraz prawem zachowania markera (rys. 66 – 68, 70 – 72, 74 – 76). Jednocześnie wyniki obliczeń porównano z eksperymentem (rys. 65, 69, 73). Przedstawiono wartości cząstkowych współczynników dyfuzji składników układu równowagi fazowej Co-Fe-Ni w T = 1373 K otrzymane uogólnioną Metodą Boltzmann’a-Matano (rys. 62 – 64). Wartości obliczonych współczynników przedstawiono równaniem (63).
2 2 1 2 2 1 2 2 1 10 ^ 14, 40449 0, 51101 0, 55287 10 ^ 14, 04529 1,12118 0, 04567 10 ^ 15,17713 2, 76479 2,10495 Co Co Co Co Fe Fe Fe Fe Ni Ni Ni Ni D N N N D N N N D N N Nm s
m s
m s
(63)Rys. 61. Ścieżka dyfuzji w parze dyfuzyjnej Ni – 59,5 Co 40,5 Fe z układu równowagi fazowej Co-Fe-Ni w temperaturze T = 1373 K [76].
Rys. 62. Wartość cząstkowego współczynnika dyfuzji kobaltu w funkcji ułamka molowego kobaltu w układzie równowagi fazowej Co-Fe-Ni w temperaturze 1373 K – uogólniona
Rys. 63. Wartość cząstkowego współczynnika dyfuzji żelaza w funkcji ułamka molowego żelaza w układzie równowagi fazowej Co-Fe-Ni w temperaturze 1373 K – uogólniona
metoda Boltzmanna-Matano.
Rys. 64. Wartość cząstkowego współczynnika dyfuzji niklu w funkcji ułamka molowego niklu w układzie równowagi fazowej Co-Fe-Ni w temperaturze 1373 K – uogólniona
Rys. 65. Rozkład wartości ułamków molowych Co, Fe i Ni w funkcji położenia dla symulacji oraz eksperymentu wygrzewania pary dyfuzyjnej Ni – 59,5 Co 40,5 Fe w
temperaturze T = 1373 K w czasie tk = 196 h.
Rys. 66. Położenie płaszczyzny Kirkendalla w funkcji czasu dla wygrzewania pary dyfuzyjnej Ni – 59,5 Co 40,5 Fe w temperaturze T = 1373 K, w czasie tk = 196 h – metoda
Rys. 67. Położenie płaszczyzny Kirkendalla po wygrzewaniu pary dyfuzyjnej Ni – 59,5 Co 40,5 Fe w temperaturze T = 1373 K, w czasie tk = 196 h – metoda graficzna.
Rys. 68. Położenie płaszczyzny Kirkendalla po wygrzewaniu pary dyfuzyjnej Ni – 59,5 Co 40,5 Fe w temperaturze T = 1373 K, w czasie tk = 196 h – prawo zachowania markera.
Rys. 69. Rozkład wartości ułamków molowych Co, Fe i Ni w funkcji położenia dla symulacji oraz eksperymentu wygrzewania pary dyfuzyjnej Ni – 50 Ni 29,5 Co
20,5 Fe w temperaturze T = 1373 K w czasie tk = 196 h.
Rys. 70. Położenie płaszczyzny Kirkendalla w funkcji czasu dla wygrzewania pary dyfuzyjnej Ni – 50 Ni 29,5 Co 20,5 Fe w temperaturze T = 1373 K, w czasie tk = 196 h
Rys. 71. Położenie płaszczyzny Kirkendalla po wygrzewaniu pary dyfuzyjnej Ni – 50 Ni 29,5 Co 20,5 Fe w temperaturze T = 1373 K, w czasie tk = 196 h – metoda graficzna.
Rys. 72. Położenie płaszczyzny Kirkendalla po wygrzewaniu pary dyfuzyjnej Ni – 50 Ni 29,5 Co 20,5 Fe w temperaturze T = 1373 K, w czasie tk = 196 h – prawo zachowania
Rys. 73. Rozkład wartości ułamków molowych Co, Fe i Ni w funkcji położenia dla symulacji oraz eksperymentu wygrzewania pary dyfuzyjnej 50 Ni 29,5 Co 20,5 Fe –
– 59,5 Co 40,5 Fe w temperaturze T = 1373 K w czasie tk = 196 h.
Rys. 74. Położenie płaszczyzny Kirkendalla w funkcji czasu dla wygrzewania pary dyfuzyjnej 50 Ni 29,5 Co 20,5 Fe – 59,5 Co 40,5 Fe w temperaturze T = 1373 K, w czasie
Rys. 75. Położenie płaszczyzny Kirkendalla po wygrzewaniu pary dyfuzyjnej 50 Ni 29,5 Co 20,5 – 59,5 Co 40,5 Fe w temperaturze T = 1373 K, w czasie tk = 196 h – metoda graficzna.
Rys. 76. Położenie płaszczyzny Kirkendalla po wygrzewaniu pary dyfuzyjnej 50 Ni 29,5 Co 20,5 Fe – 59,5 Co 40,5 Fe w temperaturze T = 1373 K, w czasie tk = 196 h
W prowadzonych badaniach położenia płaszczyzny Kirkendalla określono metodami: trajektorii, graficzną oraz prawem zachowania markera dla wygrzewania par dyfuzyjnych z układu równowagi fazowej Co-Fe-Ni w temperaturze 1373 K w czasie 196. Wyniki symulacji porównano z eksperymentem (tabela 6).
Tab. 6. Położenie płaszczyzny Kirkendalla w parach dyfuzyjnych z układu równowagi fazowej Co-Fe-Ni określone eksperymentalnie oraz metodami numerycznymi dla
procesu wygrzewania w temperaturze T = 1373 K w czasie 196 h.
Para dyfuzyjna Ni – – 59,5 Co 40,5 Fe Ni – – 50 Ni 29,5 Co 20,5 Fe 50 Ni 29,5 Co 20,5 Fe – – 59,5 Co 40,5 Fe Eksperyment -9, -6, -4, 12 µm 12 µm 6 µm Metoda trajektorii 29,80 µm 13,80 µm 16,50 µm Metoda graficzna 31,77 µm 15,16 µm 18,58 µm Prawo zachowania markera 29 µm 15 µm 16 µm
Analiza uzyskanych wyników wskazuje, że położenie płaszczyzny Kirkendalla obliczone numerycznie różnymi metodami przyjmuje zbliżone wartości. Natomiast wyniki eksperymentalne są rozbieżne z wynikami symulacji numerycznej. Ustalono, że dla pary dyfuzyjnej Ni – 59,5 Co 40,5 Fe rozbieżności mają charakter zarówno jakościowy, jak i ilościowy. Ugaste w swojej pracy [76] obserwował niestabilność płaszczyzny Kirkendalla i stwierdził współistnienie czterech płaszczyzn markerów. Jest to zjawisko, którego nie przewiduje w tej parze dyfuzyjnej żadna metoda obliczeniowa (w szczególności metoda graficzna). W przypadku pary dyfuzyjnej 50 Ni 29,5 Co 20,5 Fe – 59,5 Co 40,5 Fe różnica wartości przemieszczenia położenia płaszczyzny Kirkendalla określona eksperymentalnie wynosi ok. 200%.
Analiza danych literaturowych wskazuje, że dotychczas nie wyjaśniono zjawiska „rozmycia” płaszczyzny Kirkendalla w parze dyfuzyjnej Ni – 59,5 Co 40,5 Fe obserwowanego przez Ugaste. Zjawisko bifurkacji płaszczyzny Kirkendalla w parach
dyfuzyjnych o składzie zapewniającym całkowitą rozpuszczalność składników stwierdzono w ramach fazy β-NiAl, jednak w przeciwieństwie do przedstawionych powyżej wyników, w obrębie fazy β-NiAl cząstkowe współczynniki dyfuzji niklu oraz glinu charakteryzują się silną zależnością od ułamka molowego składników (do 4 rzędów).
5.2. Wyznaczenie położenia płaszczyzny Kirkendalla w układach
o ograniczonej rozpuszczalności składników: Ni-Ti, Ni-Al-Cu
Stopy z układu Ni-Ti znajdują szerokie zastosowanie w stopach z pamięcią kształtu, stąd są one interesujące pod kątem aplikacyjnym [98]. Ponadto w parze dyfuzyjnej Ni-Ti po raz pierwszy zaobserwowano zjawisko bifurkacji płaszczyzny Kirkendalla [8]. Wykonano serię eksperymentów łącząc folie czystych materiałów (nikiel i tytan) w pary dyfuzyjne. Warunki prowadzenia eksperymentów przedstawiono w tabeli 7.
Tab. 7. Warunki prowadzenia eksperymentów dla par dyfuzyjnych Ni-Ti.
l.p. Temperatura Czas wygrzewania
1 1123 K 100 h 2 1123 K 150 h 3 1123 K 200 h 4 1173 K 50 h 5 1173 K 100 h 6 1173 K 150 h 7 1173 K 200 h
Układ równowagi fazowej Ni-Ti (rys. 77) pozwala stwierdzić, że dla wartości temperatur T = 1123 K oraz T = 1173 K tworzą się kryształy trzech różnych faz międzymetalicznych – Ni3Ti, NiTi i NiTi2.
Rys. 77. Wykres równowagi fazowej Ni-Ti (FactSage). Czerwonymi liniami zaznaczono temperatury, w których prowadzone były wygrzewania par dyfuzyjnych.
Prowadzono obserwacje mikrostruktury przekroju połączenia par dyfuzyjnych za pomocą mikroskopu skaningowego po wygrzewaniu w temperaturze T = 1123 K w czasie 200 h (rys. 78) oraz po wygrzewaniu w temperaturze T = 1173 K w czasie 100 h (rys. 79).
Rys. 78. Obraz powierzchni przekroju pary dyfuzyjnej Ni-Ti po wygrzewaniu w temperaturze 1123 K przez 200 h. Widoczna bifurkacja płaszczyzny Kirkendalla.
Rys. 79. Obraz powierzchni przekroju pary dyfuzyjnej Ni-Ti po wygrzewaniu w temperaturze 1173 K przez 100 h. Widoczna bifurkacja płaszczyzny Kirkendalla.
W strefie wydzieleni fazy NiTi w połączeniu pary dyfuzyjnej Ni-Ti obserwowano wydzielenia fazy NiTi2 po stronie o większej zawartości tytanu. Wykonano eksperymenty cechujące się różnymi warunkami wygrzewania – różne wartości temperatury oraz prędkości chłodzenia. Dla wszystkich eksperymentów obserwowano ten efekt. Zgodnie z regułą faz Gibbsa w stałej temperaturze i ciśnieniu nie powinien powstać obszar dwufazowy w strefie dyfuzyjnej badanego układu Ni-Ti. Przyjęto wobec tego, że jest to efekt związany z chłodzeniem par dyfuzyjnych.
W analizie numerycznej przyjęto całkowy współczynnik dyfuzji dla każdej z faz powstających w układzie oraz dane kinetyczne przedstawione w tabeli 8.
Tab. 8. Dane kinetyczne użyte do analizy numerycznej rozkładu wartości ułamków