Index of /rozprawy2/11164

Pełen tekst

(1)Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Katedra Fizykochemii i Modelowania Procesów. Rozprawa doktorska. BADANIE STABILNOŚCI PŁASZCZYZNY KIRKENDALLA W UKŁADACH JEDNO- I WIELOFAZOWYCH. mgr inż. Wojciech Skibiński. Promotor rozprawy dr hab. Bartłomiej Wierzba, prof. PRz. Kraków 2016.

(2) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. Strona 2. Składam serdeczne podziękowania za pomoc, zaangażowanie, wskazówki i cierpliwość w trakcie powstawania tej pracy Panu dr hab. Bartłomiejowi Wierzbie, prof. PRz oraz pracownikom Katedry Fizykochemii i Modelowania Procesów AGH. Dziękuję moim przyjaciołom - doktorantom oraz pani Ewie Leyko za ich nieustanną troskę, wsparcie i pomoc. Dziękuję również mamie za trud wychowania. Jej dedykuję tę pracę..

(3) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. Strona 3. Spis treści Spis treści ........................................................................................................................................ 3 Spis oznaczeń i symboli ................................................................................................................ 5 1.. Wstęp i cel pracy..................................................................................................................... 8. 2.. Przegląd literatury ................................................................................................................ 11 2.1.. Rys historyczny – dyfuzja ............................................................................................. 11. 2.2.. Położenie płaszczyzny Kirkendalla i jej stabilność ................................................... 17. 2.3.. Modele numeryczne określające położenie płaszczyzny Kirkendalla................... 21. 2.3.1.. Metoda całkowa .................................................................................................... 22. 2.3.2.. Metoda trajektorii ................................................................................................. 23. 2.3.3.. Metoda graficzna .................................................................................................. 24. 2.3.4.. Prawo zachowania markera ................................................................................ 27. 2.3.5.. Porównanie numerycznych metod wyznaczania położenia płaszczyzny. Kirkendalla ............................................................................................................................ 31 3.. Wyznaczenie wartości cząstkowego współczynnika dyfuzji uwzględniając położenie. płaszczyzny Kirkendalla .............................................................................................................. 33. 4.. 3.1.. Uogólniona metoda Boltzmanna-Matano ................................................................ 33. 3.2.. Wyznaczanie cząstkowego współczynnika dyfuzji w układach wielofazowych ... 37. Metodologia .......................................................................................................................... 40 4.1.. Procedura eksperymentalna ...................................................................................... 40. 4.2.. Procedura obliczeniowa .............................................................................................. 42. 4.2.1.. Model matematyczny dla układów o nieograniczonej rozpuszczalności. składników ............................................................................................................................ 43 4.2.2.. Model matematyczny dla układów o ograniczonej rozpuszczalności. składników ............................................................................................................................ 48.

(4) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. 5.. Strona 4. Badania własne .................................................................................................................... 52 5.1.. Wyznaczenie położenia płaszczyzny Kirkendalla w układach o nieograniczonej. rozpuszczalności składników: Ni-Pd, Ni-Au, Ni-Cu, Co-Fe-Ni ............................................. 52 5.2.. Wyznaczenie położenia płaszczyzny Kirkendalla w układach o ograniczonej. rozpuszczalności składników: Ni-Ti, Ni-Al-Cu ....................................................................... 87 7. Podsumowanie i wnioski ...................................................................................................... 106 Bibliografia .................................................................................................................................. 108.

(5) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. Spis oznaczeń i symboli t. – czas. T. – temperatura. R. – uniwersalna stała gazowa. V. – objętość. E. –moduł Younga. . – liczba Poissona. x. – położenie. xM. – położenie płaszczyzny Matano. xK. – położenie płaszczyzny Kirkendalla względem płaszczyzny Matano. d. – średnica. J idryft –strumień dryftu i-tego składnika J id. – strumień dyfuzji i-tego składnika. J dryft – strumień dryftu w fazie j-tej j J id, j. – strumień dyfuzji i-tego składnika w fazie j-tej. D. – współczynnik dyfuzji wzajemnej. Dj. – współczynnik dyfuzji wzajemnej j-tej fazy. Di. –współczynnik dyfuzji własnej i-tego składnika. Di. – cząstkowy współczynnik dyfuzji i-tego składnika. D int j. – całkowy współczynnik dyfuzji j-tej fazy. Strona 5.

(6) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. Ni. – ułamek molowy i-tego składnika. Ni, j. – ułamek molowy i-tego składnika w j-tej fazie. Strona 6. Ni – ułamek molowy i-tego składnika po lewej stronie układu półnieskończonego Ni – ułamek molowy i-tego składnika po prawej stronie układu półnieskończonego mi. – masa i-tego składnika. ci. – stężenie i-tego składnika. ci , j. – stężenie i-tego składnika w fazie j-tej. c. – stężenie całkowite mieszaniny. id. – prędkość dyfuzji i-tego składnika.  id, j. – prędkość dyfuzji i-tego składnika w fazie j-tej.  dryft – prędkość dryftu – prędkość dryftu w fazie j-tej  dryft j. K. – prędkość przesunięcia płaszczyzny Kirkendalla. Fi. – siła napędowa dyfuzji i-tego składnika. i. – potencjał dyfuzji i-tego składnika. i0. – potencjał standardowy i-tego składnika. ich. – potencjał chemiczny i-tego składnika. im. – potencjał mechaniczny i-tego składnika. iel. – potencjał elektryczny i-tego składnika. ai. – aktywność i-tego składnika.

(7) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. i. – współczynnik aktywności i-tego składnika. k. – miara gęstości markerów. i. – objętość molowa i-tego składnika. i , j. – objętość molowa i-tego składnika w fazie j-tej. p. – naprężenia sprężyste wywołane procesem dyfuzji wzajemnej. Xj. – odległość lewej granicy j-tej fazy od początku układu. . Xj. – prędkość przesuwania się lewej granicy j-tej fazy. X j – objętość j-tej fazy. Strona 7.

(8) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. Strona 8. 1. Wstęp i cel pracy Przepływ masy oznaczający ukierunkowane dryfowanie atomów lub jonów, których kierunek jest zgodny z gradientem wielkości fizycznej stanowiącej jego siłę napędową, nakładające się na ich ruch błądzący nazywamy dyfuzją [1]. Zjawiska transportu pojawiają się w materiale gdy brak jest równowagi termodynamicznej, występuje natomiast gradient jednej lub kilku wielkości intensywnych np. stężenia składników, naprężeń sprężystych itp. Zjawisko transportu masy w ciałach stałych, jeszcze nie zdefiniowanego jako dyfuzja, wykorzystywano już w epoce żelaza. Do końca XIX wieku w nauce panował dogmat „Corpora non agunt nisi fluida” (łac. ciała nie działają na siebie, jeżeli nie są płynne) [2]. Zjawisko dyfuzji w ciałach stałych zostało uwzględnione dopiero w 1896 roku w pracach Williama Robertsa-Austena i Georga von Hevesy’ego [3, 4]. Początek XX wieku przyniósł rozwój wielu teorii dotyczących mechanizmów dyfuzji w ciałach stałych trudnych jednak do eksperymentalnej weryfikacji z racji braku metod pomiarowych. Na podstawie eksperymentów przeprowadzonych w 1947 roku przez Ernesta Kirkendalla oraz Alice Smigelskas [5], zaproponowano nowe kierunki badań procesu dyfuzji. Badali oni efekt transportu między α-mosiądzem, a elektrolitycznie naniesioną miedzią przy użyciu markerów – drutów molibdenowych. W trakcie eksperymentu wygrzewania zaobserwowali. ruch. markerów.. Zjawisko. to. określono. efektem. "Kirkendalla".. Przesunięcie płaszczyzny początkowego styku materiałów w procesie transportu masy jednoznacznie zaprzeczyło powszechnie wówczas akceptowanych modeli opisujących bezpośrednią wymianę atomów i mechanizm pierścieniowy. Efekt Kirkendalla dowodził natomiast istnienie mechanizmu wakancyjnego podczas procesu transportu masy w metalach. W 1948 roku Darken przeprowadził matematyczną interpretację zjawiska Kirkendalla. Zapostulował on istnienie w układzie lokalnej prędkości - dryftu (określanej również jako prędkość Darkena, Kirkendalla, unoszenia). Wartość prędkości dryftu zależy od różnych wartości cząstkowych (wewnętrznych) współczynników dyfuzji (ang. instrinsic diffusion coefficient) pierwiastków tworzących parę dyfuzyjną [6]..

(9) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. Strona 9. Niecałe 20 lat po pierwszych eksperymentach Kirkendalla w trakcie badania dyfuzji w spinelu MgAl2O4 Carter zaobserwował bifurkację płaszczyzny Kirkendalla – pojawienie się markera molibdenowego w dwóch strefach pary dyfuzyjnej [7]. Zjawisko to. zostało. doświadczalnie. zweryfikowane. w. dwuskładnikowym. układzie. charakteryzującym się ograniczoną rozpuszczalnością składników Ni-Ti przez Bastina i Riecka [8]. Teoretyczny model zjawiska Kirkendalla zaproponowany przez francuskich matematyków Corneta i Calaisa dotyczył pary dyfuzyjnej charakteryzującej się nieograniczoną rozpuszczalnością składników w której zachodzi bifurkacja płaszczyzny Kirkendalla, a więc współistnienie dwóch płaszczyzn wyznaczonych przez położenie markerów [9]. Frans van Loo oraz Gusak zaobserwowali doświadczalnie oraz uogólnili model przedstawiający bifurkację na układy dwuskładnikowe charakteryzujące się ograniczoną. rozpuszczalnością. składników. [10-12].. Późniejsze. wyniki. prac. eksperymentalnych stały się podstawą do zweryfikowania modelu teoretycznego. Wykazano w nich możliwość istnienia stabilnej, niestabilnej oraz. więcej niż jednej. płaszczyzny Kirkendalla (bifurkacja, trifurkacja) [11, 13-15]. W pracy podjęto. próbę. wykorzystania prawa zachowania markera do. modelowania położenia płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych oraz eksperymentalna weryfikacja modelu. Opracowany model uwzględnia uogólnione rozwiązanie. Darkena.. Model. zaimplementowany. został. przy. pomocy. metod. numerycznych. Weryfikacji modelu dokonano dla układów dwu i trójskładnikowych charakteryzujących się ograniczoną oraz nieograniczoną rozpuszczalnością składników: Ni-Pd, Ni-Ti, Ni-Au, Fe-Pd, Ni-Cu, Co-Fe-Ni oraz Ni-Al-Cu. Badania procesów dyfuzji w szczególności efektu Kirkendalla oraz określenie wartości cząstkowych współczynników dyfuzji oprócz wartości poznawczej mają zastosowanie aplikacyjne. W szczególności dla określenia czasu trwania elementu maszyn silnie obciążonych między innymi w przemyśle lotniczym – elementy części gorącej silników lotniczych wykonanych z nadstopów niklu lub w elektronice, gdzie postępująca miniaturyzacja elementów wymaga modelowania procesów transportu masy..

(10) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. Praca. została. podzielona. na. następujące. Strona 10. zagadnienia:. w. rozdziale. 2. przedstawiono rys historyczny badań nad procesem dyfuzji oraz przedstawiono istniejące modele prowadzące do numerycznego wyznaczania położenia płaszczyzny Kirkendalla. Rozdział 3 zawiera opis metod numerycznych wyznaczania wartości cząstkowych współczynników dyfuzji. W rozdziale 4 przedstawiono metodologię eksperymentalną. oraz. model. teoretyczny. wykorzystany. w. tej. pracy.. Wyniki. numerycznych symulacji profili dyfuzyjnych, obliczone wartości przesunięcia płaszczyzny (płaszczyzn) Kirkendalla oraz ich eksperymentalną weryfikację w układach jedno- i wielofazowych zamieszczono w rozdziale 6. Rozdział 7 zawiera podsumowanie i wnioski. Spis literatury zawarto na końcu pracy..

(11) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. Strona 11. 2. Przegląd literatury W rozdziale przedstawiony jest obecny stan wiedzy obejmujący zagadnienia związane z położeniem i stabilnością płaszczyzny Kirkendalla. Zagadnienia te są ściśle związane z procesami transportu masy. Zawarto również rys historyczny dotyczący procesu dyfuzji w ciałach stałych.. 2.1.. Rys historyczny – dyfuzja. Procesy dyfuzyjne w ciałach stałych były znane przez rzemieślników już w epoce brązu - ok. 3000 l.p.n.e. Upłynęło jednak kilka wieków zanim te procesy zostały określone i formalnie opisane. Boyle był jednym z pierwszych autorów systematycznego opisu zjawiska transportu masy. Zauważył on, że miedziana moneta w kontakcie z siarką zmienia kolor nie tylko na powierzchni, lecz również na większej głębokości przekroju monety [16]. Ilościowy opis i jego interpretacja nastąpiły dopiero półtora wieku póżniej. Thomas Graham, zajmujący się dyfuzją w latach 1828 – 1833 jako pierwszy przeprowadził serię eksperymentów w zakresie badań dyfuzji w stanie gazowym [17, 18]. W jednym z artykułów napisał: „Dyfuzja lub spontaniczne mieszanie dwóch gazów jest spowodowane przez zamianę pozycji nieskończenie małych objętości gazów. Szybkość tej zmiany dla każdego gazu jest odwrotnie proporcjonalna do pierwiastka jego gęstości” (tł. własne), prawo Grahama. W późniejszych latach Thomas Graham prowadził również badania dyfuzji wodnych roztworów soli [19] oraz zjawiska kruchości wodorowej [20]. Adolf Eugen Fick, zainspirowany pracami Fouriera i Poissona zaproponował w 1855 roku równanie dyfuzji masy znane jako drugie prawo Ficka [21]:. c   c   D  t x  x . (1). Największym osiągnięciem Ficka było zdefiniowanie współczynnika dyfuzji i metodyki jego pomiaru w wodnych roztworach soli. Matematyczne rozwiązania zagadnienia dyfuzji nie byłoby możliwe bez Jozefa Stephana [22] i Franza Neumanna, którzy jako.

(12) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. Strona 12. jedni z pierwszych zauważyli jak ważne dla rozwiązania zagadnień dyfuzji są warunki brzegowe. William Chandler Roberts-Austen był jednym z pierwszych badających dyfuzję w stanie stałym. Był asystentem Thomasa Grahama i po jego śmierci przejął stanowisko kierownicze w Królewskiej Mennicy w Londynie. Roberts-Austen opanował metodę Le Chatelier’a pomiaru temperatury ciekłego stopu metali przy użyciu termopary. Badał również proces dyfuzji w dwuskładnikowych układach Au-Pb, Au-Bi, Ag-Pb, Pb-Sn i in. [3]. Wyniki jego badań miały charakter aplikacyjny. Na jego cześć jedną z faz z układu żelazo – cementyt nazwano „austenit” [1]. Roberts-Austen w swoich rozważaniach nie uwzględniał zależności wartości współczynnika dyfuzji od temperatury. Ta zależność jest dana relacją Arrheniusa – zaproponowaną najprawdopodobniej nie przez Arrheniusa, tylko przez Holendra Jacobusa Hendrika van’t Hoff’a (pierwszego laureata nagrody Nobla z chemii) [1]. Jej stosowalność w charakterystyce procesów dyfuzji udowodnili Dushman i Langmuir w 1922 roku [23]. Pierwsza połowa XX wieku to okres intensywnych badań i polemiki naukowej dotyczącej mechanizmów dyfuzji [24, 25]. Pojęcie dyfuzji własnej zostało wprowadzone przez Maxwella na podstawie jego badań nad mieszaniem się gazów. Gyorgy Karl von Hevesy badał dyfuzję własną w ciałach stałych. Wyznaczył wartość współczynnika dyfuzji własnej ołowiu przy użyciu radioaktywnego izotopu (otrzymał nagrodę Nobla) [4]. Wartość współczynnika dyfuzji własnej ołowiu w temperaturze 280˚C określona przez Hevesy’ego była ponad 300 razy mniejsza niż wartość współczynnika dyfuzji złota w ołowiu w temperaturze 251˚C (wyznaczona przez Robersa-Austena). von Hevesy postawił hipotezę, że mechanizmy dyfuzji własnej i między różnymi metalami muszą się różnić [25]. W 1922 roku zaproponował wyjaśnienie, że potrzebne jest „poluźnienie” sieci krystalicznej i zasugerował przyjęcie mechanizmu dyfuzji kolumny jonów. Jeszcze w tym samym roku uznał ten mechanizm za błędny, zauważył bowiem że w materiale polikrystalicznym (NaNO3) proces dyfuzji zachodzi szybciej niż w monokrystalicznym materiale [26, 27]..

(13) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. Strona 13. Z perspektywy czasu trudno jest jednoznacznie stwierdzić, kto jako pierwszy zaproponował mechanizmy bezpośredniej wymiany i cyklicznej wymiany między atomami w dyfuzji wzajemnej. Były one uznawane za najbardziej prawdopodobne mechanizmy dyfuzji w metalach przez pierwszą połowę XX wieku. Pewne jest, że przez wiele lat, nawet po eksperymencie Kirkendalla, miały swoich zagorzałych zwolenników, m.in. R.F. Mehl’a, Z. Jeffries’a, czy C. Zener’a [24, 25, 28-30]. Mechanizmy te opierają się na założeniu, że dwa atomy położone obok siebie w sieci krystalicznej, o ile mają wystarczającą energię kinetyczną mogą zamienić się pozycjami (w przypadku dyfuzji pierścieniowej odpowiednio więcej niż dwa atomy, miałyby zająć pozycję sąsiada, co daje złudzenie poruszania się atomów po okręgu) [24]. Całkowicie inne podejście do dyfuzji przedstawił Yakov Il’ich Frenkel. W 1924 roku zauważył, że „(...) jeżeli ma miejsce sublimacja atomów z powierzchni, to taki sam mechanizm musi zachodzić wewnątrz ciała stałego w obrębie sieci krystalicznej (…). Atomy, które przypadkowo odsuną się od swojej pozycji równowagowej mogą pozostać między innymi atomami w stanie zdysocjowanym i później mogą przejść w inną wolną pozycję (wakancję)” (tł. własne) [31]. Zaproponował więc jednocześnie dwa mechanizmy dyfuzji – wakancyjny i międzywęzłowy. Dwa lata później Frenkel rozszerzył swój model i sformułował następujące. założenie: atomy drgają wokół. swoich węzłowych i. międzywęzłowych równowagowych położeń. Atom w wyniku drgania może opuścić swoje położenie węzłowe i znaleźć się w położeniu międzywęzłowym. Zarówno atom zdysocjowany jak i pozostawiona przez niego wakancja mogą się przemieszczać w obrębie ciała stałego ruchami Browna. Zdysocjowany atom może z powrotem zająć wakancję i znaleźć się w węźle sieci [32]. Z racji braku eksperymentalnych metod, które udowodniłyby słuszność któregoś z przedstawionych mechanizmów, największym uznaniem przez prawie dwie dekady cieszyły się mechanizmy bezpośredniej wymiany i pierścieniowy. Uległo to zmianie dopiero po eksperymencie Ernesta Kirkendalla [33]. Na konferencji AIME w 1942 roku Kirkendall. zakomunikował,. że. zaobserwował. dziwne. zachowanie. markerów. molibdenowych przy eksperymencie pary dyfuzyjnej α-mosiądz – miedź, który wykonał z Alice Smigelskas (rys. 1)..

(14) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. Strona 14. Rys. 1. Schemat eksperymentu Kirkendalla. Zgodnie z mechanizmem bezpośredniej wymiany (rys. 2), lub mechanizmem pierścieniowym w procesie dyfuzji po zamianie pozycji między atomami miedzi i cynku położenie markerów (przed eksperymentem na styku dwóch materiałów) nie powinno ulec zmianie. Wykazano w eksperymencie, że markery zbliżyły się do siebie.. Rys. 2. Mechanizm dyfuzji: a) bezpośredniej wymiany między atomami, b) wakancyjny – atom zajmuje położenie wakancji [24] Badania E. Kirkendalla prowadziły do wniosku, że atomy cynku dyfundują szybciej niż miedzi w parze dyfuzyjnej. Tym samym każdy z pierwiastków tworzących parę dyfuzyjną powinien mieć swój własny współczynnik dyfuzji, a nie jedną wartość.

(15) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. Strona 15. uogólnioną. W 1947 roku, ukazała się trzecia z kolei praca Kirkendalla, w której w sposób jednoznaczny udowodnił istnienie mechanizmu wakancyjnego w dyfuzji metali [5]. Podobne zjawisko obserwowano w układach równowagi fazowej Ag-Au [34, 35], Pb-Au [36], Cu-Ni, Cu-Au [37] i wielu innych. Należy w tym miejscu nadmienić, że E. Kirkendall nie był pierwszą osobą, która wykonała eksperyment markerowy w celu badania dyfuzji wzajemnej. Darken i Gurry [38] zaznaczają, że to Hartley jako pierwszy wprowadził markery (TiO2) do badania procesu dyfuzji w układzie aceton – octan celulozy [39]. Publikacja Hartley’a przeszła jednak niezauważona przez środowisko metalurgów z racji trwania drugiej wojny światowej. Efekt przesunięcia markerów od położenia początkowego w parze dyfuzyjnej przyjęto w środowisku metalurgów określać „efektem Kirkendalla”. L.S. Darken podjął się w 1948 roku matematycznego opisu tego zjawiska. W swoim rozwiązaniu zaproponował istnienie prędkości dryftu w układzie, jednakowej dla wszystkich składników pary dyfuzyjnej. Wyróżnił współczynnik dyfuzji dla każdego pierwiastka wchodzącego w skład pary dyfuzyjnej [6]. Równolegle Hartley i Crank prowadzili prace nad tym samym zjawiskiem i określili ten współczynnik jako „intrinsic diffusion coefficient” [40] – cząstkowy [41] lub wewnętrzny [42] współczynnik dyfuzji. Darken zdefiniował ponadto współczynnik dyfuzji wzajemnej (ang. interdiffusion coefficient) jako funkcję cząstkowych współczynników tworzących parę dyfuzyjną w układzie dwuskładnikowym: (2). D  N2 D1  N1D2. Zastosowanie konwencji dwu-prędkości Darkena pozwala na rozszerzenie drugiego prawa Ficka do ogólnego prawa zachowania masy przedstawionego jako:. ci   div  ciid   div  ci dryft  t. (3). Druga połowa XX wieku to okres rozwoju metod pomiarowych – do produkcji wprowadzono. elektronowy. mikroskop. skaningowy. (SEM). z. przystawką. EDS.. Jednocześnie zaczęto stosować metody spektroskopii masowej jonów wtórnych (SIMS),.

(16) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. Strona 16. spektroskopię magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR). Rozwój technologii i konstrukcji aparatury pozwoliły na podwyższenie temperatury prowadzenia procesów, dokładniejszą ich kontrolę i analizę. Zaowocowało to rozwojem badań w dziedzinie fizyki i chemii ciała stałego. Mimo tego, że skaningowa mikroskopia tunelowa pozwala nam obecnie określić ruch atomów na powierzchni próbki, to dokładne ustalenie przemieszczania się atomów wewnątrz sieci krystalicznej nadal nie jest określone [1]. Wskutek rozwoju metod analizy numerycznej powstawały modele opisujące procesy dyfuzji w ośrodku ciągłym oraz modele atomistyczne (ab initio, Monte Carlo) [43]. Po roku 1950 rozpoczęto intensywne badania nad dyfuzją po granicach ziaren. Le Claire wykazał, że taka dyfuzja może być nawet kilka rzędów szybsza niż dyfuzja objętościowa [44]. Krótko potem Fisher opublikował artykuł, w którym przedstawił model dyfuzji wzdłuż granic międzyziarnowych [45], zweryfikowany eksperymentalnie przez Hoffmana w tym samym roku [46]. Zapoczątkowało to gwałtowny rozwój badań i zaowocowało stworzeniem nowej gałęzi fizyki ciała stałego. John Manning dokonał w 1961 roku poprawki do klasycznego równania Darkena – uwzględniając strumień wakancji we współczynniku korelacji [47]. Mysore Dayananda jest znany jako jeden z największych specjalistów zajmujących się dyfuzją w układach trójskładnikowych oraz wielofazowych [48-50]. Deszö Beke oraz Bryan Stephenson opracowali natomiast model dyfuzji w polu naprężeń [51-53]. Największy postęp w badaniach nad cząstkowymi współczynnikami dyfuzji oraz dotyczący eksperymentów markerowych poczynił zespół pod kierownictwem Fransa van Loo [10, 11, 15, 54-56]. Rozwinął oraz spopularyzował numeryczny „model graficzny” wyznaczania położenia płaszczyzny Kirkendalla. Jego uczeń Aloke Paul kontynuuje badania eksperymentalne w Indyjskim Instytucie Nauki w Bangalore [24, 57-63]. Zagadnienie. teoretycznego. i. eksperymentalnego. wyznaczania. położenia. płaszczyzny Kirkendalla, nabiera na znaczeniu w ostatnich latach za sprawą nowego zastosowania efektu Kirkendalla, a raczej towarzyszącemu mu efektowi KirkendallaFrenkla (ang. Kirkendall porosity). Zjawisko to dotyczy powstawania porów w wyniku dużej różnicy wartości współczynników dyfuzji składników tworzących parę dyfuzyjną..

(17) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. Trwają. intensywne. prace. nad. wykorzystaniem. tego. efektu. Strona 17. do. wytwarzania. nanomateriałów o ziarnach sferoidalnych. Takie materiały mogą być zastosowane do produkcji czułych sensorów gazowych [64-66] oraz baterii litowo-jonowych [67-69]. Ponadto zjawisko Kirkendalla-Frenkla odgrywa znaczącą rolę w deterioracji jakości połączeń w materiałach elektronicznych [70-72]. Modelowanie położenia płaszczyzny Kirkendalla, mimo charakteru badań podstawowych ma więc duże znaczenie aplikacyjne w wielu gałęziach przemysłu.. 2.2.. Położenie płaszczyzny Kirkendalla i jej stabilność. Płaszczyzna Kirkendalla eksperymentalnie jest wyznaczona przy użyciu jednej z trzech metod: . Metoda markerowa – najczęściej stosowana metoda – polega na naniesieniu. markerów na jeden z materiałów tworzących parę dyfuzyjną, następnie połączeniu z drugim materiałem i wygrzewaniu w podwyższonej temperaturze. Linia markerów po zakończeniu obróbki cieplnej wskazuje położenie płaszczyzny Kirkendalla (rys. 3.). Markery użyte w eksperymencie nie mogą wchodzić w reakcję z materiałami pary dyfuzyjnej. Są również odpowiednio rozmieszczone, aby nie hamować procesu dyfuzji. Ponadto zbyt rozdrobnione ziarna w materiale markera (d < 0,1 µm) mogą zainicjować zjawisko transportu przez granice międzyziarnowe. Zjawisko to dodatkowo utrudnia interpretację wyników [24]. Często jako markery stosuje się druty molibdenowe i wolframowe, obecnie jednak częściej używane są proszki ceramiczne – ThO2, TiO2, Y2O3 (w przypadku tlenków również stosuje się markery ze złota, lub platyny). Ustalono, że dla par dyfuzyjnych większości układów metalicznych tlenek ThO2 sprawuje się najlepiej jako marker, ze względu na swoją małą reaktywność [24]. Ponadto tor cechuje się dużą liczbą atomową, dzięki czemu jest łatwy do obserwacji metodami elektronowej mikroskopii skaningowej (rys. 3)..

(18) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. Strona 18. Rys. 3. Obraz powierzchni przekroju pary dyfuzyjnej Ni-Pd po wygrzewaniu w temperaturze 1000°C w czasie 100 h. Płaszczyzna Kirkendalla wyznaczona przez markery ThO2 [73] . Metoda porów – nieprawidłowe przygotowanie powierzchni próbek (lub celowe. wprowadzenie nierówności powierzchni) skutkuje wytworzeniem się porowatości w trakcie eksperymentu [24, 74]. Obserwuje się wtedy na przekroju poprzecznym próbki ciągłą linię porów. Określa ona jednoznacznie położenie płaszczyzny Kirkendalla (rys. 4.).. Rys. 4. Obraz powierzchni przekroju pary dyfuzyjnej Ta-Si po procesie wygrzewania w temperaturze T = 1523 K, w czasie tk = 9 h. Płaszczyzna Kirkendalla wyznaczona przez płaszczyznę porów [75].

(19) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. . Strona 19. Metoda dupleksowej mikrostruktury – stosowana dla pary dyfuzyjnej, w której. materiały mają zdecydowanie różną morfologię mikrostruktury (np. monokryształ i polikryształ).. Wówczas. występuje. możliwość. kształtowania. różnej. morfologii. mikrostruktury po dwóch stronach płaszczyzny Kirkendalla. Pozwala to na jej identyfikację i określenie położenia. Metoda ta jest przydatna dla materiałów o dużej twardości, uniemożliwiających zastosowanie metody markerowej. Do obserwacji dupleksowej mikrostruktury stosuje się metodę dyfrakcji elektronów wstecznie rozproszonych (EBSD), lub mikroskop świetlny polaryzacyjny (rys. 5.).. Rys. 5. Obraz powierzchni przekroju pary dyfuzyjnej Ni2Si-Ni3Si po procesie wygrzewania w temperaturze T = 1173 K w czasie tk = 25 h. Płaszczyzna Kirkendalla wyznaczona metodą dupleksowej mikrostruktury [55].. Ustalono, że spośród przedstawionych metod eksperymentalnego określania położenia. płaszczyzny. Kirkendalla,. tylko. metoda. markerowa. charakteryzuje. jednoznacznie zjawiska jej niestabilności oraz bifurkacji (trifurkacji) [10]. Metoda ta jednak nastręcza wiele trudności, stąd pozostałe dwie metody często stosuje się zamiennie, szczególnie gdy w parze dyfuzyjnej występuje tylko jedna stabilna płaszczyzna..

(20) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. Strona 20. Bastin i Rieck zaobserwowali po 30 latach od eksperymentu Kirkendalla nietypowe zachowanie markera – drutu wolframowego, który po wygrzewaniu pary dyfuzyjnej Ni-Ti (T = 1073 K, t = 72 h) uległ rozdwojeniu i przyjmujął położenie w dwóch strefach tej pary – bifurkacja płaszczyzny Kirkendalla (rys. 6) [8]. Bifurkacja płaszczyzny Kirkendalla. w. zdecydowanej. większości. przypadków. występuje. w. układach. wielofazowych. Udało się także scharakteryzować to zjawisko w układach o nieograniczonej rozpuszczalności składników – Co-Fe-Ni [76] oraz w fazie β-NiAl [56].. Rys. 6. Obraz powierzchni przekroju pary dyfuzyjnej Ni-Ti po wygrzewaniu w temperaturze T = 1073 K w czasie tk = 72 h. Widoczne występowanie markera wolframowego w dwóch strefach pary dyfuzyjnej [8].. Występowanie. zjawiska. bifurkacji. (trifurkacji). można. przewidzieć. przez. rozważanie teoretycznych modeli wyznaczenia położenia płaszczyzny Kirkendalla – metody graficznej oraz prawa zachowania markera (podrozdział 2.3). Metoda graficzna zaproponowana przez van Loo i Gusaka [12] przewiduje występowanie zjawiska niestabilności płaszczyzny Kirkendalla. Wówczas markery.

(21) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. Strona 21. obserwowane na powierzchni przekroju poprzecznego pary dyfuzyjnej nie układają się w linii prostej, tylko są rozmieszczone stochastycznie. Założenia tej metody zweryfikowano eksperymentalnie dla Au-Zn (rys. 7) [54] oraz Fe-Pd [77].. Rys. 7. Obraz powierzchni przekroju pary dyfuzyjnej Au-Zn po procesie wygrzewania w temperaturze T = 773 K w czasie 17,25 h. Markery ThO2 rozmieszczone stochastycznie [54].. 2.3.. Modele numeryczne określające położenie płaszczyzny Kirkendalla. Najbardziej rozpowszechnione są cztery modele numeryczne, które pozwalają na wyznaczenie położenia płaszczyzny Kirkendalla po procesie wygrzewania pary dyfuzyjnej. Są to metody: całkowa, trajektorii, graficzna oraz prawo zachowania markera. Z przedstawionych metod tylko graficzna oraz prawo zachowania markera dopuszczają współistnienie dwóch lub więcej płaszczyzn Kirkendalla w materiałach tworzących parę dyfuzyjną. Dla wykazania różnicy między tymi metodami, wykonano obliczenia numeryczne dla procesu dyfuzji w idealnym stopie dwuskładnikowym o wzajemnej.

(22) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. Strona 22. nieograniczonej rozpuszczalności w stanie stałym (podrozdział 2.3.5). W analizie numerycznej procesu dyfuzji uwzględniono uogólnioną metodę Darkena (podrozdział 4.2.1) i następujące dane początkowe: szerokość układu 200 µm, 200 punktów na siatce obliczeniowej, liczba Poissona   0,3 , moduł Younga E = 205 GPa, temperatura T = 1000˚C, czas wygrzewania tk  100 h . Wartości cząstkowych współczynników dyfuzji składników wynoszą odpowiednio: D1  1011 N1 cm2 s 1  oraz D2  1011 cm2 s 1  . W wyniku prowadzonej symulacji uzyskano profil dyfuzyjny – rozkład stężenia składników (wyrażony w ułamkach molowych składników) w funkcji położenia. Wyniki symulacji przedstawiono zbiorczo (podrozdział 2.3.5).. Rys. 8. Rozkład wartości ułamków molowych składników w funkcji położenia dla symulacji dyfuzji w hipotetycznym układzie, wygrzewanie w temperaturze T = 1273 K w czasie tk = 100 h.. 2.3.1. Metoda całkowa Metoda całkowa, opracowana przez John’a Kirkaldy’ego, pozwala na ustalenie położenia płaszczyzny Kirkendalla po procesie dyfuzji [78]. Metodę charakteryzuje mała.

(23) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. Strona 23. dokładność oraz to, że nie może być stosowana w parach dyfuzyjnych, gdzie występuje bifurkacja, lub trifurkacja. Wyznaczenie przesunięcia położenia płaszczyzny Kirkendalla w tej metodzie polega na rozwiązaniu całki oznaczonej: tk. xK  tk     dryft  xM , tk  dt. (4). 0. gdzie: xK  tk  – położenie płaszczyzny Kirkendalla po czasie końcowym procesu, tk – czas trwania procesu dyfuzyjnego,  dryft  xM , tk  – prędkość dryftu w położeniu płaszczyzny Matano (płaszczyźnie początkowego kontaktu elementów pary dyfuzyjnej) po czasie końcowym procesu.. 2.3.2. Metoda trajektorii Założenia metody trajektorii są podobne do założeń metody całkowej. Różnicą jest określanie nowego położenia płaszczyzny Kirkendalla w każdym kroku czasowym. Stąd wartości prędkości dryftu w tej metodzie ulegają zmianie dla każdego położenia płaszczyzny Kirkendalla (dla każdego kroku czasowego jest to nowe położenie), podczas gdy w metodzie całkowej całkowana jest prędkość dryftu na płaszczyźnie Matano. Wzrost mocy obliczeniowej komputerów i doskonalenie metod numerycznych pozwoliło na duży wzrost dokładności prowadzonych obliczeń. W każdym kroku czasowym t k 1 wyznacza się nowe położenie płaszczyzny Kirkendalla zgodnie z równaniem (przy. . . założeniu xK t k  0  xM  0 ):. xK  t. k 1. t k 1.   x t      x t  , t  d t  x t     x t  , t   t k. dryft. K. k. K. K. dryft. k. k 1. k 1. K.  t k  (5). tk. W wyniku analizy numerycznej określonej zmianą położenia płaszczyzny Kirkendalla. w. funkcji. czasu. dla. hipotetycznego. układu. otrzymano. zależność. przedstawioną na rysunku 9 (niebieska przerywana linia charakteryzuje położenie płaszczyzny dla czasu 100 h)..

(24) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. Strona 24. Rys. 9. Położenie płaszczyzny Kirkendalla w funkcji czasu wyznaczone metodą trajektorii dla hipotetycznego układu dwu składnikowego. Zastosowanie zmiennej siatki obliczeniowej (różnej odległości między węzłami sieci) umożliwia uzyskanie dokładnego położenia płaszczyzny. Metoda ta natomiast nie nadaje się do przewidywania współistnienia wielu płaszczyzn oraz niestabilności płaszczyzny Kirkendalla.. 2.3.3. Metoda graficzna Podstawy teoretyczne metody graficznej opracowali Cornet i Calais dla hipotetycznego dwuskładnikowego układu jednofazowego (1972) [9]. Van Loo model ten rozwinął oraz zweryfikował eksperymentalnie [10, 12]. Położenie płaszczyzny Kirkendalla w tej metodzie wyznacza się przez ustalenie przecięcia krzywej prędkości dryftu  dryft oraz prostej. x . Wartości prędkość dryftu w węzłach siatki oblicza się z uwzględnieniem 2t k. znanych cząstkowych współczynników dyfuzji składników tworzących parę dyfuzyjną z równania: r.  dryft   Di i 1. N i x. (6).

(25) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. Strona 25. gdzie: Di – cząstkowy współczynnik dyfuzji i-tego składnika, N i – ułamek molowy i-tego składnika. Zakładając, że proces dyfuzji jest scharakteryzowany prędkością dryftu, której wartość zmienia się zgodnie z prawem parabolicznym, można stwierdzić, że płaszczyzna Kirkendalla jako jedyna przez cały czas jego trwania przemieszcza się parabolicznie. Wprowadzenie podstawienia Boltzmana  . x do równania na prędkość płaszczyzny t. Kirkendalla oraz przyjęcie założenia, że xM  0 prowadzi do otrzymania zależności charakteryzującej jej prędkość przesuwania się:. K  t  . . . d xK d K t  x  xM xK   K  K  dt dt 2t 2t 2 t.  K  tk  . (7). xK 2tk. (8). gdzie: xK – położenie płaszczyzny Kirkendalla po czasie tk , xM – położenie płaszczyzny Matano, t – czas, tk – końcowy czas procesu. Punkt przecięcia krzywej prędkości dryftu  dryft i prostej. x 2t k. bezpośrednio. wskazuje położenie dla którego obie prędkości przyjmują jednakową wartość w chwili t , a więc jedyną płaszczyznę poruszającą się zgodnie z prawem parabolicznym przez cały czas trwania procesu dyfuzji – płaszczyznę Kirkendalla. Największą zaletą metody graficznej jest możliwość przewidywania stabilności, bi-, trifurkacji oraz niestabilności płaszczyzny Kirkendalla. Ustalono, że gdy prosta przecina wykres przy ujemnym gradiencie prędkości dryftu (lub równym 0).   dryft     0 , występuje stabilna płaszczyzna [10]. Markery ułożą się wtedy w jednej  x  K płaszczyźnie. Natomiast, gdy prosta przecina wykres przy dodatnim gradiencie prędkości.   dryft    0 , występuje płaszczyzna niestabilna. Po eksperymencie obserwuje  x  K. dryftu .

(26) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. Strona 26. się stochastyczne rozmieszczenie markerów na przekroju próbki. Przecięcie przez prostą krzywej prędkości dryftu w dwóch, lub więcej punktach oznacza, że w każdym z nich wystąpi płaszczyzna Kirkendalla. Z tym zastrzeżeniem, że jeśli współistnieją płaszczyzna stabilna i niestabilna, to markery wystąpią tylko na płaszczyźnie stabilnej, rys. 3.10.. Rys. 10. Położenie płaszczyzny Kirkendalla wyznaczone metodą graficzną dla hipotetycznych układów: a) z jedną stabilną płaszczyzną, b) z jedną niestabilną płaszczyzną c) z bifurkacją płaszczyzny Kirkendalla oraz jedną niestabilną [24].. Położenie płaszczyzny Kirkendalla dla hipotetycznego układu dwuskładnikowego przedstawiono na rys. 11..

(27) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. Strona 27. Rys. 11. Położenie płaszczyzny Kirkendalla wyznaczone metodą graficzną dla hipotetycznego układu – płaszczyzna Kirkendalla niestabilna.. 2.3.4. Prawo zachowania markera Prawo zachowania markera opiera się na założeniu, że prawdopodobieństwo wystąpienia płaszczyzny markerów w obszarze dyfuzji jest największe na płaszczyźnie cechującej się największym lokalnym przyrostem prędkości dryftu. Prawo zachowania markera określa zależność [79, 80]:. k  div  k dryft   0 t gdzie: k – gęstość rozmieszczenia markerów, . (9). dryft. –prędkość dryftu.. Prędkość dryftu wyznacza się z prawa ciągłości objętości w postaci: r.  dryft   N iid i 1. (10).

(28) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. gdzie:. Strona 28. Ni – ułamek molowy i-tego składnika, id – prędkość dyfuzji i-tego składnika.. Prędkość dyfuzji można określić za pomocą:. id   gdzie: –. Di N i Di i p  N i x RT x. (11). Ni – ułamek molowy i-tego składnika, i – objętość molowa i-tego składnika, Di. cząstkowy. współczynnik. dyfuzji. i-tego. składnika,. R. –. stała. gazowa,. T – temperatura wyrażona w kelwinach, p – naprężenia sprężyste wywołane procesem dyfuzji wzajemnej. Zmianę wartości naprężeń sprężystych wywołanych procesem dyfuzji wzajemnej w czasie opisuje równanie (12):. p E  r   div   N iid  t 3 1  2   i 1  gdzie: E – moduł Younga układu,. . (12). – liczba Poissona,. Ni – ułamek molowy i-tego. składnika, i – prędkość dyfuzji i-tego składnika. d. Podstawiając równania (10) i (11) do równania (9) prawo zachowania markera przyjmuje postać:.  r  N i N i Di i p   k  div  k   Di   0 t x RT x    i 1 . (13). Z zależności (13) wynika, że położenie markera przy stałej temperaturze zależy tylko od wartości prędkości dryftu w układzie i naprężeń sprężystych występujących w parze dyfuzyjnej. W modelu przyjmuje się, że wartość zmiennej k dla warunku początkowego dana jest funkcją impulsową (deltą Diraca) z maksimum w położeniu płaszczyzny Matano. Wyłącznie na tej płaszczyźnie mogą znajdować się markery w chwili t=0..

(29) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. , x  0 k  0, x  0. Strona 29. (14). Maksimum funkcji wyznacza więc położenie płaszczyzny Kirkendalla, zarówno stabilnej jak i niestabilnej. Metoda ta, podobnie jak metoda wykresu prędkości nadaje się do przewidywania bifurkacji płaszczyzny Kirkendalla. Nie określa jednak w sposób jednoznaczny czy wyznaczona płaszczyzna jest stabilna, czy nie. W wielu parach dyfuzyjnych obserwowano „rozmycie” (rys. 12) płaszczyzny markerów i spośród opisanych metod, tylko prawo zachowania markera przewiduje taki efekt.. Rys. 12. Obraz mikrostruktury przekroju pary dyfuzyjnej Ni-Ti po wyżarzaniu przez 100h w temperaturze 1123K. Widoczna bifurkacja płaszczyzny Kirkendalla.. Prawo zachowania markera jest metodą o dużej dokładności. Jej wadą jest silna zależność położenia płaszczyzny Kirkendalla od geometrii układu obliczeniowego (maksimum wskazujące istnienie płaszczyzny może wystąpić tylko w węźle siatki). W układach wielofazowych model ten zakłada istnienie płaszczyzny Kirkendalla w każdej z faz występujących w układzie. Określono tą metodą ewolucję gęstości markerów k w czasie dla hipotetycznego układu (rys. 13)..

(30) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. Strona 30. Rys. 13. Położenie płaszczyzny Kirkendalla wyznaczone prawem zachowania markera dla hipotetycznego układu dwuskładnikowego dla czasu tk = 0 h, tk = 1 h, tk = 10 h, tk = 100 h.. Natomiast położenie płaszczyzny Kirkendalla, wyznaczone przy użyciu prawa zachowania markera dla hipotetycznego układu rozważanego w tym podrozdziale przedstawiono na rys. 14..

(31) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. Strona 31. Rys. 14. Położenie płaszczyzny Kirkendalla w funkcji czasu wyznaczone metodą prawa zachowania markera dla hipotetycznego układu rozważanego w podrozdziale.. 2.3.5. Porównanie numerycznych metod wyznaczania położenia płaszczyzny Kirkendalla Zestawienie wyznaczonego położenia płaszczyzny Kirkendalla obliczone z zastosowaniem metod: całkowej, trajektorii, graficznej oraz prawa zachowania markera zawarto w Tabeli 1. Analiza wyników wskazuje, że największe odstępstwo od wyników cechuje metodę całkową – obarczona jest największym błędem obliczeniowym. Uwzględnienie średniej wartości średnicy markerów używanych w eksperymentach oraz błąd związany z obliczeniem położenia płaszczyzny Matano pozwala stwierdzić, że w metodach uzyskano zbliżone rezultaty..

(32) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. Strona 32. Tab. 1. Położenie płaszczyzny Kirkendalla wyznaczone przy użyciu metod numerycznych (hipotetyczny układ).. xK. Metoda Całkowa. Metoda trajektorii. Metoda graficzna. Prawo zachowania markera. 2,310 µm. 5,002 µm. 6,618 µm. 4,000 µm. Analiza pozwala stwierdzić, że każda metoda ma swoje zalety i najlepszym rozwiązaniem jest stosowanie wszystkich jednocześnie. Pozwala to na całościowy ogląd stabilności oraz dokładnie obliczenie położenia płaszczyzny Kirkendalla.. Tab. 2. Charakterystyka stosowanych metod numerycznych wyznaczania położenia płaszczyzny Kirkendalla.. Metoda. Dokładność wyznaczenia w porównaniu z eksperymentem. Przewidywanie występowania wielu płaszczyzn Kirkendalla w układzie. Przewidywanie niestabilności płaszczyzny Kirkendalla. Metoda całkowa. -. -. -. Metoda trajektorii. ++. -. -. Metoda graficzna. +. +. +. Prawo zachowania markera. +. +. +. Uwagi. metoda historyczna ulepszona metoda całkowa. przewiduje rozmycie płaszczyzny Kirkendalla.

(33) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. Strona 33. 3. Wyznaczenie wartości cząstkowego współczynnika dyfuzji uwzględniając położenie płaszczyzny Kirkendalla. 3.1.. Uogólniona metoda Boltzmanna-Matano. Analiza numeryczna w zagadnieniach procesu dyfuzji w ciałach stałych w inżynierii materiałowej opiera się na właściwościach termodynamicznych materiału [81]. Dotychczasowe bazy danych tych właściwości mają ograniczoną zawartość wartości cząstkowego współczynnika dyfuzji w funkcją temperatury i funkcji składu chemicznego – podstawowej wielkości niezbędnej do modelowania procesu dyfuzji wzajemnej oraz reakcyjnej. Eksperymentalnym sposobem uzyskiwania wartości tych wielkości są badania wielopar dyfuzyjnych – multifoil experiment [12, 56, 77, 82], które są skomplikowane i trudne do wykonania. Dlatego zaproponowano proste rozwiązanie, o mniejszej. dokładności,. pozwalające. uzyskać. oszacowane. wartości. cząstkowego. współczynnika dyfuzji już po jednym eksperymencie określonej pary dyfuzyjnej z markerami. Przyjęta metoda ma zastosowanie dla wszystkich dwu- i wieloskładnikowych układów o nieograniczonej rozpuszczalności składników. Uogólnioną metodę Boltzmanna-Matano definiują następujące założenia [83]: 1. proces jest izotermiczny, 2. układ jest półnieskończony (gradient stężenia składników blisko brzegów układu. ci  0 ), x 3. stężenia składników w funkcji położenia są monotoniczne, 4. proces dyfuzji jest scharakteryzowany prędkością dryftu, której wartość zmienia się zgodnie z prawem parabolicznym, 5. dane są wartości współczynników dyfuzji własnej pierwiastków wchodzących w parze dyfuzyjnej,.

(34) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. Strona 34. 6. logarytm dziesiętny wartości cząstkowego współczynnika dyfuzji składnika i w funkcji ułamka molowego i-tego składnika można przybliżyć wielomianem co najmniej drugiego stopnia. Metoda polega na wyznaczeniu wartości cząstkowego współczynnika dyfuzji dla określonego składu chemicznego składników w położeniu płaszczyzny Kirkendalla. Wartość współczynnika dyfuzji dla krawędzi obszaru ustala się przy pomocy średniej wartości ważonej współczynników dyfuzji własnej na końcach pary dyfuzyjnej - dla   układu wieloskładnikowego lub przyjęciu, że DNi 1  DA i DNi 0  DB – dla układu. dwuskładnikowego. Zakłada się również, że wartość cząstkowego współczynnika dyfuzji w stałej temperaturze w układzie dwuskładnikowym przedstawia na wykresie Di  N i  obiekt jednowymiarowy (krzywa co najmniej stopnia 2), w układzie trójskładnikowym jako obiekt dwuwymiarowy (np. płaszczyzna sferyczna) (rys. 15), w układzie czteroskładnikowym jako obiekt trójwymiarowy itd.. Rys. 15. Zależność wartości cząstkowego współczynnika dyfuzji i-tego składnika w układzie trójskładnikowym [84]. Obliczone wartości cząstkowego współczynnika dyfuzji - punkty Di  N i  w układach tróji więcej składnikowych rzutuje się i aproksymuje dla całego składu uzyskując zależność.

(35) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. jak. w. układach. dwuskładnikowych.. Uogólniona. metoda. Strona 35. Boltzmann’a-Matano. wyprowadzona została z prawa zachowania masy modelu dwu-prędkości w postaci [85]:. N i   N i    Di  N i dryft  , t x  x . dla i = 1, 2, …, r.. (15). gdzie: N i  ci / c – ułamek molowy; Di – cząstkowy współczynnik dyfuzji i-tego składnika;.  dryft – prędkość dryftu; ci oraz c – stężenie i-tego składnika i stężenie całkowite. Przyjęcie założenia półnieskończoności układu pozwala na określenie warunku brzegowego dla każdego z jego składników:. Ni  t ,    Ni Ni  t ,    Ni. dla i = 1, 2, …, r.. (16). Stosując podstawienie Boltzmanna   x / t równanie (1) przyjmuje postać:. .  dN i d  dN i    t N i dryft  ,  Di 2 d d  d . dla i = 1, 2, …, r.. (17). Wykazano, że analiza Boltzmann’a-Matano pozwala tylko na wyznaczenie wartości współczynnika dyfuzji wzajemnej na podstawie określonego eksperymentalnie rozkładu wartości. stężenia. składników. pary. dyfuzyjnej. [86].. Dla. wyznaczenia. wartości. cząstkowego współczynnika dyfuzji i-tego składnika pary dyfuzyjnej niezbędne jest dodatkowe równanie. Płaszczyzna określona przez położenie markerów (przed eksperymentem markery znajdują się w płaszczyźnie Matano, natomiast w trakcie położone są w płaszczyźnie Kirkendalla) jest tylko jedną, której ruch można opisać prawem parabolicznym. Stąd dla tej jednej płaszczyzny prawdziwa jest zależność:.  dryft  t , xK  . xK 2 t. (18). gdzie: xK – położenie płaszczyzny Kirkendalla, t – czas. Całkowanie obustronne równania (17) w granicach między początkowym ułamkiem molowym i-tego składnika N i , a ułamkiem molowym w położeniu płaszczyzny.

(36) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. Strona 36. Kirkendalla NiK prowadzi do uzyskania zależności umożliwiającej określenie wartości cząstkowego współczynnika dyfuzji i-tego składnika w położeniu płaszczyzny Kirkendalla: NK. NiK. i. Ni. d Ni 1 i    d Ni  DiK 2 N  d.  t  NiK  Ni  dryft. (19). Po zamianie zmiennych i obustronnym scałkowaniu równania (19) uzyskuje się zależność na wartość cząstkowego współczynnika dyfuzji i-tego składnika w położeniu xK : xK  1  x   K   K  dryft D     xK  Ni  Ni     Ni  Ni  d x  2t  Ni  Ni   2t  Ni  N K    i. (20). K i. Połączenie równań (18) i (20) prowadzi do zależności w postaci:. DiK  . 1  x    2t  N i  N K i. xK  K  x N  N     Ni  Ni  d x  2t  NiK  Ni  x2Kt  K i i  .   . (21). Przy danych wartościach współczynników dyfuzji własnej składników układu, jest możliwość obliczenia wartości cząstkowego współczynnika dyfuzji składnika na krawędziach układu z wykorzystaniem średniej barycentrycznej:. Di  N i    Di N i r. i 1. Di  N gdzie:. Di  Ni .  i. i.   D N r. i 1.  i. Di  Ni . (22).  i. – cząstkowy współczynnik dyfuzji i-tego składnika. odpowiednio na lewej i prawej krawędzi układu półnieskończonego, Di – współczynnik dyfuzji własnej i-tego składnika. Wyznaczenie wartości współrzędnych co najmniej trzech punktów na wykresie. log Di  Ni  umożliwia określenie wartości cząstkowego współczynnika dyfuzji dla pozostałego zakresu stężenia ułamka molowego przez aproksymowanie równaniem 2go stopnia (rys. 16)..

(37) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. Strona 37. Rys. 16. Aproksymacja wartości cząstkowego współczynnika dyfuzji dla całego składu na podstawie wartości punktów wyznaczonych z równań (21) i (22) [83].. 3.2.. Wyznaczanie cząstkowego współczynnika dyfuzji w układach wielofazowych. Uwzględnienie wyników eksperymentu markerowego umożliwia wyznaczenie wartości cząstkowych współczynników dyfuzji pierwiastków w dwuskładnikowych układach wielofazowych, charakteryzujących się prędkością wzrostu kryształów nowych faz międzymetalicznych zgodnie z krzywą paraboliczną [87, 88]. Prędkość wzrostu kryształów nowej fazy międzymetalicznej można więc wyznaczyć z zależności:. X j 2  4 D j t. (23). gdzie: X j – grubość j-tej fazy, D j – współczynnik dyfuzji wzajemnej j-tej fazy, t – czas procesu dyfuzji. Położenie płaszczyzny Kirkendalla w danej fazie (wyznaczone eksperymentalnie, rys. 17) charakteryzuje proporcja strumieni dyfundujących pierwiastków - każdy atom B dyfundujący obok markera będzie tworzył komórkę elementarną związku AβB po lewej stronie markera oraz β atomów A związek AβB po drugiej stronie..

(38) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. Strona 38. Rys. 17. Schemat zależności ułamka molowego składnika A w parze dyfuzyjnej A-B, w której tworzy się związek AβB z zaznaczonym położeniem markerów. Przy założeniu jednakowej objętości molowej związków A, B oraz AβB, prawdziwa jest zależność:. JB x  x1  K  J A x2  x K. (24). gdzie: J B – strumień składnika B, J A – strumień składnika A, xK – położenie płaszczyzny Kirkendalla, x1 – granica warstwy AβB po lewej stronie płaszczyzny Kirkendalla, x2 – granica warstwy AβB po prawej stronie płaszczyzny Kirkendalla. Przyjmując strumień składników zgodnie z pierwszym prawem Ficka J A   DA, A B oraz. J B   DB , A B. cB x. otrzymuje. się. zależność. wyrażającą. iloraz. c A x. cząstkowych. współczynników dyfuzji składników A i B w fazie AβB:. DB , A B DA, A B. .   xK  x1  x2  xK. (25). Przy niewielkiej zmianie składu fazy AβB, a także przy uwzględnieniu równania Darkena (26) oraz zależności (23) i (25) możliwe jest wyznaczenie w sposób jednoznaczny wartości cząstkowego współczynnika dyfuzji składnika tworzącego parę dyfuzyjną..

(39) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. DA B  N B DA, A B  N A DB , A B. Strona 39. (26). gdzie: DA B – współczynnik dyfuzji wzajemnej fazy pośredniej AβB, DA, A B – cząstkowy współczynnik dyfuzji składnika A w fazie AβB, DB , A B – cząstkowy współczynnik dyfuzji składnika B w fazie AβB, N A oraz N B – ułamek molowy odpowiednio składnika A i B w fazie AβB..

(40) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. Strona 40. 4. Metodologia Stabilność, występowanie oraz położenie płaszczyzny Kirkendalla określano zarówno eksperymentalnie jak i numerycznie. Dla każdej pary dyfuzyjnej najpierw wykonywano eksperyment markerowy i następnie prowadzono analizę numeryczną procesu dyfuzji. Dane kinetyczne - wartości cząstkowych współczynników dyfuzji wyznaczano na podstawie eksperymentu [83]. Dla każdej pary dyfuzyjnej przedstawiono porównanie uzyskanych wartości eksperymentalnych stężenia składników w funkcji położenia z wartościami obliczonymi.. 4.1.. Procedura eksperymentalna. W badaniach własnych wykonano serię eksperymentów – wytworzono i następnie wygrzewano pary dyfuzyjne. Pary dyfuzyjne budowano przez połączenie dwóch płytek czystych metali lub ich stopów i następnie wygrzewano w określonej temperaturze w ustalonym czasie. W badaniach stosowano komercyjnie dostępne materiały w postaci cienkich blach (0,5 – 2mm) firmy Goodfellow (beta-NiAl) oraz Sigma Aldrich (Ni, Pd, Cu, Ti). Wykonano próbki o wymiarach 10 x 10 x 0,5÷2 mm. Przygotowane próbki poddawano myciu metodą ultradźwiękową w roztworze alkoholu etylowego lub w acetonie. Po wysuszeniu na jedną z powierzchni próbki nanoszono alkoholową zawiesinę tlenku ThO2 (rozmiar cząstek 2~5 µm). Po odparowaniu alkoholu szacowano za pomocą mikroskopu metalograficznego ułamek powierzchni pokrytej przez marker ThO2. Stwierdzono, że prawidłowe prowadzenie eksperymentu zapewnia powierzchnia względna cząstek w zakresie 10-20% (rys. 18). Przy mniejszej dystrybucji cząstek nie odszukano markerów na przekroju poprzecznym pary dyfuzyjnej po eksperymencie. Natomiast, przy większej powierzchni względnej markerów – brak dobrej adhezji między materiałami pary i nie stwierdzono procesu dyfuzji. Wadą tej metody nanoszenie markerów jest tworzenie się aglomeratów jego cząstek (rys. 18)..

(41) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. Strona 41. Rys. 18. Obraz powierzchni próbki niklu z naniesionym markerem (ThO2). Próbki po naniesieniu markerów łączono w pary dyfuzyjne i umieszczano w holderze molibdenowym. W celu analizy statystycznej umieszczano w holderze dwie pary dyfuzyjne oddzielone przekładkami z tlenku Al2O3 (rys. 19).. Rys. 19. Zdjęcie dwóch par dyfuzyjnych w holderze molibdenowym.. Wygrzewanie tak przygotowanych próbek prowadzono w oporowym piecu rurowym w ochronnej atmosferze argonu (czystości 99,999%) (rys. 20)..

(42) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. Strona 42. Rys. 20. Zdjęcie rurowego pieca laboratoryjnego.. Stosowano prędkość nagrzewania 10 K/min i po wygrzewaniu w określonym czasie próbki chłodzono z piecem. Eksperymenty wygrzewania dyfuzyjnego były prowadzone w warunkach izotermicznych. Dla wyeliminowania tlenu z przepływającego rurą gazu stosowano wiórki tytanu umieszczone przed parą dyfuzyjną w części gorącej pieca. Próbki po wygrzewaniu zatapiano w żywicy termoutwardzalnej Polyfast firmy Struers (żywica fenolowa z węglowym wypełniaczem) dla przygotowania zgładów metalograficznych. Obserwacje mikroskopowe prowadzono przy użyciu mikroskopu skaningowego S-3500S marki Hitachi (katoda wolframowa). Mikroanaliza składu chemicznego w funkcji położenia wykonano za pomocą detektora EDS sprzężonego z mikroskopem elektronowym.. 4.2.. Procedura obliczeniowa. Podstawą opracowania modelu i wykonania symulacji procesu dyfuzji oraz obliczenia położenia płaszczyzny (płaszczyzn) Kirkendalla jest ustalenie wartości kinetycznych tego procesu: wartości cząstkowych współczynników dyfuzji pierwiastków.

(43) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. Strona 43. tworzących stopy. W pracy wartości te określono uogólnioną metodą BoltzmannaMatano [83]. Numeryczny sposób rozwiązania zagadnienia dyfuzji zależy od rozpatrywanego układu metalicznego. W stopach o nieograniczonej rozpuszczalności składników proces dyfuzji charakteryzuje równanie różniczkowe – prawo zachowania masy. W przypadku ograniczonej rozpuszczalności składników stopu – dyfuzji reakcyjnej (wielofazowej) numeryczna. analiza. przemieszczających. polegała. się. granic.. na. rozwiązaniu. Położenie. zagadnienia. płaszczyzny. Kirkendalla. Stefana. dla. wyznaczano. numerycznie metodami: trajektorii, graficzną oraz prawem zachowania markera.. 4.2.1. Model matematyczny dla układów o nieograniczonej rozpuszczalności składników Zjawisko dyfuzji wzajemnej w układach o nieograniczonej rozpuszczalności zostało scharakteryzowane przez matematyczny model dwu-prędkości [85, 89] (uogólnioną metodę Darkena). Model ten jest rozwinięciem idei Darkena [6] stanowiącej, że prędkość i-tego składnika w układzie jest równa sumie prędkości dyfuzji,  id , oraz prędkości dryftu (Darkena),  dryft . Prędkość dryftu jest taka sama dla wszystkich składników pary dyfuzyjnej:. i  id   dryft. (27). Równanie na strumień i-tego składnika w modelu scharakteryzowane jest jako suma strumienia dyfuzyjnego i-tego składnika oraz strumienia unoszenia (dryftu) wspólnego dla wszystkich składników układu:. cii  ciid  ci dryft. (28). gdzie: ci – stężenie i-tego składnika,  id – prędkość dyfuzji i-tego składnika,  dryft – prędkość dryftu. Prędkość dyfuzji i-tego składnika określa zmodyfikowane równanie Nernst’aPlanck’a (uwzględniając potencjał mechaniczny) [90, 91]:.

(44) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. id  Bi Fi   gdzie Bi . Di D grad i   i grad  ich  im  iel  RT RT. Strona 44. (29). Di – ruchliwość i-tego składnika (relacja Nernst’a-Einstein’a), Fi – siła RT. napędowa dyfuzji i-tego składnika, Di – cząstkowy współczynnik dyfuzji i-tego składnika,. R – uniwersalna stała gazowa, T – temperatura bezwzględna, i – potencjał dyfuzyjny i-tego składnika,  ich , im , iel – odpowiednio potencjał chemiczny, mechaniczny i elektryczny i-tego składnika. Nie uwzględniając wpływu ładunku elektrycznego na dyfuzję równanie na prędkość dyfuzji (29) przyjmuje postać:. id  . Di grad  ich  im  RT. id  . Di N i Di i p  N i x RT x. (30). Potencjał chemiczny jest zdefiniowany zależnością:. ich  i0  RT ln ai  i0  RT ln  i ci . (31). gdzie i0 – potencjał standardowy i-tego składnika, ai – aktywność i-tego składnika, R – uniwersalna stała gazowa, T – temperatura bezwzględna,  i – współczynnik aktywności i-tego składnika. Potencjał mechaniczny jest natomiast określony następującą zależnością:. im   i p. (32). gdzie  i – objętość molowa i-tego składnika, p – naprężenia sprężyste wywołane procesem dyfuzji. Przy założeniu, że współczynnik aktywności i-tego składnika.  i  1 , oraz. korzystając z faktu, że potencjał standardowy i-tego składnika jest wartością stałą.  i  const równanie (30) można przekształcić do następującej postaci:.

(45) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. id  . Di grad  RT ln ci  i p  RT. Strona 45. (33). Prawo zachowania masy określa zmianę masy w trakcie procesu dyfuzji. Przy wyprowadzaniu prawa w postaci różniczkowej należy stosować twierdzenie Liouville’a [92]. Dla dowolnej różniczkowalnej funkcji f prawdziwa jest zależność:.  f  x, t   d f  x, t  d x     div  fii   d x  dt V t  V . (34). gdzie:  i – prędkość scharakteryzowaną w przestrzeni rozwiązań V  x, t  , f i – dowolna funkcją ciągła i różniczkowalną w przestrzeni V  x, t  . Prawo zachowania masy stanowi, że masa i-tego składnika mi  t  w pewnej objętości. V  x, t  w chwili t wynosi: mi  t    ci d x. (35). V. gdzie ci jest stężeniem i-tego składnika. Zakładając, że podczas procesu nie ma wymiany masy z otoczeniem, masa w objętości. V w czasie t jest stała:. d ci d x  0 d t V. (36). Równanie (36) po uwzględnienia twierdzenia Liouville’a (34) przyjmuje postać:. d  c  ci d x    i  div  cii   d x  0  dt V t  V  Przyjęto, że objętość V. (37). jest dana arbitralnie, zatem prawo zachowania masy jest. prawdziwe w objętości jednostkowej. Można więc opuścić znak całkowania. Prawo zachowania masy przyjmuje wówczas postać:. ci  div  cii   0 t. (38).

(46) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. Strona 46. Po podstawieniu równania (27) do równania (38) otrzymuje się:. ci   div  ciid   div  ci dryft  t. (29). Zmianę objętości w metodzie dwu-prędkości można scharakteryzować zasadą ciągłości objętości. Przy jej analitycznym wyprowadzeniu uwzględniono twierdzenie Eulera dla funkcji jednorodnych pierwszego stopnia [93]:. f  x1 ,..., xr ;.... r. x i 1. xi. i.  f  x1 ,..., xr ;.... (40). W termodynamice procesów nieodwracalnych parcjalna objętość molowa  i jest parametrem intensywnym. Całkowita objętość molowa układu  dana jest funkcją jednorodną pierwszego stopnia zmiennych niezależnych N1 ,..., N r . Twierdzenie Eulera skutkuje ogólną relacją między objętością całkowitą układu i parcjalnymi objętościami molowymi poszczególnych jego składników:.   N1 ,..., N r ; T , p . r. N i 1. N i. i. r.   i N i    N1 ,..., N r ; T , p . (41). i 1. Całkowite stężenie w układzie jest dane zależnością:. c. r 1   ci  i 1. (42). stąd: r. i. r. i ci. r.   N   c    c i 1. i. i 1. i 1. i i. 1. (43). Z równania (41) można wnioskować, że dla stałej objętości V  x, t  jest spełniona zależność:. d r d ci i d x  c d x  0   d t V i 1 d t V. (44).

(47) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. Strona 47. Analiza równania (42) pozwala stwierdzić, że gęstość objętości układu nie zależy od czasu, tzn. całkowita gęstość objętości spełnia prawo zachowania. Z twierdzenia Liouville’a (32) i równania (42) otrzymuje się: r  r  c   div ci ii  d x  0  i i V  t  i 1 i 1 . (45). Równanie (44) po opuszczeniu znaku całki przybiera postać: r. div  ci ii  0. (46). i 1. Zasada ciągłości objętości określa zmianę objętości zajmowanej przez roztwór w czasie. Stąd po uwzględnieniu równania (27) i równania (46) otrzymuje się zależność: r  r   r  div   ci iid   ci i dryft   div   ci iid   dryft   0 i 1  i 1   i 1 . (47). Zasada ciągłości objętości w przypadku jednowymiarowym upraszcza się do postaci zależności: r. c  i 1. i. d i i.   dryft  0. (48). Stąd po wyznaczeniu prędkości dryftu otrzymuje się zależność: r. r. i 1. i 1.  dryft   ci iid   i J id. (49). Równanie (49) można przekształcić do postaci równoważnej przy założeniu, że całkowita objętość molowa   const : r.  dryft   N i vid. (50). i 1. gdzie:  dryft – prędkość dryftu, N i – ułamek molowy i-tego składnika, J id – strumień dyfuzyjny i-tego składnika..

(48) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. Strona 48. 4.2.2. Model matematyczny dla układów o ograniczonej rozpuszczalności składników Analiza modeli procesów opisujących dyfuzję w układach o ograniczonej rozpuszczalności składników wymaga innego aparatu matematycznego, niż w przypadku dyfuzji wzajemnej. Przyjęto, że proces dyfuzji reakcyjnej charakteryzują równania Stefana (prawa zachowania masy dla ruchomej granicy) [94, 95]. Scharakteryzowano ideę modelu – strumienie składników powodują zmianę objętości faz i przemieszczenie granic międzyfazowych (rys. 21).. Rys. 21. Schemat procesu dyfuzji reakcyjnej.. Podstawą przyjętego w pracy modelu dyfuzji reakcyjnej (w układach o ograniczonej rozpuszczalności. składników). jest. określenie. wartości. strumienia. na. granicy. międzyfazowej. Równanie Darkena na strumień i-tego składnika w j-tej fazie w tym modelu ma postać:. J i , j  J id, j  J dryft  ci , jid, j  ci , j dryft j j. (51).

(49) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. Strona 49. gdzie: J id, j – strumień dyfuzji i-tego składnika w j-tej fazie, J dryft – strumień unoszenia j (dryftu) w j-tej fazie, ci , j – stężenie i-tego składnika w j-tej fazie, id, j – prędkość dyfuzji i-tego składnika w j-tej fazie,  dryft – prędkość dryftu w j-tej fazie. j Prawo zachowania masy i-tego składnika w j-tej fazie przy założeniu, że reakcje chemiczne zachodzą jedynie na granicach faz, a nie w ich obrębie, przyjmuje postać:. ci , j t.   div  ci , jid, j   div  ci , j dryft , j. i  1, 2,..., r , j  1, 2,..., m. (52). Prędkość dryftu w przyjętym modelu dyfuzji reakcyjnej określa równanie: r.  dryft   i , j J id, j j. (53). i 1. gdzie:  dryft – prędkość dryftu w j-tej fazie, J id, j – strumień dyfuzji i-tego składnika w j-tej j fazie, i , j – objętość molowa i-tego składnika w j-tej fazie. Uwzględniając w równaniu (53) zależność (7) charakteryzującą prędkość dyfuzji i-tego składnika otrzymuje się: r.  dryft   i , j Di , j grad ci , j j. (54). i 1. Matematyczna. analiza. zasady. zachowania. ciągłości. objętości,. prowadzi. do. upraszczającego założenia – strumienie dyfuzji składników w układzie charakteryzującym się małym odstępstwem od stechiometrii ( grad ci , j  0 ) zależą w głównej mierze od maksymalnej wartości współczynnika dyfuzji. Oznacza to, że równanie na prędkość dryftu w takim układzie można uprościć do postaci: r.  dryft   i , j Di , j grad ci , j   k , j Dk , j grad ck , j j i 1. gdzie. k : max  k 1,.., r. k, j. Dk , j grad ck , j. . (55).

(50) Badanie stabilności płaszczyzny Kirkendalla w układach jedno- i wielofazowych Wojciech Skibiński. Strona 50. gdzie: ci , j – stężenie i-tego składnika w j-tej fazie, i , j – parcjalna objętość molowa i-tego składnika w j-tej fazie, Di , j – cząstkowy współczynnik dyfuzji i-tego składnika w j-tej fazie. Podstawą do wprowadzenia przyjętego modelu jest określenie warunków brzegowych. Analiza wyników prowadzonych obliczeń pozwoli na określenie zmiany objętości kryształów nowej fazy wywołanej reakcjami zachodzącymi na granicach międzyfazowych. Pominięto w obliczeniach wpływ naprężeń na prędkości dyfuzji oraz przyjęto założenia o stałości parcjalnych objętości molowych. Przemieszczenie się granicy fazowej można opisać równaniem – prawem zachowania masy na granicy (warunkiem Stefana) dla migrującej granicy. Rozwiązanie prawa zachowania uwzględnia regułę Leibnitza dla dowolnej funkcji f  x, t  – ciągłej i różniczkowalnej oraz położenie granic międzyfazowych a i b – jest przedstawione w postaci: b t . b t .   d  f x , t d x  f x , t d x  b t f t , b  a         t  f t , a   t d t at  at . (56). Po wprowadzeniu do reguły Leibnitza stężenia w fazie j-tej i j+1 za funkcję f  x, t  uzyskano zależność na prędkość przemieszczania się granicy j-tej w postaci (rys. 22): .  ci, j 1  ci, j  X j  Ji, j 1  Ji, j. (57). gdzie: J i , j 1 – strumień składnika i-tego na prawej granicymiędzy fazami j-tą i j+1,. J i j – strumień składnika na lewej granicy między fazami j-tą i j+1..