3.2.1 Model łańcucha i pudełko symulacyjne
W przeprowadzonych badaniach wykorzystano model gruboziarnisty (opisany w rozdz. 2.2.1) liniowego kopolimeru blokowego złożonego z dwóch lub trzech typów segmentów oznaczonych skrótowo literami A, B oraz S. Segmenty te zostały zgrupowane w bloki począwszy od naj-prostszego przypadku kopolimer dwublokowy A − B, poprzez kopolimer trój- i pentablokowy, aż po najbardziej złożone kopolimery wieloblokowe zbudowane z trzech typów segmentów.
Model zakłada nierozerwalność wiązań o stałej długości l = a√
2, gdzie a to stała sieciowa.
Szczegółowy opis mikroarchitektur zastosowanych w symulacji został przedstawiony w roz-dziale4 bezpośrednio przed opisem wyników badań. Badano zarówno gęste stopy polimerowe zawierający jedynie łańcuchy polimeru, jak i roztwory polimerowe o różnym stężeniu złożone z polimerów i rozpuszczalnika. Wszystkie łańcuchy w danej próbce symulacyjnej miały jednakową długość, co oznacza brak polidyspersyjności układu.
a) b) c)
Rysunek 3.4: Przykłady liniowych kopolimerów blokowych umieszczonych na sieci FCC:
a) pojedynczy łańcuch wieloblokowy, b) pudełko symulacyjne wypełnione regularnie roz-mieszczonymi łańcuchami, c) pudełko symulacyjne wypełnione przypadkowo rozmieszczo-nymi łańcuchami.
W symulacjach wykorzystano opisaną wcześniej (rozdz. 3.1) sieć powierzchniowo centro-waną, F CC. Utworzona ona została w oparciu o sieć kubiczną prostą poprzez usunięcie tych węzłów sieci, dla których suma współrzędnych x + y + z była nieparzysta. Dla pudełka symu-lacyjnego o wymiarach Lx× Ly× Lz dostępnych jest nw = (Lx· Ly· Lz)/2 węzłów, z czego wszystkie są wypełnione bądź to segmentami polimeru, bądź elementami rozpuszczalnika. Roz-miary pudełka zostały dobrane tak, aby odpowiadały wielokrotności połowy długości polimeru
(rys. 3.4a). Szczegółowe informacje na temat pudełek symulacyjnych zostały także podane w rozdziale 4. Liczba łańcuchów w pudełku symulacyjnym (np) może wynosić maksymalnie nw/N w przypadku stopu polimerowego. Dla roztworu polimerowego stężenie łańcuchów (φ) zdefiniowano jako stosunek ilości segmentów polimeru (np· N ) do ilości węzłów sieci (nw).
Przykładowo, dla φ = 0.1 segmenty polimeru wypełniają 10% węzłów sieci, a resztę stanowi rozpuszczalnik.
W badaniach zastosowano standardowe periodyczne warunki brzegowe (rozdz.3.1) w przy-padku symulacji w stanie makroskopowym (ang. bulk state), określanych w tej pracy także symulacjami 3D. Przybliżenie to zostało wyłączone w jednym z kierunków dla symulacji w cienkiej warstwie, gdzie w zamian zastosowano nieprzepuszczalną barierę w postaci twardej ściany.
3.2.2 Oddziaływania i wielkości charakteryzujące układ
Parametr Flory’ego (χij) określający niekompatybilność pomiędzy i-tym i j-tym węzłem sie-ci powiązany jest, zgodnie z równaniem 2.28, z parametrem oddziaływań ij następującym równaniem:
Oddziaływania pomiędzy segmentami tego samego typu są równe 0 (ii = jj = 0) dlatego możliwe jest uproszczenie powyższego wyrażenia do następującej postaci:
χij = (z − 2) ij
kBT . (3.13)
Oddziaływania pomiędzy segmentami różnego typu mają charakter odpychający o maksy-malnej wartości równej . Parametr używany jest ponadto w symulacjach jako jednostka energii, stąd możliwość wprowadzenia wielkości zredukowanej ∗ij = ij/. Szczegółowe infor-macje dotyczące wartości parametrów oddziaływań stosowanych w danej symulacji podano w trakcie prezentacji wyników. Oddziaływania pomiędzy segmentami, a także elementami roz-puszczalnika zostały ograniczone do 12 najbliższych sąsiadów sieci FCC, a energia oddziaływań pojedynczego elementu układu dana jest wzorem:
Ei∗ =
12
X
j=1
∗ij, (3.14)
natomiast całkowita zredukowana energia oddziaływań układu wyrażona jest równaniem:
E∗ = 1
Temperatura układu została także wyrażona w sposób bezwymiarowy jako stosunek energii termicznej do energii oddziaływań:
T∗ = kBT
. (3.16)
Symulacje prowadzone są w zespole kanonicznym (rozdz.3.1) dlatego zarówno liczba cząstek, jak i objętość oraz temperatura są stałe. Dla tak zdefiniowanego modelu możliwe jest wyznacze-nie ciepła właściwego będącego miarą fluktuacji energii wewnętrznej układu i zdefiniowanego
w następujący sposób:
Cv = D
(E∗− hE∗i)2E
nwT∗2 . (3.17)
Oprócz wymienionych wielkości termodynamicznych podczas symulacji wyznaczono także szereg wielkości strukturalnych charakteryzujących badany układ. Pierwszą z nich jest średni kwadrat odległości końców polimeru, który jak wspomniano wcześniej (rozdz. 2.2.1) dla łań-cucha idealnego jest proporcjonalny do długości polimeru i jest zdefiniowana w następujący sposób:
R2=D(RN− R1)2E. (3.18)
Symbol h...i oznacza średnią po zespole statystycznym w danej temperaturze oraz po wszyst-kich npłańcuchach w pudełku symulacyjnym. Wielkość ta została wyznaczona zarówno dla ca-łego łańcucha oraz, w wybranych symulacjach, dla poszczególnych bloków kopolimeru. Drugą z wielkości strukturalnych jest promień żyracji, będący miarą rozpiętości polimeru w przestrzeni:
Rg2= 1
Podobnie jak w poprzednim przypadku wyznaczony został dla całego polimeru, a także dla poszczególnych bloków łańcucha. Dla wybranych symulacji wyznaczono także średnią ilość kla-strów (Nc) przypadającą na pudełko symulacyjne, przy czym klaster zdefiniowano jako grupę segmentów tego samego typu będącą w bezpośrednim kontakcie ze sobą. Innymi słowy do danego klastra zalicza się wszystkie segmenty tego samego typu będące w odległości równej długości wiązania od innego dowolnego elementu klastra. Wykorzystując tą wielkość wyzna-czono także średnią ilość polimerów przypadającą na jeden klaster układu (Pc= Nc/N ).
Wielkością pozwalającą identyfikować otrzymane nanofazy oraz porównać wyniki symulacji z badaniami eksperymentalnymi jest czynnik struktury (ang. structure factor ), S(k), który jest proporcjonalny do intensywności promieniowania rozproszonego w badaniach eksperymental-nych. W ogólności zdefiniowany jest w następujący sposób [99]:
S(k) = 1
nαhg(k)g(−k)i , (3.20)
gdzie nαto ilość elementów typu α (ilość segmentów rozpraszających), a g(k) to transformata Fouriera gęstości lokalnej zdefiniowana w następujący sposób:
g(k) =
W przypadku układów izotropowych równanie 3.20można zapisać w następującej postaci:
S(k) = 1
Ponieważ wektor rnmw układach jednorodnych może przyjmować dowolną wartość, stąd moż-liwe jest uśrednienie po wszystkich kątach β zawartych pomiędzy wektorami k oraz rnm:
S(k) = 1
Korzystając z postaci trygonometrycznej liczb zespolonych obliczamy wartość całki dla części rzeczywistej, która wynosi 2 sin(kr)/kr. Część urojona znika z równania ponieważ całka dla niej jest równa 0. Ostatecznie równanie 3.23 przybiera postać:
S(k) = 1
Jak wspomniano wcześniej (rozdz. 2.1), kopolimery blokowe posiadają zdolność do samo-organizacji, w wyniku której powstają periodyczne przestrzennie nanostruktury. Takie uporząd-kowanie sprawia, że układ polimerowy staje się anizotropowy dlatego stosowanie powyższego równania jest możliwe jedynie w zakresie temperatur zdecydowanie wyższych od temperatury przejścia porządek-nieporządek (ODT ). W przypadku periodycznie przestrzennych faz należy wykorzystać inną postać wyrażenia na czynnik struktury. Uwzględniając periodyczność pudełka symulacyjnego wynikającą z zastosowania periodycznych warunków brzegowych (rozdz. 3.1) równanie 3.20 przyjmuje następującą postać:
S(k) = 1 nα
D|g(k)|2E. (3.25)
Z własności modułu liczby zespolonej otrzymujemy wyrażenie:
S(k) = 1
które wykorzystano do wyznaczania wartości czynnika struktury nanofaz uzyskanych w trak-cie symulacji. Należy zwrócić uwagę, że aby uzyskać lepszą dokładność obliczeń na liczbach zmiennoprzecinkowych uwzględniono optymalizację polegającą na obliczaniu kolejnych wartości funkcji trygonometrycznych (sin (ik∗rn) oraz cos (ik∗rn), dla i > 1) na podstawie następują-cej zależności (stosując wzory na sin(α + β) oraz cos(α + β)):
sin (ik∗rn) = sin ((i − 1)k∗rn+ k∗rn), (3.27) cos (ik∗rn) = cos ((i − 1)k∗rn+ k∗rn). (3.28) Czynnik struktury S(k) został wyznaczony jako średnia po wszystkich S(k), takich że |k| jest równa k. Ponadto w przypadku symulacji sieciowych wartości wektora falowego k są ściśle powiązane z rozmiarem pudełka symulacyjnego w taki sposób, że przyjmują postać
k = k0(nx, ny, nz) , (3.29) gdzie k0 należy do przedziału h2π/L, 2π/li, natomiast wielkości nx, ny, nz przyjmują wartości całkowite z przedziału h−L/l, +L/li.
Tabela 3.1: Położenie kolejnych pików S(k) dla wybranych nanostruktur.
Faza Grupa Stosunek k/k∗
L 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, ...
HEX P 6mm 1, (3)1/2, (4)1/2, (7)1/2, (9)1/2, (12)1/2, ...
OBDD P n3m 1, (3/2)1/2, (2)1/2, (3)1/2, (4)1/2, (9/2)1/2, (5)1/2, (11/2)1/2, (6)1/2, ...
G Ia3d 1, (4/3)1/2, (7/3)1/2, (8/3)1/2, (10/3)1/2, (11/3)1/2, (12/3)1/2, (13/3)1/2, ...
G Schoen I4132 1, (3)1/2, (4)1/2, (7)1/2, (8)1/2, (10)1/2, (11)1/2, (12)1/2, (13)1/2, ...
Wraz z obniżaniem temperatury w układzie pojawia się coraz więcej klasterów stanowiących zarodki powstającej nanofazy. Powoduje to wzrost intensywności promieniowania rozproszone-go w badaniach eksperymentalnych oraz wzrost wartości S(k) w symulacji. Poniżej przejścia ODT pojawiają się kolejne piki na wykresie S(k) świadczące o periodycznym uporządkowaniu polimerów w pudełku symulacyjnym. Na podstawie położenia pierwszego piku (k∗) można wyznaczyć periodyczność otrzymanej nanofazy, d = 2π/k∗. Analiza położenia kolejnych pików względem pierwszego pozwala określić grupę przestrzenną powstałej struktury, a tym samym jej rodzaj [132,133]. Pozycje pierwszych kilku pików dla nanostruktur otrzymywanych w tych badaniach podano w tab. 3.1.