Teoria Flory-Hugginsa

Na początku lat czterdziestych dwudziestego wieku P. J. Flory oraz M. L. Huggins zapropo-nowali stosunkowo prosty sposób badania własności układów polimerowych oparty o model sieciowy oraz przybliżenie pola średniego [104]. Ze względu na zastosowanie pola średniego metoda ta daje poprawne wyniki dla gęstych układów polimerowych, w których fluktuacje są małe. Istotnym elementem opisywanej teorii jest energii swobodna mieszania (Fm) będą-ca w przypadku układu dwuskładnikowego różnicą energii układu jednorodnie wymieszanego (F_mix) oraz sumy energii swobodnych układów idealnie rozseparowanych (F_sep), co można zapisać następującym równaniem:

Fm = F_mix− F_sep. (2.25)

W przypadku mieszaniny dwuskładnikowej złożonej z n_Aelementów typu A oraz n_Btypu B umieszczonych na sieci (zawierającej n = nA+n_Bwypełnionych węzłów) ułamek objętościowy elementów A wynosi φ_A = ⁿ_n^A = φ, a elementów B jest równy φ_B = ⁿ_n^A = (1 − φ) (przy założeniu, że układ jest nieściśliwy, φ_A+ φ_B = 1). W ujęciu termodynamicznym energia ta może być wyrażona także w następującej postaci:

Fm= E_m− T S_m, (2.26)

gdzie E_m to energia oddziaływań pomiędzy składnikami typu A i B w trakcie mieszania, a S_m to entropia związana ze zmianą konfiguracji układu. Możemy rozważać dwa przypadki, pierwszy określany mianem atermicznego, w którym brak jest oddziaływań (E_m = 0) oraz drugi, w którym istnieją oddziaływania pomiędzy każdą parą merów (E_m6= 0) opisane parametrem _ij, gdzie i, j mogą przyjmować jedną z dwóch wartości A lub B.

Aby znaleźć wyrażenie na energię oddziaływań E_m należy wyznaczyć wartość energii od-działywań układu jednorodnie wymieszanego (Emix) oraz rozseparowanego (Esep), których różnica jest równa [103]:

Em = znφ_Aφ_B



_AB−1

2(_AA+ _BB)



. (2.27)

W powyższym wzorze wyrażenie AB−¹₂(_AA+ _BB) można zastąpić efektywnym parametrem

, który jest związany z temperaturą efektywnym parametrem oddziaływań Flory’ego χ w następujący sposób [103]:

χ = z

kBT = z kBT



AB−1

2(_AA+ _BB)



(2.28) Uwzględniając powyższe zależności wzór2.27 możemy zapisać w następującej postaci:

Em= nk_BT χφAφB. (2.29)

Entropia układu wyrażona jest wzorem S = k_Bln Ω, gdzie Ω to ilość możliwych konfiguracji układu. Wyznaczając różnicę entropii układu jednorodnie wymieszanego (Smix) oraz rozsepa-rowanego (S_sep) otrzymujemy następujące równanie na entropię mieszania [103]:

Sm = −nk_B[φ_Aln φ_A+ φ_Bln φ_B] . (2.30)

Wracając do równania2.26i podstawiając do niego wyrażenia na energię oddziaływań (równ.2.29) oraz entropię (równ. 2.30) otrzymujemy wzór:

F_m = nk_BT (φ_Aln(φ_A) + φ_Bln(φ_B) + χφ_Aφ_B) (2.31)

= nk_BT fm, (2.32)

gdzie f_m to energia swobodna mieszania na jeden węzeł sieci. W analogiczny sposób możemy rozważać przypadek roztworu polimerowego czy też mieszaniny polimerowej otrzymując [100]:

Fm= nk_BT

 φ NA

ln φ + (1 − φ) NB

ln (1 − φ) + φ (1 − φ) χ



, (2.33)

w którym N_A i N_B to odpowiednio długości polimerów A i B, a φ to ułamek objętościowy polimerów typu A.

F_mix(φ*) F(φ_I) F’_sep(φ*) F(φ_II) F = 0

φ_I φ* φ_II

a)

F(φ_I) F’_sep(φ*) F(φ_II) F_mix(φ*) F = 0

φ_I φ* φ_II

b)

Rysunek 2.7: Energia swobodna mieszania dla: a) χ > χ_C - faza jednorodnie wymieszana stabilna, b) χ > χ_C - faza jednorodnie wymieszana niestabilna.

Na podstawie analizy krzywej energii swobodnej (Fmix(φ^∗)) możemy określić stabilność fazy jednorodnej (zawierającej co najmniej dwa składniki) [100, 105]. Gdy mieszalność obu składników jest nieograniczona to krzywa ta ma charakter wklęsły (krzywizna krzywej skie-rowana jest w dół) jak pokazano na rys. 2.7a. Na wykresie tym widać, że energia swobodna stanu rozseparowanego o przykładowym stężeniu φ^∗ jest wyższa od energii układu jednorodnie wymieszanego, co oznacza, że mieszanina jest stabilna. W sytuacji odwrotnej krzywa jest wy-pukła (krzywizna skierowana jest ku górze, rys. 2.7b), a stan jednorodny ma energię wyższą i jest niestabilny, co powoduje spontaniczną separację układu na dwie fazy. Mieszalność skład-ników jest uzależniona od wartości parametru χ, który zgodnie z równ. 2.28 jest odwrotnie proporcjonalny do temperatury. Dla małych χ, w szczególności dla χ = 0 dominujący wkład do energii swobodnej wnoszą efekty entropowe powodujące mieszalność układu. W obszarze niskich temperatur, gdy χ jest większe od pewnej krytycznej wartości χ_c dominujące okazu-ją się oddziaływania pomiędzy elementami układu. Możliwe są jednak sytuacje odwrotne, w których jednorodne mieszaniny polimerowe są bardziej stabilne w niskich temperaturach, np.

w przypadku mieszaniny poli(chlorku winylu) z poli(metakrylanem metylu).

W przypadku ograniczonej mieszalności składników kształt krzywej energii swobodnej może być bardziej złożony, a znak krzywizny przemienny jak pokazano na rysunku 2.8a. Analizując wykresy energii swobodnej dla poszczególnych wartości temperatury (lub parametru χ) można wyznaczyć dwie granice dzielące diagram fazowy (χ, φ) na trzy obszary. Pierwsza określana

F=0

φ_I φ_c φ_II

a) B

B’

S S’

T_min χ*

χ_c χ_min

b)

spinodala

binodala stabilna jednorodna mieszanina

stan metastabilny niestabilna jednorodna mieszanina

Rysunek 2.8: Diagram fazowy (b) opisujący stabilność fazy jednorodnej w funkcji para-metru χ oraz stężenia φ stworzony na podstawie przykładowej krzywej energii swobodnej dla danego χ^∗(a). Strzałki oznaczają kierunek wzrostu parametrów χ oraz T .

mianem binodali, oddziela stabilny obszar jednofazowy od obszaru dwufazowego. Wyznacza się ją z warunku równości potencjałów wymiany µ dla poszczególnych faz tworzących układ rozseparowany [100,105]:

µφ_I =

∂F

∂φ



φI

=

∂F

∂φ



φII

= µ_φII. (2.34)

Nanosząc punkty spełniające to kryterium i odpowiadające lokalnym minimum energii swobod-nej (np. punkty B i B⁰ na wykresie 2.8a) na diagram fazowy otrzymujemy krzywą nazywaną binodalą. Druga z granic, nazywana spinodalą oddziela obszar dwufazowy metastabilny od ob-szaru dwufazowego stabilnego. Punkty tworzące tę granicę odpowiadają punktom przegięcia na wykresie energii swobodnej (np. punkty S i S⁰ na wykresie 2.8a) dla danej wartości χ i wyznaczamy je na podstawie drugiej pochodnej [100,105]:

∂²F_mix

∂φ² = 0. (2.35)

Innymi słowy w obszarze metastabilnym ^∂2_∂φ^Fmix2 > 0, natomiast stabilnemu obszarowi dwufa-zowemu odpowiada warunek ^∂2_∂φ^Fmix2 < 0. Ponadto w niestabilnym obszarze pomiędzy binodalą

a spinodalą proces separacji fazowej zachodzi stopniowo poprzez zarodkowanie, w którym two-rzone są nowe obszary faz zwiększające stopniowo swój rozmiar. Utworzenie zarodka wymaga pewnej energii aktywacji, a układ pozostaje stabilny względem niewielkich fluktuacji koncen-tracji. Natomiast w obszarze ograniczonym ramionami spinodali podział fazowy ma charakter dekompozycji spinodalnej zachodzącej spontanicznie i nie wymagającej do rozpoczęcia żadnej energii aktywacji. Układ jednofazowy jest niestabilny nawet względem niewielkich fluktuacji koncentracji. Obie krzywe, binodala i spinodala zbiegają się w jednym punkcie dla pewnej kry-tycznej wartości χc. Aby wyznaczyć ten punkt, będący ekstremum spinodali, konieczne jest spełnienie dwóch warunków. Pierwszy, który związany jest z istnieniem samej spinodali przed-stawia równanie 2.35. Drugi warunek natomiast związany jest z wyznaczeniem ekstremum tej spinodali, czyli zerowaniem trzeciej pochodnej energii swobodnej, który będzie spełniony dla pewnej krytycznej wartości stężenia φ_c [100,105]:

∂³F_mix

∂φ³ = 0. (2.36)

W przypadku mieszaniny dwóch typów polimerów o tej samej długości, N = NA = N_B, wartość φ_c= 0.5, a χ_c wynosi 2/N .