Obiektem badań jest wieloskładnikowy układ gaz - ciecz, w którym zachodzą procesy absorpcji i reakcje chemiczne w fazie ciekłej. Fazę ciekłą stanowi roztwór elektrolitów, w którym ustalają się równowagi jonowe. Przy opracowywaniu modelu termodynamicznego badanego układu korzystano w dużej części z ujęć i interpretacji zagadnień termodynamiki chemicznej przedstawionych w pracach [132, 133].
Układ osiągnie stan równowagi, gdy spełnione zostaną kryteria obu rodzajów ustalających się w nim równowag, tj. równowagi fazowej i chemicznej. W warunkach T, p = const. kryterium równowagi przemiany fazowej gaz - ciecz (/(g) /(c)) jest:
A« / = % ) - \ r ° (4-1)
a równowagi chemicznej
Ag = X K//„c) = ° , (4.2)
gdzie:
Agf ,Ag - potencjały termodynamiczne odpowiednio przemiany fazowej i reakcji chemicznej,
, M,(K) - potencjał chemiczny składnika i odpowiednio w fazie ciekłej i gazowej, v, - współczynnik stechiometryczny.
Wyrażając potencjały chemiczne składników gazowych przez aktywność ciśnieniową
= R T \n % (4.3)
a składników fazy ciekłej przez aktywność molalną
Mho=mZ {T ,p)+ R T l n % (4.4) m
42
i uwzględniając to w równaniach (4.1) i (4.2) otrzymuje się kryteria równowagi absorpcyjnej i reakcji chemicznej w fazie ciekłej w postaci następujących zależności:
^ m i
K"AT,p) = * f ~ (4.5)
ZJl
/
Ka(T ,p) = n ( ^ e " ] <4'6)
gdzie:
K " (T,p) - termodynamiczna stała równowagi fazowej ;'(g) = /(C) zdefiniowana jako , , h(T , £ i T , p ) - MZ(T) AgJ(T,p)
( ’ P) RT RT
Ka(T,p) - termodynamiczna stała równowagi chemicznej zdefiniowana jako
. „ ,T
' L ^ J T . P ) In K . ( T , P ) - -F s r- standardowe potencjały chemiczne składnika i odpowiednio w fazie gazowej i w fazie ciekłej,
apl - aktywność ciśnieniowa składnika i w fazie gazowej, ami - aktywność molalna składnika i w fazie ciekłej,
p e , m0 - odpowiednio ciśnienie i stężenie w stanie standardowym.
Jeśli dla aktywności składników w fazie gazowej przyjmie się jako stan odniesienia stan gazu doskonałego pod ciśnieniem 1,000 bar (zgodnie z zaleceniami 1UPAC) w dowolnej temperaturze, to p 0= 1 bar. Dla składników roztworów elektrolitów, zarówno jonowych jak i składników elektrycznie obojętnych, za stan standardowy przyjmuje się stan w fikcyjnym roztworze doskonałym o stężeniu i-tego reagentu 1 mol/kg rozpuszczalnika ( me = 1 mol/kg rozpuszczalnika).
Aktywności ciśnieniowa i molalna związane są odpowiednio z ciśnieniem i stężeniem molalnym zależnościami
apl = p . f (4-7)
am, = m j mi (4.8)
43
gdzie f t oznacza współczynnik aktywności ciśnieniowej, a ymi współczynnik aktywności molalnej.
Pod ciśnieniem atmosferycznym można założyć doskonałość fazy gazowej i przyjąć api = p ; . Zgodnie z tym oraz równaniami (4.5) i (4.6) stan równowagi wieloskładnikowego układu gaz-ciecz, w którym zachodzą procesy absorpcji z reakcjami chemicznymi w fazie ciekłej, wymaga spełnienia równań równowagi fazowej
o m i w fn,Y_,i/ mi
dla wszystkich niezależnych reakcji chemicznych w roztworze. W równaniach tych k oznacza liczbę składników w fazie gazowej, n - liczbę składników w fazie ciekłej, a R - liczbę niezależnych reakcji chemicznych w fazie ciekłej. Liczba składników w fazie ciekłej jest większa od liczby składników w fazie gazowej. Rozpuszczone w fazie ciekłej cząsteczki ulegają w niej dysocjacji z wytworzeniem jonów stanowiących również, obok cząsteczek niezdysocjowanych, niezależne składniki roztworu. Składniki gazowe pozostają w bezpośredniej równowadze tylko ze swoimi niezdysocjowanymi cząsteczkami rozpuszczonymi w fazie ciekłej, które z kolei pozostają w równowadze z jonami powstałymi w wyniku ich dysocjacji.
Roztwory elektrolitów wykazują znacznie większe odchylenia od doskonałości niż roztwory niejonowe. Wynika to stąd, że występujące w wodnych roztworach elektrolitów oddziaływania jon - jon oraz jon - dipol trwały są oddziaływaniami bardzo silnymi w porównaniu z oddziaływaniami van der Waalsa. Tak więc, tylko w bardzo rozcieńczonych roztworach elektrolitów można aktywności składników roztworu zastąpić stężeniami przyjmując y. = 1. W roztworach bardziej stężonych należy posługiwać się pojęciem aktywności i współczynnika aktywności. W fazie ciekłej w obliczeniach współczynników aktywności składników roztworu (anionów, kationów i cząsteczek niezdysocjowanych) trzeba
uwzględnić nie tylko dalekie oddziaływania elektrostatyczne, zgodnie z klasyczną teorią Debye’a - Hiickela, ale również bliskie oddziaływania międzycząsteczkowe. Również na aktywność wody w wieloskładnikowych roztworach elektrolitów wpływają zarówno wzajemne oddziaływania między rozpuszczonymi składnikami, jak i oddziaływania między rozpuszczonymi składnikami a rozpuszczalnikiem. Często przyjmuje się, że aktywność wody w roztworach elektrolitów równa jest jedności. Jednak dla roztworów stężonych założenie to nie jest słuszne.
Istnieje wiele różnych metod wyznaczania współczynników aktywności. Jednak bezpośrednio można zmierzyć tylko średni współczynnik aktywności. Współczynniki aktywności pojedynczych jonów są wielkościami niemierzalnymi, co wynika z niemożliwego do obejścia doświadczalnego warunku elektroobojętności roztworu. Przy określaniu równowag chemicznych w roztworach elektrolitów zwykle konieczna jest znajomość współczynników aktywności jonów ze względu na to, że w reakcji chemicznej biorą udział poszczególne jony, a nie elektrolit jako związek. W tej sytuacji pozostają tylko obliczenia teoretyczne współczynników aktywności jonów.
Bezpośrednią miarą oddziaływań sił międzycząsteczkowych i wynikających stąd odchyleń własności roztworu od stanu doskonałego jest nadmiarowy molowy potencjał termodynamiczny GE roztworu. Potencjał ten, powiązany ze współczynnikami aktywności składnika (wielkość ta może być wyznaczona doświadczalnie), zależy od składu roztworu, ale nie można go wyrazić uzasadnionymi fizycznie wzorami. W tej sytuacji funkcję
Ge = R T ^ x ,M y , = / ( * ...>**) dla T, p = const. (4.11) aproksymuje się zwykle odpowiednimi wzorami empirycznymi.
Spotykane w niektórych układach atmosferycznych, na przykład ciekłych aerozolach, wysokie stężenia uniemożliwiają zastosowanie do obliczania współczynników aktywności jednej z wielu dostępnych w literaturze prostszych metod. W wyniku przeprowadzonych studiów literaturowych jako najlepszą do potrzeb modelowania chemii atmosfery wybrano półempiryczną metodę Pitzera [103, 104, 105]. Pozwala ona na obliczanie współczynników aktywności zarówno poszczególnych składników roztworu, jak i aktywności wody. Można ją stosować w szerokim zakresie stężeń, od roztworów rozcieńczonych aż do roztworów o sile jonowej 6 moli/kg rozpuszczalnika, a czasami, w przypadku elektrolitów słabych, nawet wyższej, do 10 - 20 mol/kg rozpuszczalnika [24]. Metoda Pitzera jest dokładniejsza niż np.
metoda Kusika i Meissnera [74], stosowana w modelowaniu chemii atmosfery między innymi
Seinfelda [100]. Metody te są wyraźnie mniej dokładne niż metoda Pitzera, nawet przy niskich siłach jonowych. Ponadto, nie posiadają one żadnej formalnej metody traktowania równowag asocjacji jonowej, które mają znaczenie w zakwaszonych układach siarczanów.
Metoda Pitzera natomiast dobrze reprezentuje zachowanie się wielu elektrolitów, które znane są jako częściowo zasocjowane w roztworze takich np. jak siarczany metali dwuwartościowych, kwas siarkowy i kwas azotowy. Była ona stosowana z dobrymi wynikami między innymi w modelach równowag w wodzie morskiej [150], równowag fazowych w solankach [45, 46], czy równowag faza ciekła - faza gazowa w układach elektrolitów [22]. Mimo iż zasadniczo metoda Pitzera została opracowana dla silnych elektrolitów, to z powodzeniem można ją stosować również do słabych elektrolitów, uwzględniając ich dysocjację.
U podstaw półempirycznej metody Pitzera obliczania współczynników aktywności składników rzeczywistych roztworów elektrolitów leży następujące wyrażenie na nadmiarowy potencjał termodynamiczny GE roztworów elektrolitów:
= m j ( l ) + Z Z ' W H " , + - T Z Z Z M ,* W * . ( 4 - I 2 )
m w i j m w i i k
gdzie mw oznacza masę rozpuszczalnika w kg, a nj, n* oznaczają liczbę moli składników jonowych i, j , k. F u n k c ja ^ , zależna tylko od siły jonowej roztworu, wyraża wpływ dalekich oddziaływań elektrostatycznych między jonami. Parametry Ag oraz /Ugk wyrażają wpływ bliskich oddziaływań odpowiednio między dwoma i trzema składnikami roztworu. Parametry X,jj oraz |ijjk nie są wielkościami mierzalnymi. Zmierzyć doświadczalnie można jedynie pewne wielkości będące ich kombinacjami. Definiując pomocnicze funkcje i dokonując odpowiednich przekształceń Pitzer podaje ostatecznie następujące wyrażenie na średni współczynnik aktywności elektrolitu MX w mieszaninie elektrolitów:
Aę - stała Debye'a Huckela dla współczynnika osmotycznego; Af =0,392 dla wody w temp. 298 K,
\ = \ Ar = \ [ 2UN°d* 11000)1/2(e2 / DkT)m ,
Ay - stała Debye'a Huckela dla współczynnika aktywności, No - liczba Avogadro,
zM,zx - odpowiednio wartościowość kationu i anionu, dw - gęstość wody,
e - ładunek elektronu, D - stała dielektryczna, k - stała Boltzmanna,
47
X, a, a '- aniony, M, c, c '- kationy,
a, = 2 ,0 dla elektrolitów 1 - 1 i 2 -1 - wartościowych, a2 = 1 2 ,0 dla elektrolitów 2 -2 - wartościowych,
b = 1,2 dla wszystkich elektrolitów w roztworze wodnym-w 25 °C,
kl = IXkl,
a c
p {,)>, P(>), Pm - parametry charakteryzujące oddziaływania sił elektrostatycznych krótkiego zasięgu między dwoma jonami,
Cv - parametr charakteryzujący oddziaływania sił elektrostatycznych krótkiego zasięgu między trzema jonami,
© ,¥ - parametry różnicowe określające różnice między oddziaływaniem różnych jo
nów o tym samym znaku i oddziaływaniem takich samych jonów o tym sa
mym znaku,
vM, vx - liczby jonów M i X w cząsteczce elektrolitu, v = v u + vx .
Zastosowanie pełnego równania Pitzera (4.13) do obliczania współczynników aktywności składników fazy ciekłej złożonego układu gaz - ciecz wymaga znajomości dużej liczby parametrów wzajemnych oddziaływań. Eliminując niektóre z nich można, bez zbytniej szkody dla dokładności, sprowadzić równanie Pitzera do prostszej postaci.
Parametr Cę zwykle ma bardzą małą wartość, a czasami jest on zupełnie do pominięcia. Parametry różnicowe ©.'F wyznacza się, gdy istnieją niezbędne dane. Często mogą być one pominięte bez poważniejszego błędu. Clegg i Brimblecombe [23] obliczając ciśnienie cząstkowe HNO3 nad stężonymi roztworami wodnymi, zawierającymi jony H+, N 0 3‘, SO42', K+, NH4+ i Mg2+, stosowali metodę Pitzera do obliczania współczynników aktywności i uzyskali dobrą zgodność obliczonych i zmierzonych ciśnień cząstkowych mimo braku wielu parametrów oddziaływań. Cohen, Flagan i Seinfeld [24] wykazali, że uproszczona wersja metody Pitzera, stosująca tylko informacje dla oddziaływań między dwoma składnikami roztworów elektrolitów (z pominięciem wyrazów charakteryzujących oddziaływania różnych jonów o tym samym znaku), jest zupełnie wystarczająca do wyznaczania aktywności wody w mieszanych roztworach elektrolitów.
Pomijając parametry C, 0,VF i wstawiając funkcje (4.14) - (4.16) do zależności (4.13) otrzymano następujące równanie opisujące współczynnik aktywności składnika i w mieszaninie elektrolitów: i, j, k - jon lub cząsteczka obojętna występująca w analizowanym układzie,
w - woda.
Równanie opisujące aktywność wody otrzymano wychodząc z równania Gibbsa - Duhema:
nwd ln aw = nid ln ami dla T, p = const. (4.19)
i
Uwzględniając w tym równaniu zależność (4.18) i całkując go otrzymano ostatecznie:
to « . = + PT exp(- 2/ 0,5) + ^ e x p (-1 2/ 0'5)]}
-I A + /*m> j*w J i*w
(4.20) gdzie Mv - masa cząsteczkowa wody.
Do pełnego opisu równowagi rozpatrywanego układu niezbędne są jeszcze równania bilansu masy poszczególnych pierwiastków w fazie ciekłej (oprócz O i H)
mcA = H mczA+ (4-21)
oraz równanie elektroobojętności roztworu
Y jzimi = 0 , (4.22)
gdzie:
mcA - całkowite stężenie pierwiastka A w roztworze,
2' l mczA - suma stężeń niezdysocjowanych cząsteczek, w skład których wchodzi pierwiastek A,
Z n jA - suma stężeń jonów zawierających pierwiastek A, z, - ładunek składnika i.
Otrzymany układ równań (4.9), (4.10), (4.18), (4.20) - (4.22) stanowi model termodynamiczny równowagi wieloskładnikowego układu gaz - ciecz, w którym zachodzą procesy absorpcji z reakcjami chemicznymi w fazie ciekłej. Jest to układ równań algebraicznych nieliniowych przedstawiający zależności uwikłane i może on być rozwiązany tylko metodami numerycznymi. Rozwiązywano go metodą Newtona - Raphsona. Danymi wejściowymi do tego modelu mogą być albo całkowite stężenia poszczególnych pierwiastków w fazie ciekłej (mCA), albo stężenia składników w fazie gazowej (pi). Jeśli danymi wejściowymi będą całkowite stężenia poszczególnych pierwiastków w fazie ciekłej, to wynikiem obliczeń będzie równowagowy skład fazy ciekłej i fazy gazowej. Jeśli natomiast danymi wejściowymi będą stężenia składników w fazie gazowej, to rezultatem obliczeń będzie odpowiadający im równowagowy skład fazy ciekłej oraz całkowite stężenia poszczególnych pierwiastków w fazie ciekłej.