Równowagowy skład fazy ciekłej w funkcji składu fazy gazowej

Równowagowy skład fazy ciekłej układu NH³ - SO² - CO² - H²O w funkcji składu fazy gazowej podają następujące przybliżone wzory:

Kw[K \s{iv)KSo1Pso1 + K lcK COip COi + K w^ ^ 2K wK XS{IV)K 2S{,V)K S0^pso^ ^ Kn(.-iii)Knh,Pnh, + K w 11 ^ni-iii)KnH,PnH, + K w

( 5 . 6 4 )

mso2 h 2o = KSOjPso, ( 5 . 6 5 )

= (5 66)

HSO; m

'■lS(iy)^-2S(/l')K-S01Ps01

m* t = - T (5.67)

Stężenia mNH., m - i tnNHyHj0 oblicza się odpowiednio według wzorów (5.30), (⁵.^{2 1}) i (5.32) wyrażając występujące w nich m , za pomocą równania (5.64).

Wszystkie te równania są bardzo dokładne. Błędy są rzędu tysięcznych lub setnych części procenta. Są one słuszne niezależnie od stosunku całkowitych stężeń amoniaku i dwutlenku siarki pod warunkiem, że w fazie ciekłej można pominąć obecność jonów C C >32\

Jony C O32 ' w fazie ciekłej układu N H3 - S O2 - C O2 - H2O można zaniedbać w porównaniu z jonami HCC^' i H S O3" z błędem mniejszym niż Ą gdy spełnione są następujące warunki:

mco}- < 0 ’ 0 l S m HCOl ( 5 -68)

' % ’- <0 > 0 1 (5-69)

Wyrażając występujące w tych warunkach stężenia jonów za pomocą stężeń odpowiednich gazów otrzymujemy, wyprowadzony już wcześniej, podczas analizy układu

N H3 - C O2 - H2O , warunek (5.27) pomijalności jonów C O32 ' względem jonów H C O3'

K , r m u. > —

H 0,0 IS

oraz warunek pomijalności jonów CO32' względem jonów H S O3'

K \ c K 2CK ‘‘0i

"h* IS(iy) so:

Warunki te sprowadzają się do jednego o postaci:

^ i O i > 0 01<5M K K H PcQl (5-70)

Pso, > ts „ h Pco, (5.71)

1S-lS(iy)JS'SOJ

W otrzymanym warunku pomijalności jonów CO32' w fazie ciekłej układu N H³- SO2 - CO2 - H2O w miejsce stężeniowych stałych równowag można wstawić stałe termodynamiczne, ponieważ przy założeniu yHC0- ~ yHS0- wszystkie współczynniki aktyw­

ności skracają się. Po wstawieniu liczbowych wartości termodynamicznych stałych

78

równowag kryterium pomijalności jonów CO32' w fazie ciekłej układu NH3 - SO2 - CO2 - H2O wyrażone za pomocą stężeń SO2 i CO2 w fazie gazowej przyjmuje ostatecznie postać:

Pso, > 1>01110~6p Co, (5-72)

Przypadek mNm < mS(iv)

Jeżeli w fazie ciekłej całkowite stężenie amoniaku jest mniejsze od całkowitego stężenia ditlenku siarki, to równowagowe stężenie jonów wodorowych w funkcji stężeń składników gazowych wystarczająco dokładnie opisuje zależność:

S(IV)Ks0lPs0l ^{^}

I K ly + PnHt

mNH'’ mnso~’ ‘ msol H1o oblicza się według wzorów (5.30), (5.66) i (5.65) wstawiając mH, obliczone ze wzoru (5.73). Stężenia pozostałych składników roztworu są w zakresie ^ ms(iv) pomijalnie małe.

Równanie (5.73) jest bardzo dokładne. Błędy względne są rzędu setnych i dziesiątych części procenta i jedynie, gdy ni(N_m) = ms(lv), wzrastają do około 1 - 3%. Podobną dokładność wykazują równania opisujące stężenia równowagowe jonów NH4+ i HS03\

Równanie opisujące stężenie niezdysocjowanych cząsteczek SO2 H2O nie jest obarczone żadnym błędem, ponieważ jest to równanie ścisłe, a nie uproszczone.

Aby móc praktycznie skorzystać z równań opisujących równowagowy skład roztworu w funkcji stężeń składników w fazie gazowej wyprowadzonych dla zakresu mN(_ u n * niezbędna jest znajomość warunku, jaki muszą spełniać stężenia poszczególnych składników w fazie gazowej, by w fazie ciekłej całkowite stężenie amoniaku muf-ni) było mniejsze od całkowitego stężenia dwutlenku siarki ms(iv>.

Na podstawie przeprowadzonych obliczeń, analizy równań bilansu masy i warunku elektroobojętności roztworu stwierdzono, że w zakresie atmosferycznych stężeń gazów z dobrym przybliżeniem można przyjąć, iż w fazie ciekłej układu NH3 - SO2 - CO2 - H2O, Jest mniej sze od ms(iv), gdy mNHrHj0 < m S0yHi0. Wyraźnie ilustruje to rys. 11,

79

na którym naniesiono stężenia niezdysocjowanych cząsteczek NH3H2O, SO2H2O i C 02 H20 w zależności od całkowitego stężenia rozpuszczonego amoniaku (mN(_W)) dla ms(ly) = 0,6-10'3 mol/kg. Krzywe obrazujące stężenia cząsteczek NH3 H2O i SO2 H2O przecinają się w punkcie o odciętej równej w przybliżeniu 0,6-1 0‘ 3 mol/kg, a więc równej w przybliżeniu ms(lv). Ponieważ ze wszystkich składników roztworu bezpośrednio w równowadze ze składnikami gazowymi pozostają tylko cząsteczki niezdysocjowane, więc spełnienie warunku

m NH,H1o < m so1 H1o w faz‘e ciekłej prowadzi do konieczności spełnienia w fazie gazowej warunku:

Pnh, Kso

<

Pso2 ^{k i} (5.74)

m N(_MI)l m o l / k g H 20

Rys. 11. Zależność równowagowych stężeń cząsteczek niezdysocjowanych od całkowitego stężenia amoniaku w fazie ciekłej układu N H 3 - S 0 2 - C 0 2 - H 20 . = 6-10'4 mol/kg, T = 298K, p = I bar

Fig. 11. Dependence o f equilibrium undissociated molecules concentrations on the total ammonia concentration in the liquid phase o f the N H 3 - S 0 2 - C 0 2 - H 20 system. m S (lyy = 6 -10'4 mol/kg, T = 298K, p = 1 bar

Przy założeniu yS0i Hj0 ~ YNHyHlo stężeniowe stałe równowagi i można zastąpić stałymi termodynamicznymi K ^0i i K ^ H .

Jeśli warunek (5.74) nie jest spełniony, należy stosować równania dla zakresu

m N ( - W ) — m S ( l V) ■

Przypadek mNm > mS(iv)

W zakresie całkowitych stężeń amoniaku i ditlenku siarki w roztworze spełniających warunek ms(-m) ²: ms(iv> równowagowe stężenia składników roztworu w funkcji stężeń składników w fazie gazowej opisują z dostateczną dokładnością następujące wzory:

3 K w\K ISUV)K S0i pS0^ + K\CK C0j p C0\ 2KwKis(iy)K2s(iv)Ks0 pso

" V ---^ p 7— --- -Z--- jn r - ---= 0 (5-75)

^ N(-111) NHy /'A T /, ^ N ( -J I1 ) N H j r N H )

Równowagowe stężenia pozostałych składników mogących mieć znaczenie w tym zakresie, tj. mNH. , mHSo;, m ^ . mHC0. , mNHyHj0, oblicza się odpowiednio według wzorów (5.30), (5.66), (5.67), (5.21), (5.32) wyrażając występujące w nich mH, równaniem (5.75).

Błędy obliczeń za pomocą powyższych równań uproszczonych w porównaniu z dokładnymi obliczeniami są bardzo małe, rzędu tysięcznych lub setnych części procenta.

Wzory dla zakresu rnN{_W) > ms{lv) wyprowadzono z pominięciem obecności w fazie ciekłej jonów C O3 ', a więc są one słuszne przy spełnionym kryterium (5.72).

Wszystkie uproszczone wzory opisujące równowagowy skład układu NH3 - SO2 - CO2

- H20 wraz z kryteriami stosowalności i błędami względem obliczeń dokładnych (przeprowadzonych w oparciu o pełny model termodynamiczny) zebrano w tabelach 5.3 i 5.4.

Błędy obliczeń przy zastosowaniu we wzorach stałych termodynamicznych zamiast stężeniowych są nieduże tylko przy małych siłach jonowych roztworu, mniejszych od 1 -1 0"3

mol/kg. Przy wyższych siłach jonowych niezbędna jest znajomość współczynników aktywności. Współczynniki aktywności dla układu NH3 - SO2 - H2O w szerokim zakresie sił jonowych obliczone metodą Pitzera zamieszczono w pracy [151].

T a b e la 5.3

Wzory uproszczone do obliczania równowagowych stężeń składników układu NHj - S 02 - CO2 - H2O w funkcji stężeń w fazie ciekłej

cd. ta b e li 5 .3 Wzory uproszczone do obliczania równowagowych stężeń składników układu NHj - SO² -

CO2 - H2O w funkcji stężeń w fazie gazowej

cd. ta b e li 5 .4

4 , 7 6 1 0 ' 3 0 , 1 6 7 7 , 3 8 0 , 0 0 0 4 I

Równowagowy skład fazy ciekłej analizowanego układu wyznaczono zarówno w funkcji całkowitego składu fazy ciekłej, jak i w funkcji składu fazy gazowej.