moDyFikacJe uporzĄDkowanych materiaŁów MEZOPOROWATYCH

Modyfikacje uzyskanych materiałów porowatych najczęściej związane są z przyłączeniem dodatkowych grup funkcyjnych do żywicy. grupy funkcyjne wpro-wadza się do cząsteczek polimerów na drodze substytucji atomu wodoru lub innej istniejącej grupy funkcyjnej, lub poprzez addycję do wiązania podwójnego poli-merów nienasyconych. zamianę jednej grupy funkcyjnej na inną stosuje się w celu otrzymania polimerów trudnych do zsyntetyzowania innymi metodami lub, gdy nie można otrzymać ich przez bezpośrednią polimeryzację.

Innym sposobem wprowadzania wybranych grup funkcyjnych jest używanie w mieszaninie początkowych komponentów zawierających te grupy. Yang i Lu [56] otrzymali mezoporowate polimery zawierające grupy funkcyjne takie jak karboksy-lowa, sulfonowa lub aminowa. Oligomer floroglucynolu z formaldehydem zsynte-tyzowano przy użyciu trójblokowego polimeru Pluronic F127 w wodnym roztworze etanolu. grupę karboksylową wprowadzono poprzez użycie w mieszaninie reakcyj-nej dodatku kwasu 3-hydroksybenzoesowego, grupę sulfonową – kwasu p-feny lo-sulfonowego, a grupę aminową otrzymano poprzez dodanie 3-aminofenolu. Plu-ronic F127 usuwano poprzez ekstrakcję etanolem. Wykonane zdjęcia TEM nie potwierdziły jednak otrzymania uporządkowanych mezoporowatych polimerów zawierających grupy funkcyjne. Powierzchnia bET wynosiła odpowiednio 389, 386 i 90 m2/g dla pochodnej karboksylowej, sulfonowej i aminowej, natomiast objętość porów 0,49; 0,46; 0,45 cm3/g.

kolejną metodą modyfikacji było wprowadzenie atomu azotu do szkieletu otrzymanych materiałów. Polimery o uporządkowanej strukturze mezoporowatej zawierające azot zostały otrzymane przez grupę badawczą zhao [57]. jako matrycy użyli oni kopolimer Pluronic F127, organiczne prekursory żywicy zawierały mocz-nik-fenol-formaldehyd. Do syntezy stosowano metodę EISA. Mezoporowate poli-mery wytwarzano przy różnych stosunkach molowych mocznik:fenol:formalde-hyd:F127 oraz przy różnych czasach reakcji. Prażenie produktów polimeryzacji prowadzono w temperaturze 380°C, w atmosferze N₂. Otrzymano uporządkowane mezoporowate materiały o strukturze regularnej i powierzchni bET wynoszącej 385 m2/g, oraz rozmiarze porów wynoszącym 3,1 nm, jak również uporządkowaną mezoporowatą strukturę heksagonalną o powierzchni 420 m2/g i rozmiarze porów 3.6 nm. Izoterma sorpcji azotu posiadała kształt izotermy IV typu charakterystycz-nej dla materiałów mezoporowatych. badania wykazały, że zawartość azotu może być regulowana poprzez zmianę stężenia mocznika w mieszaninie reakcyjnej oraz

czasu polimeryzacji żywicy mocznikowo-fenolowo-formaldehydowej. Wprowadze-nie azotu do struktury powoduje zwiększeWprowadze-nie hydrofilowości mezoporowatego poli-meru przy zachowaniu dużej powierzchni właściwej oraz uporządkowanej struk-tury. Materiały te mogą być potencjalnie wykorzystywane w adsorpcji kationów metali ciężkich oraz w katalizie.

Inną drogę modyfikacji wybrała grupa badawcza Wu [58]. Polegała ona na działaniu amin lub diamin na otrzymaną wcześniej mezoporowatą żywicę. Mody-fikacji poddane zostały żywice typu FDU-14, FDU-15. Procedura modyMody-fikacji była dwuetapowa: najpierw uporządkowany mezoporowaty polimer poddawany był reakcji chlorometylacji, a następnie aminowania chlorometylowanego polimeru. Analiza XRD oraz TEM aminowych i diaminowych funkcjonalizowanych polim-erów wykazała, iż po modyfikacji zachowały one swą uporządkowaną strukturę. Otrzymaną modyfikowaną żywicę FDU wykorzystano jako stały zasadowy katal-izator w reakcji kondensacji Knoevenagla, który wykazywał znaczącą aktywność, selektywność oraz stabilność. Możliwa jest również kontrola zasadowości otrzymywanego katalizatora poprzez dobranie odpowiedniego źródła aminy (pierwszorzędowa albo drugorzędowa) lub stosując diaminy.

Zhao [59] przeprowadził próby wprowadzenia heteroatomów takich jak bor lub fosfor do uporządkowanego mezoporowatego węgla. Badania te miały na celu otrzymanie materiałów, które można by zastosować w kondensato-rach w celu zwiększenia ich pojemności. Rezorcynol i formaldehyd użyto jako prekursory węglowe, a kopolimer trójblokowy Pluronic F127 jako matrycę. Pro-cedura modyfikacji polegała na wprowadzeniu boru do mieszaniny prekursorów w postaci kwasu borowego, a fosforu w postaci kwasu fosforowego. Analiza niskokątowego XRD wykonana dla otrzymanych węgli, o różnej zawartości boru, wykazała uporządkowanie struktury we wszystkich przypadkach. Powierzchnia właściwa otrzymanych materiałów wyniosła ok. 700 m2/g. Materiały zawierające fosfor wykazywały mniej wyraźne refleksy na dyfraktogramach, a w przypadku największego stosunku molowego kwasu fosforowego do rezorcynolu nie wystąpił żaden refleks. Może to sugerować zanik uporządkowanej struktury wskutek dużej zawartości atomów o rozmiarze większym niż węgiel. Izoterma sorpcji azotu była bardzo podobna jak w przypadku materiałów zawierających bor, jednakże powier-zchnia właściwa była mniejsza (~ 600 m2/g). Otrzymano również uporządkowane układy mieszane zawierające fosfor i bor.

Poza przyłączeniem grup funkcyjnych do mezoporowatych żywic wielu bada-czy zajmuje się wprowadzeniem atomów metali do szkieletu. Celem tych badań jest otrzymanie katalizatorów aktywnych w reakcjach red-oks. Modyfikację mającą na celu wprowadzenie atomów miedzi do żywicy fenolowo-formaldehydowej FDU-14 przeprowadzili Shan i współpracownicy [60]. Materiał FDU-14 dodano do roz-tworu CuSO₄·5H₂O, Al(NO₃)₃·6H₂O, H₃PO₄ oraz wody dejonizowanej i ogrzewano w autoklawie w temperaturze 102°C. Produkt prażony był w temperaturze 300°C w atmosferze N₂. W procedurze syntezy modyfikowanych mezoporowatych mate-riałów istotną rolę odgrywa reakcja utlenienia-redukcji pomiędzy matrycą

(trój-blokowy kopolimer), a anionami NO₃– oraz grupami aminowymi (pochodzącymi z redukcji NO₃–) w szkielecie żywicy, co ma istotny wpływ na możliwość wprowa-dzenia atomów Cu i N. Proces ten wykazuje wysoką selektywność reakcji utlenienia matrycy w kanałach mezoporowatej żywicy w łagodnych warunkach. Materiały te posiadają nie tylko uporządkowaną strukturę mezoporowatą, ale również wysoką elektrochemiczną zdolność do magazynowania wodoru.

Uporządkowane węgle i żywice wykorzystywane są również jako komponenty różnego rodzaju katalizatorów. Przykładem może być proces przemiany celulozy w alkohol, który jest katalizowany przez platynę. Obecnie najlepszym nośnikiem Pt wykorzystywanym w przemyśle do konwersji celulozy jest Al₂O₃, dający 31% wydajności do heksitolu, jednak badacze wciąż poszukują nowych nośników katalizatora tego procesu. Interesujące wyniki otrzymano dla nośnika glinowego. Do syntezy wysoce uporządkowanych mezoporowatych węglowo-glinowych nanokompozytów (ang. ordered mesoporous carbon-alumina, OMCA) użyto żywicy fenolowo-formaldehydowej jako prekursora węglowego oraz zolu tlenku glinu jako źródła Al. Czynnikiem porotwórczym był Pluronic P127 [61]. Wprowadzono 11–48% wag. glinu, natomiast zwiększanie jego zawartości do 54% wag. powodowało powstawanie nieuporządkowanej struktury robakowatej. Uporządkowany mezoporowaty kompozyt glinowo-węglowy, otrzymany metodą EISA, wykazywał stabilność termiczną do 1000°C. Materiał OMCA-48 posłużył jako nośnik do otrzymania katalizatora platynowego. Pt/OMCA-48 pełnił rolę kata-lizatora przemiany celulozy w heksitol z wydajnością 47,5%.

Inna grupa badawcza w celu wprowadzenia Pt do uporządkowanego mezopo-rowatego węgla [62] otrzymała najpierw uporządkowany mezoporowaty nanokom-pozyt węglowo-niklowy metodą EISA z użyciem NiCl₂ jako źródła niklu. Nano-kompozyt wykazywał strukturę FDU-15 i powstawał przy użyciu trójblokowego kopolimeru PluronicF127 jako matrycy oraz żywicy fenolowo-formaldehydowej. Hydrofobowa natura uporządkowanego mezoporowatego węgla uległa transforma-cji w wyniku wprowadzenia niklu, jednak materiał nie zatracił uporządkowania mezostruktury. Platyna została wprowadzona poprzez adsorpcję jonów PtCl₆2–, które następnie zostały zredukowane. Zbadano właściwości elektrochemiczne otrzyma-nego produktu, który wykazywał ładunek desorpcji wodoru wielkości 148 mC/mg oraz aktywną elektrochemicznie powierzchnię właściwą wynoszącą ok. 70 m2/g.

Kolejnym metalem wprowadzanym do mezoporowatych materiałów był pal-lad. Materiały takie mogą służyć jako katalizatory w reakcji otrzymywania bife-nylu z chlorobenzenu. Do otrzymania uporządkowanego mezoporowatego węgla użyto trójblokowego kopolimeru Pluronic F127 oraz żywicę fenolową i tetraetok-sysilan (TEOS). W pierwszym etapie powstawał mezoporowaty uporządkowany nanokompozyt krzemionkowo-węglowy (OMSC) [63]. Komponent krzemionkowy następnie usuwano otrzymując uporządkowany mezoporowaty węgiel OMC, który poddano impregnacji palladem. Heterogeniczny palladowy katalizator na nośniku z uporządkowanego mezoporowatego węgla (Pd/OMC) o strukturze heksagonalnej i dużej powierzchni właściwej (ok. 1800 m2/g) prowadzi reakcję sprzęgania

Ull-manna z wysoką wydajnością (43%) bifenylu, w temperaturze 100°C, bez kataliza-torów przeniesienia międzyfazowego.