Nieanalityczności w uzupełnionym równaniu stanu Domba

Podobnie jak w równaniu stanu podanym przez Domba (12.1) (poprzedni podrozdział)

uzupełnione równanie stanu (15.1) zawiera wyrazy proporcjonalne do 1/β

P , γ/β

P

oraz

(

_β

)

γ

τ bP^1/

a + . Osobliwości związane z równaniem stanu (15.1) przedstawione są na

rysunku 38c. Niecałkowite wartości 1/β oraz γ/β są przyczyną nieanalityczności związanych z polaryzacją P. Istnieją one dla P = 0, czyli dla fazy paraelektrycznej w zerowym polu odchylającym. Są to osobliwości „wyŜszych” rzędów opisane przez linię E = 0 leŜącą na dodatniej półosi τ i przedstawionej na rysunku 38c jako linia P. Oprócz tego występuje nieanalityczność dla

aτ+bP^1/β =⁰, (18.2)

lecz nie jest to linia E = 0. Ze wzoru (18.2) otrzymuje się

( )

τ P^1/β

a b =

− . (18.3)

Wstawiając (18.2) do równania stanu (15.1) moŜna przy pomocy wzoru (18.3) wyznaczyć linię opisującą nieanalityczność dla równania stanu (15.1) związaną z niecałkowitą wartością wykładnika γ i przedstawionych jako krzywe I, II i III na rysunku 38c podlegających wzorowi

( )

^δγ δ

τ

1 −       ± = − c E a b . (18.5)

Gdy c→0 wzór (18.5) przechodzi w E→0 (ujemną półoś τ) oraz równanie stanu (15.1)

„powraca” do swojej pierwotnej postaci (12.1). Wówczas rysunek 38c przechodzi w rysunek 38b. Taką krzywą obrazuje krzywa I na rysunku wtrąconym 38c. Stałe a, b, c oraz wykładniki

γ i δ są wartościami parametrów dla MAPBB dla krzywej I. Porównując wartości pól odchylających E dla jakich istnieją krzywe na rysunku 38c i rysunku wtrąconym 38c widać, Ŝe krzywa I jest prawie pozioma. Natomiast gdy b→0 wówczas równanie stanu (15.1) redukuje się do równania stanu (11.3) oraz linia określona wzorem (18.5) staje się bardziej pionowa, co prowadzi do rysunku 38a. Tę sytuację przedstawia krzywa III na rysunku 38c. Jest ona bardziej stroma niŜ krzywa II. Obie krzywe posiadają te same wartości współczynników a i c oraz wykładników γ i δ. RóŜnią się współczynnikiem b, który dla krzywej III jest o jeden rząd wielkości mniejszy niŜ dla krzywej II. Gdyby współczynnik b byłby mniejszy o kilka rzędów wówczas krzywa III byłaby bardziej stroma (prawie pionowa). Oznacza to, Ŝe najprostsze dwuwyrazowe równanie stanu (11.3) oraz równanie stanu podane przez Domba (12.1) są pewnymi skrajnymi równaniami stanu, podczas gdy uzupełnione dombowskie równanie stanu (15.1) posiada formę przejściową pomiędzy nimi. Ze wzoru (18.2) widać takŜe, Ŝe określa on granice stosowalności równania stanu. Z rozwiązania (18.3) wynika, Ŝe dla temperatur niŜszych od temperatury granicznej w rozwiązaniu opisującym warunek równowagi wartość polaryzacji P będzie liczba zespoloną. Tym samym wszystkie punkty na lewo od linii (18.5) na rysunku 38c nie mogą być opisane przez równanie (15.1). Na podstawie wzoru (18.5) dla wartości współczynników a, b i c podanych w Tabeli 4 dla

ferroelektryków MAPCB i MAPBB , np. dla pola mierzącego E∝103 [Vm^-1] granica

stosowalności, czyli nieanalityczność, występuje dla 109,5[K]

∝

τ

dla MAPBB oraz

[K] 105,9

∝

τ

dla MAPCB, czyli dla wartości nieosiągalnych w doświadczeniu (porównaj

krzywą I na rysunku 38c z krzywymi II i III).

Powstaje więc pytanie otwarte czy moŜna napisać równanie stanu zgodne z hipotezą skalowania, które dawałoby nieklasyczne wykładniki krytyczne, pozbawione jakichkolwiek nieanalityczności.

PODSUMOWANIE TEORETYCZNE

OPISU ZJAWISK KRYTYCZNYCH

W RAMACH HIPOTEZY SKALOWANIA

W pracy zostały przedstawione cztery równania stanu: najprostsze dwuwyrazowe równania stanu (11.3), równanie stanu podane przez Domba (12.1), równanie stanu wprowadzające nieliniową relację pole – parametr porządku (13.1) oraz uzupełnione dombowskie równanie stanu (15.1). Wszystkie te postaci równań stanu spełniają postulaty hipotezy skalowania. Dla kaŜdego równania stanu zostały wyprowadzone prawa potęgowe opisujące zaleŜności τ(E), P(τ) oraz χ(τ) dla dwóch szczególnych punktów krzywych podatności

χ(τ

,E

)

: maksimum i przegięcia. Jak wynika ze wzorów opisujących te zaleŜności zadane są one przez prawa potęgowe z wykładnikami krytycznymi odpowiednio wynoszącymi:

(δ

−1

) ( )

/

δγ

≡1/∆, β i –γ, gdzie ∆ określana jest jako wykładnik szczelinowy [111] (z angielskiego gap exponent). Ponadto dla kaŜdego równania stanu moŜna

wyprowadzić zaleŜność P(E) w tych szczególnych punktach krzywych podatności.

Będzie ona zadana takŜe przez prawo potęgowe z wykładnikiem 1/δ (porównaj wzory (11.9)

i (11.10)). Jednakowe wartości wykładników występujących w omawianych zaleŜnościach dla róŜnych postaci równań stanu wynikają z hipotezy skalowania. Oznacza to, Ŝe dla

kaŜdego równania stanu, zadanego przez jednorodną funkcję temperatury zredukowanej τ

i parametru porządku P, we wspomnianych zaleŜnościach zawsze występują jednakowe potęgi, np. P_max

( )

τ ∝τβ dla kaŜdego równania stanu.

Ze wspomnianych równań stanu wynikają róŜne wzory na iloraz Γ-/Γ+ w zerowym polu odchylającym (porównaj (11.11), (12.20), (13.9) i (15.5)), które dla nieklasycznych

wykładników krytycznych mogą odtworzyć doświadczalną wartość ilorazu Γ-/Γ+. Jak zostało

pokazane w rozdziale 11 jedynie dla ferroelektryka TGS doświadczalna wartość ilorazu Γ_-/Γ₊

zgadza się, w granicach błędu, z przewidywaniami wynikającymi z najprostszego dwuwyrazowego równania stanu. Natomiast dla ferroelektryków MAPCB i MAPBB do wytłumaczenia doświadczalnej wartości Γ-/Γ+ zastosowano róŜne modyfikacje równań stanu (11.3) i (15.1). Zatem poprawny opis zachowania się tych ferroelektryków

w niezerowych polach odchylających, czyli skalowanie krzywych podatności

χ(τ

,E

)

,

rozdział 10, został wzbogacony o opis w zerowym polu odchylającym.

Stwierdzono, Ŝe zakres stosowalności skalowania krzywych podatności

χ(τ

,E

)

dla niezerowych pól odchylających obejmuje takŜe obszar poniŜej temperatury krytycznej T_C.

Obszar ten ograniczony jest krzywą potęgową (10.4).

W rozdziale 16 podano analityczne wyraŜenia na niezmienniki skalowania Q, Γ i Ω dla kaŜdego równania stanu. Uogólniono teŜ te wyraŜenia na niezmienniki N, które zaleŜą od wartości podatności oraz niezmienniki W niezaleŜne od wartości podatności (podrozdział 16.6). Ciekawym wnioskiem wypływającym z róŜnej formy przedstawionych równań stanu jest stwierdzenie, Ŝe sama hipoteza skalowania nie wystarcza, by wielkości Q i Γ były niezmiennikami. Wielkości te stają się zaleŜne od pola odchylającego E i od pola mierzącego

E_meas w przypadku równania stanu wprowadzającego nieliniową relacje pomiędzy polem

nie wystarcza jednorodna forma równania stanu, wymagana przez hipotezę skalowania, ale potrzeba, by w fazie paraelektrycznej istniała niezaleŜna od pola mierzącego podatność dla E = 0. Matematycznie wyraŜa się to wymaganiem, by rozwiniecie pomocniczej energii swobodnej F w tej fazie miało postać F ~ ½ χ^–1(τ)P² + ... .

W ostatnim rozdziale przedstawione zostały ogólne spostrzeŜenia dotyczące osobliwości wynikających z równań stanu podanych w trzeciej części pracy. Okazuje się,

Ŝe kaŜda postać równania stanu zgodna z hipotezą skalowania przewiduje w przestrzeni (τ, E)

istnienie linii osobliwości polegającej na skoku pewnej pochodnej podatności. W przypadku najprostszego dwuwyrazowego równania stanu (11.3) linia ta wyznacza dokładnie temperaturę krytyczną τ = 0. W innych przypadkach linia ta ma bardziej skomplikowany kształt, a dla uzupełnionego równania stanu Domba bywa poza obszarem, gdzie doświadczalna krzywa spełnia warunek skalowania. Z wyników przedyskutowanych w rozdziale 11 oraz w podrozdziale 18.1 nieanalityczność τ = 0 dla nieklasycznej wartości

wykładnika γ potwierdzona być moŜe doświadczalnie w ferroelektrykach MAPCB i MAPBB

nie moŜe być rozwaŜana jako koronny dowód świadczący o stosowalności jedynie najprostszego dwuwyrazowego równania stanu dla tych materiałów. Ponadto wartość ilorazu Γ-/Γ₊ wynikająca z równania stanu (11.3) nie daje pełnego wytłumaczenia doświadczalnej wartości Γ-/Γ+ dla tych kryształów. Równanie stanu podane przez Domba (12.1) posiada, jak wynika z podrozdziału 18.2, nieanalityczność na całej ujemnej półosi τ dla E = 0, czyli nie moŜe być stosowana do opisu zachowania się substancji bez dodatkowych wyrazów (porównaj np. rozdział 14). Dlatego do opisu zachowania się ferroelektryków MAPCB i MAPBB poprawne wydają się być równania stanu (13.1) i (15.1), przy czym równanie (13.1) wprowadza te same nieanalityczności co równanie (11.3). Natomiast, według podrozdziału 18.3, dla uzupełnionego dombowskiego równania stanu (15.1) nieanalityczności opisane są przez linię τ(E) (patrz wzór (18.5)). Jednak dla ferroelektryków MAPCB i MAPBB te osobliwości nie mogą być wykryte doświadczalnie, poniewaŜ nawet dla słabych pól odpowiadają niefizycznym temperaturom (czasami nawet ujemnym w skali Kelvina). Na podstawie analizowanych danych doświadczalnych nie moŜna jednak całkowicie wykluczyć nieciągłości pierwszej pochodnej ∂ /χ ∂τ w τ = 0 dla γ ≠1 dla najprostszego dwuwyrazowego równania stanu (11.3). Aby dokładniej sprawdzić istnienie osobliwości dla τ = 0 dla γ ≠1 naleŜy dokonać pomiarów podatności

χ(τ

,E

)

dla gęstszego podziału skal temperatur.

Zatem jak zostało pokazane w trzeciej części pracy, w ramach hipotezy skalowania moŜna napisać róŜnego rodzaju równania stanu opisujące zachowanie się materiałów w okolicach temperatury krytycznej T_C. Czy jednak moŜna napisać równanie stanu, które pozwoliłoby wykładnikom krytycznym przyjąć nieklasyczne wartości i jednocześnie tłumaczyłoby zachowanie materiałów w zerowych i niezerowych polach odchylających E, nie wprowadzając Ŝadnych nieanalityczności? Na podstawie rozdziały 18 odpowiedź na to pytanie wydaje się być negatywna. Porównując równania stanu zaproponowane przez Domba i Huntera [32,107,111] oraz Patashynsky’ego i Pokrovsky’ego [33,111] wynika, Ŝe nieuniknione staje się „wprowadzenie” nieanalityczności pochodnej ∂ /χ ∂τ w τ = 0 dla γ ≠1 dla niezerowych pól odchylających E (przypadek podobny do równania (11.3)). Natomiast rozwaŜanie równania stanu podanego przez Larkina i Khmelnitskiego [20,34,111] związane jest z poprawkami logarytmicznymi, które dla τ = 0 (T = TC) dla wszystkich materiałów oraz dla pewnej wartości τ posiadają nieanalityczności. Dla ferroelektryka TGS wartość ta wynosi około 420,06 [K] [112]. Ponadto równania stanu podane przez Domba

i Huntera oraz Patashynsky’ego i Pokrovsky’ego są zadane przez funkcje jednorodne

temperatury τ i parametru porządku P. Natomiast równanie stanu Larkina i Khmelnitskiego

nie ma postaci jednorodnej. Osobliwości związane z parametrem porządku P, które dla równań stanu omawianych w tej pracy (patrz rozdział 18) występują dla P = 0, czyli całej fazy wysokotemperaturowej dla E = 0 i oznaczonych na rysunkach 38a-c jako linia P, są nieanalitycznościami „wyŜszego” rzędu. Wynikają one z faktu, Ŝe parametr porządku w równaniach stanu oprócz wyrazu liniowego w P, np. wzory (11.3), (12.1) i (15.1), posiada wyraz z parametrem porządku P w niecałkowitej potędze, np. w potędze δ, 1 + ζ/β, który wprowadza tę osobliwość. Istnienie tego rodzaju osobliwości nie jest zauwaŜalne wprost z danych doświadczalnych

χ(τ

,E

)

ani z pochodnych ∂ /χ ∂τ lub ∂ /χ ∂P. Najbardziej istotne stają się więc nieanalityczności związane albo z temperaturą τ (patrz podrozdziały 18.1 i 18.3), czyli z niecałkowita wartością wykładnika γ, albo ze stosowalnością równań stanu (podrozdział 18.2).

PODSUMOWANIE ANALIZY

ZACHOWANIA KRYTYCZNEGO

FERROELEKTRYKÓW MAPCB, MAPBB

I TGS W RAMACH HIPOTEZY

SKALOWANIA

Na podstawie danych doświadczalnych polaryzacji spontanicznej P_S

( )

τ oraz

podatności

χ(τ

,E

)

dla zerowych pól odchylających E wyznaczone zostały wykładniki krytyczne β i γ przez dopasowanie praw potęgowych (2.4) i (2.10b) dla badanych materiałów. Dla ferroelektryka MAPCB γ = 0,985 ± 0,001 ± 0,04 i β = 0,379 ± 0,001 ± 0,03 oraz dla ferroelektryka MAPBB γ = 0,989 ± 0,001 ± 0,04 i β = 0,375 ± 0,001 ± 0,03. Natomiast dla ferroelektryka TGS w tej pracy wyznaczony został jedynie wykładnik krytyczny

γ = 0,999 ± 0,001 ± 0,04. Wartości wykładników krytycznych β i γ dla kryształów MAPCB i MAPBB są zbliŜone do siebie. Obydwa materiały są przedstawicielami soli metyloammoniowych i posiadają analogiczną strukturę, co jest zapewne powodem ich podobieństwa zachowania krytycznego. Ponadto wszystkie trzy materiały są substancjami posiadającymi jednowymiarowy parametr porządku i według teorii grupy renormalizacji powinny posiadać ten sam zestaw wykładników krytycznych. Z prac [12,13] doświadczalne wartości wykładników wynoszą βexp = 0,39 oraz γexp = 1 dla MAPCB, natomiast z pracy [14]

βexp = 0,37 dla MAPCB oraz βexp = 0,36 dla MAPBB. Widać, Ŝe wartości wykładników krytycznych β dla obu ferroelektryków, wyznaczone w tej pracy, zgadzają się w granicach błędu doświadczalnego z wartościami publikowanymi wcześniej [12-14]. Dla ferroelektryka TGS wartość wykładnika krytycznego γ bardzo bliska jedności, co zgadza się z licznymi danymi doświadczalnymi, na przykład prace [15,16,19,20,64,99,106-108].

Dla kaŜdego z ferroelektryków zostały przedstawione w rozdziale 16 niezmienniki Q, Γ i Ω oraz dla ferroelektryków MAPBB i TGS niezmienniki N (rysunki 32a-b). Z wartości

tych niezmienników wyznaczony został wykładnik krytyczny δ. Wykładnik ten,

dla ferroelektryków MAPCB i MAPBB, nie był dotąd znany z danych doświadczalnych, natomiast dla kryształu TGS wynosi on 3,17 [16,24,39,111]. Z tabel 5 i 6, przedstawionych w

podrozdziałach 16.3 i 16.5, wynika, Ŝe wartość wykładnika δ najbardziej dokładnie

w granicach błędu, jednocześnie dla wszystkich trzech substancji omawianych w tej pracy, została wyznaczona z niezmiennika Ω. Wartość tego niezmiennika nie zaleŜy od wartości podatności, co było wspomniane w podrozdziałach 16.3 i 16.4. Na podstawie tabel 5 i 6

wykładnik krytyczny δ wyznaczony z niezmienników Γ i Ω jest zbliŜony do wartości

doświadczalnej 3,17 [16,24,39,110] dla ferroelektryka TGS.

Na podstawie wartości wykładników β i γ oraz równości Rushbrooka (4.24) moŜna

wyznaczyć wartość wykładnika α, występującego w zaleŜności ciepła właściwego C

od temperatury zredukowanej τ (wzór (2.13)). Dla ferroelektryków MAPCB i MAPBB

wynosi on odpowiednio 0,257±0,003±0,100 i 0,261±0,003±0,100. Dla wykładnika krytycznego α > 0 dla temperatur bliskich temperatury krytycznej TC zaleŜność C(τ), dla τ < 0, jest funkcją wypukłą. Z rysunków zawartych w pracach [12,71] wynika,

Ŝe wykładnik krytyczny α dla ferroelektryka MAPCB powinien być większy od zera. Natomiast dla ferroelektryka TGS, na podstawie wartości wykładnika γ i δ z równania Widoma (4.23) moŜna wyznaczyć wykładnik β =0,465±0,003±0,025, który zgadza się z teoretyczną wartością w pracy [11,24]. Z równości Rushbrooka (4.24) otrzymuje się dla kryształu TGS α =0,081±0,007±0,090, czyli bliska wartości klasycznej α = 0.

Do znanego z literatury obszaru skalowania się krzywych

χ(τ

,E

)

dla fazy paraelektrycznej [17-20] dołączony został wyznaczony z danych doświadczalnych obszar stosowalności hipotezy skalowania dla fazy ferroelektrycznej (podrozdział 10.2) dla ferroelektryków MAPCB, MAPBB i TGS. Jak wynika z rysunków 14a-c im słabsze pole odchylające E, tym szerszy powinien być obszar stosowalności hipotezy skalowania w fazie ferroelektrycznej. Podstawy tego zjawiska pozostają ciekawym problemem do wyjaśnienia.

Jak zostało wspomniane w podrozdziale 10.2 pomiędzy wykładnikami κ(st) a κ(rt),

opisującymi krzywą ograniczającą obszar skalowania podatności w fazie ferroelektrycznej dla badanych materiałów, zachodzi relacja (10.5b) na mocy związku (10.5a). Jednak nie wiadomo, czy wartość wykładnika κ(rt) zaleŜy od wykładników krytycznych, czy teŜ od innych własności materiału i/lub procedury doświadczalnej. Wartość wykładnika κ(rt) dla

ferroelektryka MAPBB jest prawie dwukrotnie większa (dokładnie 1,64) od wykładnika κ(rt)

dla ferroelektryka TGS. RównieŜ stałe (rt)

sl

τ dla MAPBB i TGS róŜnią się między sobą.

Z porównania wzorów (10.5b), wraz z wartościami stałych, dla obu materiałów wynika, Ŝe dla pól większych od wartości granicznej około 980 [Vm-1] ferroelektryk TGS, dla tych samych pól odchylających, powinien posiadać szerszy obszar stosowalności hipotezy skalowania w fazie ferroelektrycznej niŜ ferroelektryk MAPBB, co jest spełnione (porównaj rysunki (14b i 14c).

Do analizy zachowania krytycznego ferroelektryków MAPCB i MAPBB uŜyto czterech róŜnych równań stanu; najprostszego dwuwyrazowego równania stanu (11.3), równania stanu Domba (12.1), „nieliniowego” równania stanu (13.1) oraz uzupełnionego dombowskiego równania stanu (15.1). KaŜde z tych równań stanu przewiduje określone

zaleŜności połoŜenia charakterystycznych punktów krzywych χ(τ, E) (NDE) od temperatury

χmax(τ), χinf i(τ),P_max(τ) oraz róŜne związki ilorazu stałych Curie-Weissa z wykładnikami krytycznymi i z parametrami modelu (patrz wzory (11.11), (12.20), (13.9) i (15.5)). Oprócz tego, jak wykazano, wszystkie te równania wprowadzają pewne linie obrazujące osobliwości, to jest „ostre” punkty przegięcia funkcji χ(τ,E) na płaszczyźnie (τ, E). Z przeprowadzonych porównań zbadanych równań stanu z danymi doświadczalnymi wynika, Ŝe dla ferroelektryków MAPCB i MAPBB uzupełnione równanie stanu Domba (15.1) najlepiej odtwarza zespół wyników otrzymywanych z róŜnych doświadczeń: efekt piroelektryczny, podatność w polu zerowym E = 0 oraz krzywe NDE. Zastosowanie tego równania stanu pozwala jednocześnie odtworzyć kształt krzywych NDE oraz iloraz stałych Curie-Weissa. Ponadto wielkości Q, Γ i Ω, które według teorii powinny być niezaleŜne od pola odchylającego E, jedynie dla równań stanu (11.11), (12.1) i (15.1) są niezmiennikami. Z drugiej strony, uzupełnione równanie stanu Domba przewiduje połoŜenie osobliwości w temperaturach znacznie niŜszych niŜ dostępny zakres znany z doświadczenia. Tymczasem wyniki NDE dla kryształów MAPCB i MAPBB zdają się wykazywać ostry punkt przegięcia w pobliŜu temperatury krytycznej T_C. Ta obserwacja przemawiałaby więc za najprostszym dwuwyrazowym równaniem stanu (11.3). Kwestii tej nie da się jednak rozstrzygnąć bez bardziej precyzyjnych pomiarów.

W szczególności dla potwierdzenia stosowalności najprostszego dwuwyrazowego równani stanu (11.3) naleŜałoby przeprowadzić:

• gęste pomiary podatności jako funkcji temperatury i pola w okolicach temperatury krytycznej T_C, aby sprawdzić istnienie nieanalitycznego punktu przegięcia dla τ = 0 i γ ≠1,

• jeśli wartość wykładnika krytycznego γ jest równa jedności wówczas dla τ = 0 nie ma nieanalitycznego punktu przegięcia, rysunek 15e, albo gdy γ jest bliskie jedności punkty przegięcia z okolicy temperatury krytycznej T_C będą leŜały blisko siebie. Wówczas naleŜy porównać doświadczalną wartość Γ_-/Γ₊ z wartością „δ – 1”. Obie te wielkości na mocy wzoru (11.11) powinny być sobie równe.

Pomiary powinny być przeprowadzane dla niskich częstości oraz niewielkich temp ogrzewania próbek tak aby układ miał dostatecznie duŜo czasu na dojście do stanu równowagi. Pozwoli to wyeliminować konieczność stosowania poprawek adiabatycznych [97-99]. JeŜeli doświadczalna wartość Γ_-/Γ₊ nie jest równa wartości „δ – 1” to oznacza,

Ŝe przy występującym nieanalitycznym punkcie przegięcia w τ = 0 dla γ ≠1 naleŜy równanie

stanu (11.3) uzupełnić o dodatkowe wyrazy. JeŜeli dodatkowo krzywe podatności

χ(τ

, ≠E 0

)

podlegają skalowaniu nowe wyrazy powinny być jednorodną funkcją temperatury zredukowanej τ i parametru porządku P.

Równanie stanu wprowadzające nieliniową relację pomiędzy przyłoŜonym polem

a parametrem porządku prawidłowo odtwarza iloraz stałych Curie-Weissa.

Jednak dopasowania kształtu krzywych podatności dla niezerowych pól odchylających są mniej precyzyjne niŜ dla innych równań stanu. Ponadto, w odróŜnieniu od wszystkich pozostałych równań stanu, przewiduje ono zaleŜność wielkości Q i Γ od pola odchylającego E

i od pola mierzącego E_meas, co wydaje się być w sprzeczności z doświadczeniem.

Sama koncepcja nieliniowej relacji pole – parametr porządku jest zgodna z hipotezą skalowania i nie była dotychczas dyskutowana w literaturze na temat analizy zjawisk krytycznych. Dla sprawdzenia stosowalności równania stanu wprowadzającego nieliniową relację pole – parametr porządku w postaci (13.1) lub (13.4) naleŜałoby:

• dla słabych pól odchylających E sprawdzić relację P(E) dla dostatecznej liczby pól odchylających E. Jest to bezpośredni test nieliniowej relacji pole – parametr porządku (13.1) lub (13.4),

• sprawdzić niezmienniczość wielkości Q i Γ, podanych w podrozdziale 16.1, dla kilkunastu pól odchylających E. Wyznaczenie wielkości Q i Γ dla kilkunastu pól E

pozwoliłoby zbadać monotoniczności zaleŜności Q(E) i Γ(E). JeŜeli będą one mogły

być opisane przez potęgową funkcję pola odchylającego E, to oznacza, Ŝe do opisu naleŜy zastosować równanie stanu z nieliniową relacją pole – parametr porządku. Jeśli dodatkowo będzie to funkcja rosnąca wraz z rosnącymi wartościami pola oznacza to, Ŝe ζ > 0, w wypadku funkcji malejącej ζ < 0,

• wyznaczyć doświadczalną zaleŜność ilorazu Γ-/Γ₊ od amplitudy pola mierzącego Emeas.

Spełnienie wszystkich trzech własności przez badane substancje będzie oznaczać, Ŝe do opisu badanych substancji moŜna zastosować równanie stanu (13.1) lub (13.4). Dla tych równań stanu w τ = 0 dla γ ≠1 powinien istnieć dodatkowo nieanalityczny punkt przegięcia. Ponadto, jeśli krzywe podatności

χ(τ

, ≠E 0

)

podlegają skalowaniu oznacza to, Ŝe równanie stanu (13.1) jest lepsze niŜ równanie stanu (13.4), które nie spełnia wymogów hipotezy skalowania.

JeŜeli z danych doświadczalnych podatności

χ(τ

,E

)

wynika, Ŝe dla badanych substancji wielkości Q i Γ nie zaleŜą od pola odchylającego E to są one niezmiennikami.

Oznacza to, Ŝe do opisu zachowania krytycznego naleŜy zastosować równanie stanu z liniową relacją pole – parametr porządku, na przykład (11.3), (12.1) lub (15.1). Dla ferroelektryków MAPCB, MAPBB i TGS przedstawione wartości niezmienników Q i Γ na rysunkach 25a-f są w granicach błędu niezaleŜne od pola odchylającego E.

WaŜnym elementem w rozstrzyganiu stosowalności równań stanu do opisu

zachowania się badanych materiałów w okolicach temperatury krytycznej TC jest porównanie

doświadczalnej wartości Γ_-/Γ₊ z wartościami przewidzianymi przez określone równanie stanu. Jak zostało pokazane w tej pracy dla ferroelektryka TGS doświadczalna wartość Γ_-/Γ₊ z zadawalającą dokładnością, równą błędowi eksperymentalnemu, tłumaczona jest w ramach najprostszego równania stanu (11.3). Związane jest to z własnościami kryształu TGS, który posiada wykładniki krytyczne zbliŜone do wartości klasycznych oraz iloraz Γ-/Γ+ jest bardzo bliski „magicznej landauowskiej dwójce”, a równanie stanu (11.3) jest najbardziej zbliŜone formą do równania stanu wynikającego z teorii Landaua. PoniewaŜ wykładnik krytyczny γ dla TGS jest bardzo bliski jedności, to dla potwierdzenia stosowalności najprostszego dwuwyrazowego równania stanu tego materiału byłoby bardzo waŜne wykazanie, Ŝe punkt przegięcia krzywych podatności na lewo od maksimum nie zaleŜy od pola odchylającego E i przypada dokładnie w punkcie krytycznym. Natomiast dla kryształów

MAPCB i MAPBB doświadczalne wartości Γ_-/Γ₊ moŜna wytłumaczyć w ramach równań

stanu (13.1) i (15.1). Równanie (13.1) wprowadza nieliniową relację pole – parametr porządku, natomiast równanie (15.1) zachowuje liniową relację pomiędzy polem a parametrem porządku w mocy. Jednak dla obydwu materiałów wartości współczynników

ζ/β wprowadzających nieliniową relację pole – parametr porządku są na tyle małe, Ŝe odstępstwa od liniowości w relacji P(E) są niewielkie. Na korzyść uzupełnionego równania stanu Domba (15.1) przemawiają niezmienniki Q i Γ dla ferroelektryków MAPCB i MAPBB, które są w granicach błędu doświadczalnego niezaleŜne od pola oraz dopasowania teoretycznych krzywych podatności

χ(τ

, ≠E 0

)

do danych doświadczalnych, rozdział 17. Jak wynika z analizy rysunków 36a-b oraz 37a-b lepsze dopasowania uzyskuje się dla uzupełnionego równania stanu Domba (15.1).

DODATEK A

ZASTOSOWANIE DO OPISU ZACHOWANIA

SUBSTANCJI WYśSZYCH WYRAZÓW

ROZWINIĘCIA

Z pomocniczej formy potencjału termodynamicznego (1.4) wynikają wartości wykładników krytycznych podane w tabeli 1. Jak zostało pokazane w rozdziałach 8 i 10 teoretyczne wartości wykładników krytycznych odbiegają od wartości doświadczalnych. JeŜeli do opisu substancji zostanie przyjęty kolejny wyraz we wzorze na potencjał termodynamiczny, wówczas wartości wykładników krytycznych będą róŜne od tych

podanych w Tabeli1. RozwaŜony zostanie potencjał Gibbsa F(P,T) w postaci

( ) ( )

2 4 6 6 1 4 1 2 1 ;T aT T P bP cP P F = − _C + + . (A.1)

Równanie stanu będące pochodną potencjału termodynamicznego F względem parametru porządku P ma postać

( )

3 5 0 = + + −T P bP cP T a _C , (A.2)

dla pola zerowego.

Pomocniczy potencjał termodynamiczny F(P,T) wyraŜony wzorem (1.4) oraz równanie stanu

(2.6) w teorii Landaua są zadane przez funkcje jednorodne, natomiast zaleŜność (A.1) nie jest

zadana funkcją jednorodną. Oznacza to, Ŝe ani podatność χ ani polaryzacja P

(namagnesowanie M) wynikające z zaleŜności (A.1) nie będą zadane przez funkcje jednorodne, czyli nie będą podlegały skalowaniu. RównieŜ wartości wykładników krytycznych nie muszą zachowywać równań skalujących podanych w podrozdziale 4.3. Aby równanie stanu (A.2) opisywało przejścia fazowe drugiego rodzaju współczynniki a, b, c muszą być większe od zera. Pomocniczy potencjał termodynamiczny F, zadany wzorem

W dokumencie "Równania stanu w hipotezie skalowania. Zastosowanie do opisu ferroelektryków jednoosiowych" (Stron 103-127)