3. Przegląd literaturowy – metody separacji MZR
3.1. Niemagnetyczne metody separacji jonów MZR
Separacja jonów metali ziem rzadkich zalicza się do jednych z najtrudniejszych procesów w chemii nieorganicznej ze względu na fakt, iż występują one kolektywnie w silnym rozproszeniu. Często tworzą mieszaniny izomorficzne oraz wykazują podobieństwo pod względem właściwości chemicznych. Podczas separacji wykorzystuje się różnice we właściwościach chemicznych i fizycznych jonów MZR prostych i złożonych takich jak między innymi rozpuszczalność, lotność, zasadowość, współczynnik strącania czy trwałość kompleksów.
Wśród metod separacji metali ziem rzadkich wyróżnia się między innymi: krystalizacja frakcjonowana, strącanie frakcjonowane, metody utleniania i redukcji, ekstrakcja ciecz-ciecz, chromatografia jonowymienna. W poprzednich latach stosowano krystalizację, strącanie frakcjonowane oraz metody utleniania i redukcji, obecnie odchodzi się od tych metod na rzecz ekstrakcji ciecz-ciecz oraz wymiany jonowej.
Rosnąca liczba prac naukowych świadczy o dużym zainteresowaniu tematyką separacji jonów metali ziem rzadkich, jak i innych metali krytycznych [45]. Oprócz dotychczas stosowanych metod opracowywane są nowe sposoby rozdziału jonów MZR, np. poprzez elektroforezę czy selektywną adsorpcję [46].
Krystalizacja frakcjonowana jest zaliczana do metod klasycznych rozdziału metali ziem rzadkich i stosuje się ją w początkowym etapie rozdziału MZR. Proces ten bazuje na niewielkich różnicach w rozpuszczalności różnych soli metali ziem rzadkich. Metoda polega na wydzieleniu fazy stałej z roztworu, odseparowaniu kryształów i ponownym ich
27
rozpuszczeniu w nowej mieszaninie soli. Można wyróżnić trzy rodzaje krystalizacji, w zależności od metody strącania: krystalizacja przez odparowanie rozpuszczalnika, krystalizacja przez zarodkowanie oraz krystalizacja przez rozcieńczenie cieczą niebędącą rozpuszczalnikiem. W praktyce częściej stosuje się dwa pierwsze rodzaje.
Rys. 6 Trójkątny schemat krystalizacji frakcjonowanej, C – ciecz, K – kryształ [4]
Proces krystalizacji frakcjonowanej prowadzi się według schematu trójkątnego (Rys. 6). Roztwór zawierający mieszaninę jonów MZR odparowywany jest do momentu wykrystalizowania się ok. 50 % soli danego pierwiastka. Otrzymany osad jest filtrowany, a przesącz poddawany jest dalszej krystalizacji. Powstałe kryształy (frakcja I) rozpuszczane są w wodzie, a następnie roztwór jest odparowywany do momentu wydzielenia się ok. 50 % soli, natomiast roztwór (frakcja II) poddawany jest krystalizacji, a wydzielone kryształy są odsączane, a frakcje środkowe łączy się i poddaje dalszym procesom krystalizacji.
Krystalizacja frakcjonowana jest bardziej efektywną metodą stosowaną w przypadku lekkich metali ziem rzadkich, których sole różnią się rozpuszczalnością. W przypadku innych lantanowców technologia ta nie ma znaczenia w przemyśle, ze względu na konieczność wielokrotnego powtarzania etapów procesu, liczba operacji często sięga do setek lub tysięcy, w zależności od roztworu początkowego [4].
Strącanie frakcjonowane polega na wykorzystaniu reakcji chemicznej lub elektrochemicznej, w wyniku której produkt jest trudniej rozpuszczalny niż pozostałe składniki roztworu.
28
Wyróżnia się trzy rodzaje strącania frakcjonowanego: strącanie soli trudno rozpuszczalnych (bez stosowania środków kompleksujących), strącanie zasadowe oraz strącanie w obecności czynnika kompleksującego.
Różnica pomiędzy krystalizacją a strącaniem frakcjonowanym opiera się na sposobie powstawania osadu. W przypadku obu metod opisuje się je za pomocą współczynnika rozdzielania 𝛼 [−]:
𝛼 =𝐶𝑀(2)/𝐶𝑀′(2)
𝐶𝑀(1)/𝐶𝑀′(1) (1)
Gdzie 𝐶(1)[𝑀] oraz 𝐶(2)[𝑀] opisują odpowiednio stężenia początkowe i końcowe dwóch metali znajdujących się w roztworze: 𝑀 i 𝑀′. W przypadku, gdy współczynnik rozdziału 𝛼 jest równy 1, nie następuje rozdzielenie metali. Im współczynnik jest większy niż 1, tym wydajniejszy jest proces separacji. Wartość współczynnika rozdzielania określana jest również wyrażeniem logarytmicznym:
𝛼′ =log (𝐶𝑀(2)/𝐶𝑀′(2))
log (𝐶𝑀(1)/𝐶𝑀′(1)) (2)
W praktyce można stosować zarówno współczynnik 𝛼, jak i 𝛼′.
Metoda strącania frakcjonowanego często wymaga dużych nakładów energetycznych z powodu konieczności usuwania i roztwarzania trudno rozpuszczalnych osadów, często konieczne jest prażenie, a także wymagany jest odczynnik strącający. W głównej mierze metoda ta opiera się na różnicy w zasadowości metali ziem rzadkich. Z praktycznego punktu widzenia mogą powstawać problemy związane z szybkością strącania, a także pojawianiem się lokalnego podwyższonego stężenia w momencie aplikowania odczynnika strącającego. Często równowaga w takim układzie osiągana jest powoli, co jest związane z ponownym rozpuszczaniem się osadu. Celem uniknięcia lokalnego przesycenia, stosuje się procesy homogenicznego strącania. Polega to na przeprowadzeniu reakcji chemicznej w analizowanym roztworze, produktem której jest środek strącający.
Technologia selektywnego strącania była początkowo stosowana w procesach separacji metali ziem rzadkich. Przykładowo, w pierwszych pojawiających się pracach przeprowadzano selektywne strącanie MZR przy zastosowaniu kwasu migdałowego [47] bądź poprzez przeprowadzanie jonów MZR do nierozpuszczalnych szczawianów [48]. Stosowanie kwasów pozwala na wytrącenie soli MZR, które następnie można poddawać kalcynacji i odzyskiwać tlenki. W praktyce używa się także kwasu fosforowego [47, 48]
29
czy borowego [51]. Z kolei w innej pracy mieszanina tlenków MZR została poddana ługowaniu w kwasie fosforowym, a następnie przy zastosowaniu roztworu nadtlenku wodoru o różnym stężeniu następowało selektywne strącanie ortofosforanów MZR [52]. Metody mogą opierać się także na procesie hydrolizy i strącania związków metali ziem rzadkich w postaci wodorotlenków [53].
Strącanie frakcjonowane częściej stosowane jest w produkcji metali ze źródeł pierwotnych. W literaturze pojawia się coraz więcej prac dotyczących przerobu źródeł wtórnych. Przykładowo, takimi materiałami mogą być zużyte katalizatory z przemysłu krakingowego [52–54], baterie NiMH [57], fosfogips [33]. Separacja strąceniowa jest bardziej skuteczna w przypadku lekkich metali ziem rzadkich, ponieważ wraz z rosnącą liczbą atomową ich właściwości są coraz bardziej podobne [3].
Metody utleniania i redukcji stosowane są w przypadku metali, które występują na więcej niż jednym stopniu utlenienia. Metale takie jak samar, europ i iterb występują także na +2 stopniu utlenienia, w związku z czym mogą być redukowane z mieszaniny jonów. Natomiast proces utleniania do jonu na +4 stopniu utlenienia może być stosowany w przypadku ceru.
Jony znajdujące się na innym stopniu utlenienia wykazują inne właściwości. Przykładowo, metale ziem rzadkich na +2 stopnia utlenienia tworzą trudno rozpuszczalne siarczany (VI). Utlenianie lub redukcję można przeprowadzić przy zastosowaniu odpowiednio utleniaczy lub reduktorów bądź za pomocą elektrolizy [3, 4].
Ekstrakcja ciecz-ciecz (ekstrakcja rozpuszczalnikowa) jest metodą opartą na różnicy rozpuszczalności związków w zależności od rozpuszczalnika. Obecnie jest najczęściej stosowaną techniką separacji jonów MZR zarówno w skali laboratoryjnej, jak i przemysłowej.
W trakcie procesu jony metali w postaci kompleksowej ulegają podziałowi na fazę organiczną i nieorganiczną, zgodnie z prawem Nernsta:
𝛾 =𝐶𝑜𝑟𝑔
30
Gdzie 𝛾 – współczynnik podziału [-], 𝐶𝑜𝑟𝑔 – stężenie danego metalu w fazie organicznej [M], 𝐶𝑎𝑞 – stężenie metalu w fazie wodnej [M].
Efektywność procesu rozdziału określa się poprzez współczynnik rozdzielenia 𝛽 [-] równy stosunkowi podziału dwóch metali, odpowiednio𝑀 i 𝑀′:
𝛽 = 𝛾𝑀
𝛾𝑀′ (4)
Rozdzielenie następuje w przypadku, gdy współczynnik rozdzielenia ma wartość większą niż 1. Im większy współczynnik rozdzielenia, tym wydajniejszy proces. W przypadku podziału lantanowców celem niemal całkowitego rozdziału niezbędne jest wielokrotne wykonanie ekstrakcji, liczba powtórzeń może wynosić kilkaset [58]. Wyróżnia się kilka rodzajów ekstrakcji, ze względu na rodzaj ekstrahenta: wymieniacze kationowe, anionowe czy chelatujące [23].
W praktyce ekstrakcja rozpuszczalnikowa stosowana jest zarówno w początkowym etapie separacji jonów MZR, w czasie którego są one oddzielane od innych pierwiastków, a także w końcowej fazie procesu separacji, gdzie rozdzielane są 2 lub 3 metale ziem rzadkich [23], przy czym etap końcowy jest o wiele trudniejszy. Ekstrakcja ciecz-ciecz wykorzystywana jest zarówno w produkcji ze źródeł pierwotnych, jak i podczas odzysku ze źródeł wtórnych. Przykładowo, w pracy [59] przeprowadzono analizę procesu ekstrakcji MZR ze zużytych lamp fluorescencyjnych, z siarczanowych roztworów ługujących. Materiałem wsadowym w procesie była mączka ze zmielonych świetlówek, w związku z czym w składzie oprócz metali ziem rzadkich znajdowały się takie dodatki jak krzemionka czy wapń. Przeanalizowano różne warianty procesu stosując jako ekstrahenty Cyanex 272, Cyanex 572 i D2EHPA, a także przeanalizowano wpływ odczynu pH roztworu wodnego na wydajność procesu. Uzyskano następującą kolejność ekstrakcji metali: itr > terb > gadolin > europ > cer > lantan.
Yoon i inni [60] w swojej pracy przedstawili możliwości przeprowadzenia ekstrakcji ciecz-ciecz z roztworów powstałych w wyniku ługowania magnesów neodymowych. Ekstrakcja ciecz-ciecz może być stosowana w przypadku końcowego etapu separacji. Praca [61] dotyczyła separacji trzech metali ziem rzadkich z roztworów chlorkowych uzyskanych poprzez rozpuszczenie odpowiednich związków MZR. Testując kilka ekstrahentów wywnioskowano, że największą skuteczność osiągnięto przy zastosowaniu Cyanex 272, stopień ekstrakcji La, Pr i Nd uzyskano odpowiednio na poziomie 4,9; 96,6 i 98,7 %.
31
Metoda ekstrakcji rozpuszczalnikowej jest dosyć uniwersalna ze względu na możliwość stosowania jej zarówno w wieloskładnikowych roztworach, jak i w zawierających jony kilku metali. Jednakże, konieczność wielokrotnego powtarzania operacji związana jest z wysokimi kosztami energii i odczynników oraz koniecznością wielokrotnego powtarzania procesów mieszania. Ponadto, odczynniki chemiczne stosowane w procesie ekstrakcji ciecz-ciecz często są szkodliwe dla środowiska naturalnego.
Chromatografia jest metodą stosowaną w końcowym etapie separacji jonów MZR ze względu na możliwość oddzielenia jonów pojedynczych metali. Wyróżnia się kilka rodzajów chromatografii, w tym: cieczową, gazową, kolumnową czy elektroforezę kapilarną, przy czym w przypadku jonów MZR najczęściej stosowaną metodą jest chromatografia cieczowa, do której zalicza się chromatografia jonowymienna [62, 63]. Fazą stacjonarną stosowaną w chromatografii jonowymiennej jest wymieniacz jonowy, najczęściej jest to silnie kwaśna żywica kationowymienna, silna zasadowa żywica anionowymienna bądź żele krzemionkowe. Ze względu na podobieństwa chemiczne jonów metali ziem rzadkich do zwiększenia współczynników separacji stosowane są środki kompleksujące. Ma to na celu sfunkcjonalizowanie powierzchni fazy stałej. Przykładowo można to zrobić za pomocą ligandów pochodzących od kwasów EDTA, DTPA [63]. W literaturze pojawia się coraz więcej opracowań dotyczących opracowania nowych materiałów cechujących się jak największą powierzchnią aktywną, zdolnościami adsorpcyjnymi i selektywnością.
W pracy [64] wykorzystano nanocząstki krzemu oraz wysokoporowate mikrocząstki krzemu sfunkcjonalizowane przy zastosowaniu DTPA do oddzielenia chromatograficznego jonów lantanu, ceru, prazeodymu, neodymu i dysprozu. Cząstki zostały umieszczone w kolumnie, przez którą następnie przepuszczano roztwór zawierający jony MZR. Zastosowany materiał pozwolił na selektywne oddzielenie jonów metali ziem rzadkich ze względu na różne powinowactwo pomiędzy cząstkami a ich jonami. Powinowactwo jonów na +3 stopniu utlenienia wzrasta w kolejności: La> Ce > Pr > Nd > Y > Dy. Wynika to z malejącego promienia jonowego. Kolejna praca [65] dotyczyła separacji jonów MZR przy użyciu kolumn krzemionkowych modyfikowanych C18 impregnowanych różnymi ekstrahentami, w tym HDEHP, kwasem etyloheksylowym, 2-etyloheksylofosfonowym (H[(EH)EHP]) i di-(2,4,4-trimetylopentylo)-fosfinowy (H[TMPeP]) oraz stosując do 2 M HNO3 jako eluent. Wszystkie ekstrahenty wykazywały
32
wysoką wydajność separacji po optymalizacji stężenia lub zmianę ilości ekstrahenta w fazie stacjonarnej. Określono, że w zależności od stosowanego ekstrahenta, proces można wykorzystać do rozdziału jonów grupy metali ziem rzadkich bądź poszczególnych pierwiastków. Z kolei w innej pracy [66] wykorzystano krzemionkę funkcjonalizowaną iminodioctanem dietylu (IDA) w celu separacji 14 lantanowców i itru.
Poza chromatografią opracowano inne nowe podejścia oparte na wykorzystaniu funkcjonalnych adsorbentów stałych do separacji metali ziem rzadkich. W podobny sposób są także wykorzystywane nanocząstki często o właściwościach magnetycznych, dzięki którym można je oddzielić wraz z zaadsorbowanymi jonami przy zastosowaniu pola magnetycznego. Najczęściej uzyskuje się nanocząstki typu core-shell składające się z rdzenia pokrytego warstewką tlenkową. Powłoki SiO2 lub TiO2 mogą być funkcjonalizowane i wykorzystane do adsorpcji i separacji jonów MZR. Wykorzystując magnetyczne nanocząstki można rozdzielić jony dwóch lub więcej metali.
Nanocząstki magnetyczne funkcjonalizowane DTPA zostały wykorzystane do separacji jonów Nd3+ i La3+ [67]. Prowadząc proces w temperaturze pokojowej, udało się osiągnąć wysoką wydajność adsorpcji oraz stwierdzono, że jony neodymu są wychwytywane w większym stopniu w porównaniu z jonami lantanu. W pracy [68] syntezowano nanocząstki magnetyczne (Fe3O4) oraz niemagnetyczne (TiO2). Pokrywano krzemionką, funkcjonowano przy zastosowaniu EDTA i analizowano pod względem właściwości adsorpcyjnych i selektywności względem jonów MZR. Główną zaletą nanocząstek magnetycznych jest to, że można je łatwo oddzielić z zawiesiny za pomocą pola magnetycznego. Z drugiej strony nanocząstki niemagnetyczne wykazują większe zdolności adsorpcyjne oraz selektywne.
Rys. 7 Schemat procesu adsorpcji jonów metali ziem rzadkich na funkcjonalizowanych nanocząstkach [68]
Magnetyczne nanocząstki funkcjonalizowane L-cysteiną wykorzystano jako adsorbent w mieszaninie jonów czterech metali ziem rzadkich: La, Nd, Gd i Y [69]. Stwierdzono
33
uzyskanie wysokiej skuteczności usuwania jonów od 87 do 96,7 % dla poszczególnych pierwiastków. Ponadto, w pracy określono powinowactwo absorbentu dla jonów MZR zgodnie z kolejnością: Nd > La > Gd > Y.
W zależności od materiału adsorpcyjnego oraz grup funkcyjnych można uzyskać różne powinowactwo jonów MZR do absorbentu, co pozwala na dokonanie selektywnej separacji jonów metali.
Podsumowując, w zależności od kompozycji materiału wsadowego, docelowej czystości produktów procesu czy ilości przerabianego materiału stosuje się różne metody separacji. W praktyce rozdział jonów metali ziem rzadkich wykonuje się poprzez kombinację i często modyfikację wymienionych metod, w zależności od składu jakościowego i ilościowego przerabianych surowców. Dobór metody separacji zależy także od etapu procesu.