Index of /rozprawy2/11641

Pełen tekst

(1)Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Wydział Metali Nieżelaznych Katedra Fizykochemii i Metalurgii Metali Nieżelaznych. Rozprawa doktorska. Analiza transportu jonów metali ziem rzadkich w niejednorodnym polu magnetycznym. mgr inż. Karolina Kołczyk-Siedlecka. Promotor: dr hab. Piotr Żabiński, prof. AGH Promotor pomocniczy: dr hab. inż. Marek Wojnicki. Kraków, 2019.

(2) Mojemu Mężowi, Dawidowi. 2.

(3) Chciałabym podziękować wszystkim osobom, bez których ta praca nie powstałaby w takiej formie. Składam. serdeczne. podziękowania. dr.. Gerdowi. Mutschke za wykonanie symulacji pola magnetycznego w oprogramowaniu Comsol oraz dr. Xuegengowi Yang za pomoc w trakcie prac badawczych realizowanych w HZDR. Dresden-Rossendorf.. dr. Andrea. Cristofolini. za. Dziękuję. pomoc. również. w symulacjach. obliczeniowych wykonanych podczas stażu w Bolonii. Pragnę złożyć podziękowania dr hab. inż. Beacie Leszczyńskiej-Madej za wykonanie analizy wydruku 3D. Pragnę podziękować Koleżankom i Kolegom z Katedry Fizykochemii. i. Metalurgii. Metali. Nieżelaznych,. w szczególności Ani, Kasi i Dawidowi za życzliwość i miłą atmosferę sprzyjającą efektywnej pracy. Dziękuję także moim bliskim, w szczególności mojemu mężowi, za wyrozumiałość i wsparcie.. 3.

(4) Finansowanie Badania prezentowane w niniejszej pracy były finansowane w ramach projektów: . 2014/15/B/ST8/01528 – NCN OPUS. . FKZ 01DS16007 – Federal Ministry for Education and Research (BMBF), Niemcy. Przedstawione wyniki zostały opublikowane w następujących publikacjach: . K. Kołczyk-Siedlecka, M. Wojnicki, X. Yang, G. Mutschke, P. Żabiński, Experiments on the magnetic enrichment of rare-earth metal ions in aqueous solutions in a microflow device, Journal of Flow Chemistry, 2019, https://doi.org/10.1007/s41981-019-00039-8. . K. Kołczyk, D. Kutyła, M. Wojnicki, A. Cristofolini, R. Kowalik, P. Żabiński, Separation. of. rare. earth. metals. ions. in. a. static. magnetic. field,. Magnetohydrodynamics vol. 52 no. 4, 2016 . K. Kołczyk, M. Wojnicki, D. Kutyła, R. Kowalik, P. Żabiński, A. Cristofolini, Separation of Ho3+ in static magnetic field, Archives of Metallurgy and Materials vol. 61 no. 4, 2016. W wyniku prac powstało europejskie zgłoszenie patentowe: . G. Mutschke, X. Yang, P. Żabiński, M. Wojnicki, K. Kołczyk, M. Luty-Błocho, nr: EP 18 215 771.9, Microfluidic device, apparatus and method for enrichment and dilution of magnetic molecular entities. 4.

(5) Przedmowa Metale ziem rzadkich (MZR) są grupą 17 pierwiastków, w skład której wchodzą skand, itr oraz lantanowce. Komisja Europejska zaliczyła te metale do grupy surowców krytycznych z powodu trudności związanych z. ich dostępnością oraz szerokiego zastosowania. w nowych technologiach i energetyce. Sama produkcja MZR przysparza trudności ze względu na niskie stężenie tych metali zarówno w złożach pierwotnych, jak i w surowcach przeznaczonych do recyklingu. Metale ziem rzadkich wykazują duże podobieństwo właściwości chemicznych, co powoduje ich kolektywne występowanie w rudach, ale także trudności w procesach produkcji i odzysku. Najtrudniejszym pod tym względem jest etap separacji pierwiastków MZR. W związku z tym, jedynie niewiele krajów jest w stanie wyprodukować metale ziem rzadkich w opłacalny sposób. Chiny są państwem produkującym ponad 90% związków i czystych metali ziem rzadkich. Taka sytuacja na światowym rynku metali jest niekorzystna ze względu na zależność innych państw od jednego kraju. Rosnące zapotrzebowanie na MZR oraz możliwość odzysku tych metali ze źródeł wtórnych zarówno na świecie, jak i Polsce, generuje wzmożone prace badawcze na ten temat. W literaturze pojawia się coraz więcej doniesień dotyczących nowych potencjalnych źródeł metali ziem rzadkich, opracowania nowych procesów produkcji i odzysku lub poprawy aktualnie stosowanych technologii. Obecnie. w. procesie. separacji. metali. ziem. rzadkich. stosowane. są. metody. hydrometalurgiczne bazujące na niewielkich różnicach we właściwościach chemicznych, m.in. rozpuszczalność. W ostatnich latach pojawiło się coraz więcej prac związanych z intensyfikacją tych procesów. Jednym z pomysłów poprawienia wydajności separacji MZR jest wykorzystanie pola magnetycznego. Jony metali ziem rzadkich dzielą się na para- i diamagnetyczne, w związku z czym inaczej reagują na niejednorodne pole magnetyczne. Jony paramagnetyczne są przyciągane przez pole magnetyczne, natomiast diamagnetyczne – odpychane. Celem niniejszej pracy jest analiza transportu jonów metali ziem rzadkich w roztworach wodnych pod wpływem niejednorodnego pola magnetycznego. W części teoretycznej scharakteryzowano metale ziem rzadkich oraz przedstawiono problemy związane z produkcją, a także opisano metody separacji aktualnie stosowane. 5.

(6) Zostały przedstawione prace dotyczące wpływu pola magnetycznego na transport jonów metali w roztworach wodnych. Przedstawiono prace dotyczące zarówno analizy separacji w stanie statycznym, jak i w stanie dynamicznym. Przegląd literatury miał na celu przedstawić problematykę związaną z produkcją metali ziem rzadkich ze źródeł pierwotnych i wtórnych oraz wyjaśnić przyczyny, dlaczego została podjęta praca badawcza w tym kierunku. Część badawcza poświęcona jest analizie transportu jonów metali ziem rzadkich w niejednorodnym polu magnetycznym w roztworach wodnych znajdujących się w stanie statycznym i dynamicznym. W pracy przedstawiono właściwości magnetyczne jonów metali ziem rzadkich oraz dokonano analizy wpływu pola magnetycznego na ich transport. Wykonano symulacje obliczeniowe rozkładu pola magnetycznego w analizowanych układach oraz stężenia MZR uzyskanego pod wpływem siły magnetycznej. Wykonano pomiary zmian stężenia roztworów wybranych metali ziem rzadkich pod wpływem niejednorodnego pola magnetycznego generowanego przez stałe magnesy neodymowe. Analizowano zmianę stężenia jonów metali w czasie w układzie znajdującym się w stanie statycznym. W drugiej części pracy badawczej analizowano transport jonów holmu pod wpływem niejednorodnego pola magnetycznego w roztworze znajdującym się w przepływie. Do tego celu zaprojektowano celę mikroprzepływową, wewnątrz której znajduje się kanał, na przekroju którego generowano niejednorodne pole magnetyczne. W roztworze przepływającym przez kanał pod wpływem gradientu pola magnetycznego transportowane są jony metalu o właściwościach paramagnetycznych, a następnie roztwór jest rozdzielany na frakcje o różnych stężeniach jonów metalu. W pracy eksperymentalnej dokonano analizy wpływu geometrii celki, natężenia przepływu, stężenia początkowego roztworu oraz temperatury na zmiany stężenia w uzyskanych frakcjach. Symulacje obliczeniowe i prace eksperymentalne pozwoliły na analizę transportu jonów MZR pod wpływem niejednorodnego pola magnetycznego. Uzyskane wyniki zostały porównane z rezultatami uzyskanymi w innych pracach. Poznanie możliwości transportu jonów MZR w takich warunkach jest pierwszym krokiem w opracowaniu technologii wspomagającej obecnie stosowane metody separacji.. 6.

(7) Spis treści 1.. Wykaz symboli ............................................................................................................ 9. 2.. Wstęp ......................................................................................................................... 11. 3.. 2.1.. Zastosowanie metali ziem rzadkich .................................................................... 14. 2.2.. Zapotrzebowanie na metale ziem rzadkich ......................................................... 17. 2.3.. Produkcja metali ziem rzadkich .......................................................................... 18. 2.3.1.. Produkcja MZR ze źródeł pierwotnych ....................................................... 20. 2.3.2.. Produkcja MZR z magnesów neodymowych .............................................. 21. 2.3.3.. Produkcja MZR z fosfogipsów .................................................................... 22. 2.3.4.. Inne źródła MZR .......................................................................................... 25. Przegląd literaturowy – metody separacji MZR ........................................................ 26 3.1.. Niemagnetyczne metody separacji jonów MZR ................................................. 26. 3.2.. Magnetyczne metody separacji jonów ................................................................ 34. 4.. Podstawy fizykochemiczne ........................................................................................ 56. 5.. Hipoteza badawcza oraz cel pracy ............................................................................. 61. 6.. 5.1.. Hipoteza badawcza .............................................................................................. 61. 5.2.. Cel i zakres pracy ................................................................................................ 61. Metodyka pomiarów .................................................................................................. 63 6.1.. 7.. Zastosowane techniki badawcze ......................................................................... 63. 6.1.1.. Spektrofotometria UV-Vis ........................................................................... 63. 6.1.2.. Spektroskopia emisyjna (MP-AES) ............................................................. 69. 6.2.. Aparatura ............................................................................................................. 70. 6.3.. Odczynniki .......................................................................................................... 71. Separacja w stanie statycznym ................................................................................... 72 7.1.. Opis układu pomiarowego .................................................................................. 72. 7.2.. Symulacja obliczeniowa ...................................................................................... 73. 7.3.. Wyniki i analiza .................................................................................................. 80. 7.

(8) 7.3.1.. Analiza transportu jonów Pr3+...................................................................... 81. 7.3.2.. Analiza transportu jonów Nd3+ .................................................................... 84. 7.3.3.. Analiza transportu jonów Sm3+ .................................................................... 87. 7.3.4.. Analiza transportu jonów Eu3+..................................................................... 89. 7.3.5.. Analiza transportu jonów Ho3+ .................................................................... 92. 7.4. 8.. Podsumowanie badań w stanie statycznym ........................................................ 94. Separacja w stanie dynamicznym .............................................................................. 96 8.1.. Opis układu pomiarowego .................................................................................. 96. 8.2.. Symulacje obliczeniowe ...................................................................................... 99. 8.3.. Wyniki i analiza ................................................................................................ 102. 8.3.1.. Charakterystyka przepływu ....................................................................... 102. 8.3.2.. Separacja magnetyczna .............................................................................. 105. 8.3.3.. Wpływ geometrii celki ............................................................................... 105. 8.3.4.. Wpływ długości kanału.............................................................................. 109. 8.3.5.. Wpływ temperatury i stężenia początkowego roztworu ............................ 111. 8.4. 9.. Podsumowanie badań w stanie dynamicznym .................................................. 113. Dyskusja wyników na tle innych prac ..................................................................... 114 9.1.. Analiza transportu jonów w stanie statycznym ................................................. 114. 9.2.. Analiza transportu jonów w stanie dynamicznym ............................................ 116. 10.. Wnioski końcowe................................................................................................. 118. 11.. Bibliografia .......................................................................................................... 119. 12.. Spis rysunków ...................................................................................................... 130. 13.. Spis tabel .............................................................................................................. 136. 8.

(9) 1. Wykaz symboli. 𝛼, 𝛼′ – współczynnik rozdzielania [-] 𝐶𝑀 – stężenie metalu M [M] 𝛾 – współczynnik podziału [-] 𝐶𝑜𝑟𝑔 – stężenie danego metalu w fazie organicznej [M] 𝐶𝑎𝑞 – stężenie metalu w fazie wodnej [M] 𝛽 – stosunek podziału [-] 𝜒 – podatność magnetyczna [cm3/mol] 𝑀 – moment magnetyczny [μB] 𝐵 – natężenie pola magnetycznego [T] 𝐹𝑚 – siła magnetyczna [N] 𝑉𝑝 – objętość cząstek [m3] 𝜇0 – przenikalność magnetyczna próżni [H/m] ∇𝐵 – gradient pola magnetycznego [T2/m] 𝑆 – wypadkowy moment spinowy [-] 𝐿 – wypadkowy moment orbitalny [-] 𝐽 – wypadkowy moment całkowity [-] 𝐼𝑡 – natężenie promieniowania przechodzące przez próbkę [W/m] 𝐼0 – natężenie promieniowania padające próbkę [W/m] 𝑇 – transmitancja [%] 𝐴𝑏𝑠 – absorbancja [-] 𝜆 – długość fali [nm] ε – molowy współczynnik absorpcji promieniowania [mol/(cm∙g)]. 9.

(10) 𝑙 – grubość warstwy absorpcyjnej [cm] Γ̅𝑚 – strumień jonów [1/(m∙s)] Γ̅𝑑 – strumień jonów [1/(m∙s)] 𝑛𝑖 – liczebność jonów [-] ̅ – prędkość transportu atomów [m/s] 𝑣. 𝜇 – mobilność magnetyczna [m2/(V∙s)] 𝑞 – ładunek elektryczny [C] 𝐷 – współczynnik dyfuzji [m2/s] 𝑘𝐵 – stała Boltzmana [J/K] 𝑇 – temperatura [K] 𝜂 – lepkość dynamiczna [Ns/m2] 𝑟 – średnica jonu [m] 𝐾 – stała kompleksowania [-] 𝑅𝑒 – liczba Reynoldsa [-] 𝜌 – gęstość roztworu [kg/m3] 𝑉 – szybkość przepływu cieczy [m/s] 𝑑 – średnica lub średnica zastępcza [m] 𝜐 – lepkość dynamiczna [Pa∙s] 𝐷𝑒 – liczba Deana [-] 𝑠 – średnica hydrauliczna kanału [mm] 𝑟 – promień krzywizny [mm] 𝑖 – numer próbki [-] 𝑗 – numer powtórzenia pomiaru spektrofotometrycznego [-] 𝜎 – odchylenie standardowe [-]. 10.

(11) 2. Wstęp Metale ziem rzadkich są grupą 17 pierwiastków, w skład której wchodzi 15 lantanowców oraz skand i itr [1]. Określenie “rzadkie” nie odnosi się do stężenia poszczególnych pierwiastków w skorupie ziemskiej, ale określa ich silne rozproszenie. Tab. 1 Podział pierwiastków metali ziem rzadkich [2] Podział System. La 1 2 3 4. Ce. Pr. Nd. Sm. Eu. Gd. Tb. Grupa cerowa (La-Gd). Dy. Ho. Er. Tm. Lu. Grupa itrowa (Tb-Lu oraz Y). Grupa cerowa (La-Eu). Grupa itrowa (Gd-Lu oraz Y). Grupa cerowa. Gruba terbowa. Grupa itrowa. (La-Nd). (Sm-Dy). (Ho-Lu oraz Y) Ciężkie MZR. Lekkie MZR. Ze względu na właściwości poszczególnych pierwiastków, stosowane jest kilka systemów podziałów metali ziem rzadkich (Tab. 1) [2]. Z powodu podobnych właściwości, skand i itr zaliczane są do metali ziem rzadkich, przy czym itr jest zakwalifikowany do ciężkich MZR. Metale ziem rzadkich występują w śladowych ilościach w rudach innych metali. Zarówno lantanowce, jak i skandowce, nie występują samodzielnie, lecz w postaci mieszanin, często izomorficznych. Dzieje się tak ze względu na silne podobieństwo poszczególnych metali pod względem właściwości chemicznych oraz fizycznych. Znajdują się one w niewielkich ilościach w licznych minerałach, z których najważniejsze to bastnazyt, monacyt i ksenotym [3].. 11. Y.

(12) Tab. 2 Rozpowszechnienie lantanowców w skorupie ziemskiej [4] Pierwiastek La. Rozpowszechnienie Rozpowszechnienie Pierwiastek [ppm] [ppm] 18,3 Tb 0,91. Ce. 46,1. Dy. 4,47. Pr. 5,53. Ho. 1,15. Nd. 23,9. Er. 2,47. Pm. 4,5∙10-20. Tm. 0,2. Sm. 6,47. Yb. 2,66. Eu. 1,06. Lu. 0,75. Gd. 6,36. Jak przedstawiono w Tab. 2 rozpowszechnienie poszczególnych metali ziem rzadkich waha się od 4,5∙10-20 do 46,1 ppm. Dla porównania, zawartość ołowiu w skorupie ziemskiej. Rozpowszechnienie względne [-]. wynosi 7 ppm, cyny – 2,2 ppm, srebra – 0,7 ppm [5].. 31 30. 20. 18. 10. 7. 7. 7. 7. 0. 0.1. 0.2. 1. 7. 6. 5 1. 1. 1.5. 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu. Liczba atomowa [-]. Rys. 1 Rozpowszechnienie względne lantanowców w zależności od liczby atomowej [4] Szacunkowa zawartość poszczególnych lantanowców została określona w 1924 r. przez norweskiego mineraloga, Goldschmidta. Rozpowszechnienie lantanowców zmniejsza się wraz z rosnącą liczbą atomową poszczególnych pierwiastków. Dodatkowo zauważono, że metale o nieparzystych liczbach atomowych są mniej rozpowszechnione (Rys. 1). 12.

(13) Pierwsze odkrycia omawianych pierwiastków miały miejsce pod koniec XVIII wieku w Szwecji. Początkowo identyfikacja składu minerałów metali ziem rzadkich stanowiła trudności i przez kilkadziesiąt lat interpretowano je jako jednorodne substancje. Działo się tak ze względu na bardzo podobne właściwości pierwiastków MZR występujących kolektywnie w rudach, tym samym ze względu na ówczesne zaawansowanie technologiczne odseparowanie poszczególnych metali było niemal niemożliwe. Metale ziem rzadkich nie wzbudzały zainteresowania ze względu na duże trudności z dostępem do surowca. Znanym obszarem, w którym występowały te pierwiastki, była Skandynawia. Pod koniec XIX wieku w USA zostały odkryte duże złoża samarskitu zawierającego metale ziem rzadkich, co zwiększyło zainteresowanie naukowców tym materiałem. Często dochodziło do sytuacji, że substancje uznawane za pierwiastek po dokładniejszej analizie okazywały się być mieszaniną metali. Po ponad 100 latach zostały odkryte i odseparowane wszystkie pierwiastki ziem rzadkich [6]. Obecnie pierwiastki ziem rzadkich zaliczane są do materiałów krytycznych [7]. W 2008 roku Komitet ds. Kopalin Krytycznych dla Gospodarki Stanów Zjednoczonych podał następującą definicję kopalin/surowców krytycznych: Kopaliny/surowce narażone na ryzyko zachwiania lub przerwania płynności podaży i dostaw, dla których deficyt ten może mieć poważne skutki ekonomiczne dla całej gospodarki. Z kolei Komisja Europejska po raz pierwszy podała listę materiałów uznanych za krytyczne w 2011 roku w komunikacie na temat surowców. Wówczas na liście znajdowało się 14 pozycji, w tym grupa metali ziem rzadkich. Stworzenie listy miało na celu określenie priorytetowego działania "inicjatywy surowcowej" z 2008 r. Aby monitorować rozwój produkcji, rynku i technologii, Komisja Europejska odświeża listę co 3 lata. W 2014 roku lista surowców krytycznych obejmowała 20 pozycji, natomiast w 2017 roku – 27. Obecnie lekkie i ciężkie metale ziem rzadkich znajdują się w grupie surowców krytycznych. Ze względu na fakt, iż metale ziem rzadkich zostały zaliczone do surowców krytycznych, w ostatnich latach pierwiastki te wzbudziły szczególne zainteresowanie w środowisku naukowym.. 13.

(14) 2.1.. Zastosowanie metali ziem rzadkich. Od lat 60. XX wieku metale ziem rzadkich znajdują zastosowanie niemal w każdym sektorze, m.in. w energetyce, przemyśle samochodowym, a także w medycynie, metalurgii, systemach militarnych czy lotniczych. Powodem są szczególne właściwości magnetyczne, katalityczne czy optyczne tych pierwiastków oraz ich związków. Przykładowo, metale ziem rzadkich wykorzystywane są w przemyśle motoryzacyjnym czy lotniczym (np. katalizatory samochodowe [8], świece zapłonowe, silniki w samochodach hybrydowych), metalurgicznym (np. dodatki stopowe, stopy o właściwościach magnetycznych), chemicznym (np. katalizatory w procesach krakingu ciężkich węglowodorów [9]), a także w przemyśle elektronicznym [10], szczególnie w produkcji komputerów, telefonów komórkowych czy laserów. Magnesy 23%. Materiały polerskie 12%. Katalizatory 24%. Inne 9% Pigmenty 3% Ceramika 6%. Metalurgia 8% Szkło 7%. Baterie 8%. Rys. 2 Zastosowanie globalne metali ziem rzadkich w 2015 roku [11] Z powodu braku uniwersalnego podziału zastosowania MZR, wyróżnia się dziewięć głównych sektorów: katalizatory, magnesy, materiały polerskie, szkła, metalurgia, baterie, ceramika, luminofory i pigmenty oraz inne [11]. Na Rys. 2 znajduje się średni procentowy udział metali ziem rzadkich pod względem zastosowania. Największy udział mają katalizatory oraz stałe magnesy.. 14.

(15) Najbardziej popularnym materiałem zawierającym metale ziem rzadkich są miszmetale. Są to stopy składające się z MZR, w większości: Ce, La, Nd, Pr, Sm. Ponadto mogą zawierać domieszki Fe, Al, Si. Innym popularnym stopem MZR jest żelazocer, zawierający ok. 74 % miszmetalu [12]. Miszmetale najczęściej stosowane są w metalurgii jako dodatki stopowe zwiększające wytrzymałość stopów aluminium i magnezu w podwyższonej temperaturze, poprawiające kowalność stali nierdzewnych itd. Jednym z głównych sektorów, gdzie wykorzystywane są metale ziem rzadkich, jest produkcja stałych magnesów znajdujących szerokie zastosowanie w elektronice i zielonej energetyce. Magnesy te są najsilniejszymi magnesami obecnie stosowanymi w wielu technologiach. Skład magnesów neodymowo-żelazowo-borowych NdFeB przedstawia się następująco: 30-40 % MZR (z których 15-30 % to Nd), 60-70 % innych pierwiastków (z czego 50-70 % to Fe z dodatkiem ok. 1 % B). W zależności od producenta czy sposobu produkcji, może zmieniać się skład procentowy czy domieszki. Przykładowo, zawartość dysprozu w magnesach może wahać się od 0 % (dyski twarde) do nawet 8,5 % (silniki elektryczne) [13]. W składzie magnesów mogą znaleźć się inne pierwiastki jak Pr, Tb, Gd, Eu bądź Al, Co, Ga, Nd, Si lub Ni, Zn jako materiał powłokowy poprawiający właściwości korozyjne magnesów [14]. Tab. 3 Przykładowe zastosowanie poszczególnych metali ziem rzadkich [15] Metal Skand Itr. Zastosowanie stopy metali do przemysłu lotniczego i kosmicznego, stomatologia luminofory, rentgenografia, ceramika, jubilerstwo, w stopach metali, radioaktywne izotopy itru w radioterapii. Lantan. baterie, klisze rentgenowskie, katalizatory w procesach rafinacji ropy naftowej, w optyce, jako dodatek do stali, stopów Al i Cu. Cer Prazeodym. katalizator w panelach słonecznych, dodatek stopowy, medycyna składnik domieszkowy stopów na magnesy (zapobiega korozji), filtry promieniowania UV, jubilerstwo (kolorant). Neodym. silne magnesy neodymowe, lasery. Promet. jako źródło promieniowania beta. Samar. magnesy do pracy w wysokich temperaturach, pręty sterujące reaktorów, leczenie niektórych nowotworów. 15.

(16) Europ. wyświetlacze. ciekłokrystaliczne,. oświetlenie. fluorescencyjne,. diagnostyka medyczna Gadolin. zielony luminofor w ekranach CRT, wskaźnik promieniotwórczy, kontrast w badaniach jądrowym rezonansem magnetycznym, szkła ochronne, osłony przed neutronami. Terb Dysproz. luminofory do lamp i wyświetlaczy, sonary silne magnesy, lasery, technika jądrowa, badania nad reakcjami chemicznymi. jako. magazynowanie. źródło. danych,. promieniowania. przetwornikach. i. podczerwonego, szerokopasmowych. rezonatorach mechanicznych. Holm. silne magnesy, laserowy, technika jądrowa, jubilerstwo (kolorant). Erb. lasery, wzmacniacze optyczne. Tul. ceramiczne. materiały. magnetyczne,. źródło. promieniowania. w przenośnych aparatach Roentgena i w laserach półprzewodnikowych, medycyna, stomatologia Iterb. światłowody, płyty ogniw słonecznych, produkcja ferrytów, przenośne aparaty Roentgena. Lutet. rentgenoluminofory,. leczenie. nowotworów. pochodzenia. neuroendokrynnego, jako katalizator w rafinacji ropy naftowej, magnetyczne pamięci komputerowe. Ze względu na szczególne właściwości pojedynczych metali coraz częściej metale ziem rzadkich stosowane są w postaci czystej. W poszczególnych sektorach produkcyjnych coraz częściej wymagane są metale o czystości od 96 % do 99,9999 %. Poszczególne metale ziem rzadkich znajdują szerokie zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu czy technologii. Tab. 3 przedstawia przykładowe zastosowania metali ziem rzadkich. Na podstawie zebranych danych można stwierdzić, że praktycznie w każdej gałęzi technologicznej czy przemysłowej wykorzystywane są metale ziem rzadkich w postaci stopów, związków metali bądź czystych metali.. 16.

(17) 2.2.. Zapotrzebowanie na metale ziem rzadkich. W ostatnich latach popyt na prawie wszystkie metale ziem rzadkich rósł szybciej niż popyt na metale towarowe, takie jak stal [16]. W ostatnich latach szczególne zainteresowanie wzbudziło wykorzystanie metali ziem rzadkich w przemyśle energetycznym, szczególnie w turbinach wiatrowych, pojazdach elektrycznych czy w katalizie [11]. W pracy Zhou i in. [2] został przedstawiony globalny potencjał metali ziem rzadkich w czystych technologiach. Wraz z rosnącym rynkiem zielonej energii w następnych dziesięcioleciach, globalny popyt na metale ziem rzadkich będzie stale wzrastał, co będzie miało duży wpływ na obecny łańcuch dostaw. Zdaniem autorów popyt na MZR w czystych technologiach osiągnie 51,9 tys. ton w 2030 r., w tym odpowiednio neodym i dysproz, obejmą 75 % i 9 %. Oznacza to, że Nd i Dy będą silnie wpływać na rozwój nowych projektów i czystych technologii w następnych dziesięcioleciach.. Tab. 4 Przegląd zapotrzebowania na globalne czyste technologie na lata 2016 – 2030 [11] Oświetlenie Energia Rok. Pojazdy elektryczne. Baterie Katalizatory. LFL. CFL. LED Samochody. Rowery. NiMH. wiatru. [ilość. [MW]. [ilość]. [ilość]. [ilość]. samochodów, mln]. 2016. 63,350. 2142. 2903. 2675. 750000. 35000000. 580125. 95. 2020. 79,005. 1604. 1491. 4828. 2140000. 35500000 1251900. 100. 2025. 76,810. 1116. 662. 5874. 7953375. 36200000. 715803. 111. 2030. 107,488. 776. 294. 7146. 29530323. 37000000 2657729. 117. Tab. 4 przedstawia dane, na podstawie których można wnioskować, iż w najbliższych kilkudziesięciu latach zapotrzebowanie na energię, oświetlenie, pojazdy elektryczne, baterie czy katalizatory wzrośnie. W związku z tym spodziewany jest wzrost zużycia metali ziem rzadkich do produkcji wymienionych dóbr. Według obliczeń przedstawionych w pracy popyt na magnesy neodymowe może wzrosnąć do 240-633 tys. ton w 2030 r. w odniesieniu do 80-112 tys. ton w 2015 r. [17]. Głównym potencjalnym źródłem wtórnym magnesów neodymowych będą pojazdy elektryczne i hybrydowe, generatory wiatrowe i separatory magnetyczne. 17.

(18) Inne generatory. Zapotrzebowanie na lekkie MZR [tony]. Wysokie zapotrzebowanie na magnesy NdFeB. Skanery MRI. Dyski twarde Separatory Przetworniki akustyczne. Klimatyzacja H(EV) Pojazdy elektryczne 2-kołowe Generatory wiatrowe. Pozostałe. Zapotrzebowanie na lekkie MZR [tony]. Niskie zapotrzebowanie na magnesy NdFeB. Dyski twarde Separatory Przetworniki akustyczne Pojazdy elektryczne 2-kołowe. Klimatyzacja H(EV) Generatory wiatrowe. Inne silniki. Inne silniki. Pozostałe. Inne generatory. Lekkie MZR - dostawy [tony]. Wysokie zapotrzebowanie na magnesy NdFeB. Skanery MRI Pozostałe Dyski twarde Klimatyzacja Generatory wiatrowe Przetworniki akustyczne. H(EV). Lekkie MZR - dostawy [tony]. Niskie zapotrzebowanie na magnesy NdFeB. Skanery MRI Inne generatory. Separatory Pojazdy elektryczne 2-kołowe. Inne silniki. Inne generatory Skanery MRI Pozostałe Dyski twarde Przetworniki akustyczne Generatory wiatrowe. Separatory H(EV) Klimatyzacja Inne silniki Pojazdy elektryczne 2-kołowe. Rys. 3 Spodziewane zapotrzebowanie i możliwości dostawy lekkich metali ziem rzadkich w latach 2020-2030 przy założeniu niskiego zapotrzebowania na magnesy neodymowe [17] Na Rys. 3 zostały przedstawione przypuszczalne zapotrzebowanie oraz możliwości dostaw lekkich metali ziem rzadkich w latach 2020-2030. Niezależnie od zastosowanego scenariusza – niskiego czy wysokiego zapotrzebowania na magnesy neodymowe. W obu przypadkach można zauważyć znaczną różnicę pomiędzy zapotrzebowaniem a dostawami. Podobna tendencja przedstawia się w przypadku ciężkich metali ziem rzadkich.. 2.3.. Produkcja metali ziem rzadkich. Metale ziem rzadkich zaliczane są do grupy surowców krytycznych. Jedną z przyczyn takiego stanu rzeczy jest ograniczona dostępność. Produkcja metali ziem rzadkich jest kosztownym procesem ze względu na niskie stężenie metali w rudach, tym samym konieczność przerobu dużych ilości materiałów celem wyprodukowania MZR ze źródeł pierwotnych. Ogólna roczna produkcja tlenków metali ziem rzadkich wzrosła z ok. 60 tys. ton w 1994 roku do 130 tys. ton w 2010 roku [18].. 18.

(19) Tlenki MZR [tony]. USA. Chiny. pozostałe. Rys. 4 Produkcja światowa tlenków metali ziem rzadkich w latach 1900-2015 [19] W ostatnich latach tendencja ta się zmienia (Rys. 4). Produkcja w Chinach zmniejsza się, ze względu na zmianę polityki tego kraju skupiającej się na kontrolowanej wielkości produkcji metali ziem rzadkich. Rosnący popyt na MZR w innych krajach wpływa na wzrost produkcji zarówno ze źródeł pierwotnych, jak i wtórnych. Oceniono zasoby MZR poza Chinami i większość tlenków znajduje się na takich obszarach jak Kanada (38 Mt), Grenlandia (39 Mt) oraz Afryka (10,3 Mt) [18].. Światowa. produkcja. tlenków. [tony metryczne] MZR. Inne. Rosja. Australia. USA. Chiny. Cena [$/kg] (tlenek Nd, 99%). Rys. 5 Wielkość produkcji tlenków metali ziem rzadkich oraz cen tlenku neodymu [18] Rosnące zapotrzebowanie na te pierwiastki związane z rozwojem technologicznym, przede wszystkim zieloną energetyką, przyczyniło się do wzrostu cen MZR i ich związków. Zwłaszcza w 2011 roku został odnotowany bardzo duży skok cen (Rys. 5) związany między innymi z sytuacją na rynku metali. Większość produkcji metali ziem rzadkich ma. 19.

(20) miejsce w Chinach, w związku z czym kraj ten posiada monopol na sprzedaż MZR i ich związków. Rozwój technologiczny wymusza konieczność rozwoju dotychczas stosowanych metod produkcji metali ziem rzadkich, ze szczególnym uwzględnieniem odzysku z surowców wtórnych. Główne źródła wtórne metali ziem rzadkich obecnie wykorzystywane to magnesy neodymowe, złom elektroniczny oraz fosfogips. W wielu krajach realizowana jest coraz większa liczba projektów mających na celu opracowanie szybszych i bardziej wydajnych procesów produkcji i odzysku metali ziem rzadkich.. 2.3.1. Produkcja MZR ze źródeł pierwotnych Metale ziem rzadkich występują w skorupie ziemskiej pod postacią licznych minerałów. Obecnie znanych jest ponad 200, często w rudach MZR występują one kolektywne w różnych proporcjach. Głównymi minerałami, z których uzyskuje się metale ziem rzadkich są bastnazyt i monacyt [3]. Ze względu na charakter występowania i duże rozproszenie w skorupie ziemskiej, metale ziem rzadkich są odzyskiwane jako produkty uboczne bądź towarzyszące przy produkcji innych metali. Większość procesów wzbogacania rud są takie same jak w przypadku metali głównych. Produkcja metali ziem rzadkich opiera się w głównej mierze na procesach hydrometalurgicznych [20]. Koncentraty wzbogacone fizycznie ługowane są bezpośrednio lub po obróbce cieplnej. Do ługowania używane są najczęściej kwasy nieorganiczne, zasady, a także roztwory (NH4)2SO4 bądź NaCl, w zależności od charakteru przetwarzanego materiału. Przykładowo, bastnazyt jest minerałem w postaci fluorowęglanów, najczęściej ceru, itru lub lantanu. Jest to minerał chemicznie podatny na wietrzenie, co powoduje rozpuszczanie tlenków i reagowanie z fosforanami. Wsad poddawany jest wyprażaniu celem zmniejszenia ilości kwasu użytego w procesie ługowania, w wyniku tego procesu rozkładane są węglany obecne w minerale. Cer stanowi w tym minerale średnio 50 % zawartości pierwiastków metali ziem rzadkich, w związku z tym koncentraty poddaje się kalcynacji, co powoduje zmianę stopnia utlenienia ceru z +3 na +4, przy czym pozostałe MZR pozostają na +3 stopniu utlenienia [21, 22]. Tak przygotowany materiał jest ługowany w kwasie solnym, co powoduje przejście do roztworu pozostałych pierwiastków metali ziem rzadkich, 20.

(21) a nierozpuszczalne związki ceru odzyskuje się poprzez filtrację [23]. Bastnazyt można poddawać prażeniu z chlorkiem amonu, który rozkłada się na gazowy HCl. Dzięki temu zabiegowi powstają chlorki MZR, które są łatwo ługowane gorącą wodą [24]. Z kolei prażenie koncentratów metali ziem rzadkich może odbywać się w obecności 98 % kwasu siarkowego. Proces prowadzony przez kilka godzin w temperaturze ok. 500 °C pozwala na otrzymanie siarczanów MZR, które są następnie selektywnie strącane podczas ługowanie w NaCl. Jednakże w takim procesie powstają także produkty gazowe, w tym CO2 oraz HF [25]. Ze względu na emisję fluorowodoru, dąży się do ograniczenia tej metody. Monacyt jest mieszaniną fosforanów metali ziem rzadkich. Cechą charakterystyczną tego minerału jest stosunkowo wysoka zawartość toru, który jest ługowany w podwyższonej temperaturze w roztworach zarówno kwaśnych, jak i alkalicznych. Najczęściej stosuje się kwas siarkowy bądź wodorotlenek sodu. Przykładowo, ten minerał może być ługowany w roztworze NaOH w temperaturze 140-150 °C, a następnie uzyskany osad poddawany jest ługowaniu w roztworze kwasu siarkowego w podwyższonej temperaturze, co pozwala na uzysk metali ziem rzadkich oraz fosforanów obecnych w minerale. W czasie ługowania minerał zawierający metal z grupy MZR M reaguje w następujący sposób [21]: MPO4 + 3NaOH  M(OH)3 + Na3PO4 Th3(PO4) + 12NaOH 3Th(OH)4 + 4Na3PO4 W literaturze analizowane jest także bezpośrednie ługowanie monacytu w roztworach kwaśnych bądź alkalicznych. W pracy [26] zaproponowano prażenie wsadu z dodatkiem CaCl2 oraz CaCO3 w atmosferze siarczkowej. Dzięki temu zabiegowi otrzymano tlenosiarczki i tlenochlorki MZR, z których można selektywnie ługować metale przy zastosowaniu kwasu solnego. W porównaniu z metodą alkaliczną proces ten ma wiele zalet, a mianowicie nie ma wymogu drobnego mielenia materiału wsadowego, a sam proces jest szybszy. Jednakże uzyskuje się mniejszy odzysk metali ziem rzadkich oraz jako produkt uboczny powstaje trifosforan sodu. W związku z tym, obróbka alkaliczna jest akceptowalna z przemysłowego punktu widzenia.. 2.3.2. Produkcja MZR z magnesów neodymowych Jednym z głównych zastosowań metali ziem rzadkich jest produkcja stałych magnesów neodymowo-żelazowo-borowych NdFeB, odgrywających dużą rolę w silnikach, zielonej 21.

(22) energetyce czy elektronice. W związku z rosnącym zapotrzebowaniem na stałe magnesy neodymowe opracowywane są metody recyklingu metali z magnesów wycofanych z eksploatacji. Zgodnie z modelami obliczeniowymi przypuszcza się, że z recyklingu magnesów można zaspokoić zapotrzebowanie w produkcji nowych magnesów w ilości od 18 do 22 % w przypadku lekkich metali ziem rzadkich (Nd, Pr) oraz od 20 do 23 % dla ciężkich metali ziem rzadkich (Dy, Tb) [17]. Proces recyklingu metali ziem rzadkich opiera się na procesach hydrometalurgicznych. Zużyte magnesy neodymowe poddawane są demagnetyzacji, rozdrabnianiu, a następnie ługowane są w kwasach nieorganicznych. Kolejnym etapem procesu jest separacja jonów z roztworów. Ekstrakcja rozpuszczalnikowa jest najczęściej stosowanym procesem w separacji metali ziem rzadkich. Ponadto, w materiale wsadowym znajduje się stosunkowo niewielka ilość metali, co pozwala na przeprowadzenie tego procesu w sposób stosunkowo szybki. Większość prac naukowych opiera się na analizie procesu ekstrakcji. Przykładowo, w pracy [27] dokonano ługowania zmielonych magnesów neodymowych w 0,5 M kwasie solnym, a następnie separowano dysproz i neodym przy zastosowaniu ekstrakcji rozpuszczalnikowej z wykorzystaniem Cyanex 302. Często też procesy recyklingu wspomagane są procesami pirometalurgicznymi, na przykład przez prażenie materiału wsadowego w 850 °C [28]. Zabieg ten ma na celu utlenienia metali do postaci tlenków, co ułatwia ługowanie. Wyługowanie prażonej próbki w 0,5 M kwasie solnym w podwyższonej temperaturze (95 °C) pozwala na roztworzenie tlenków metali ziem rzadkich, pozostawiając osad tlenku żelaza. W powstałym roztworze stężenie Nd wyniosło 16,8 g/l, Pr – 3,8 g/l, Dy – 0,28 g/l.. 2.3.3. Produkcja MZR z fosfogipsów W ostatnich latach coraz częściej pojawia się tematyka odzysku metali ziem rzadkich z fosfogipsów. Fosfogipsy są odpadem z procesu produkcji kwasu fosforowego z fosforytów lub apatytów [29]. Podczas produkcji kwasu fosforowego surowiec poddawany jest działaniu kwasu siarkowego. Proces w uogólnieniu przebiega zgodnie z następującą reakcją: Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 + 10nH2O  3H3PO4 + 5CaSO4∙nH2O + HF. 22.

(23) Gdzie n przyjmuje wartości 0; 0,5; 2, w zależności od zastosowanej metody – anhydrytowej, półwodzianowej lub dwuwodzianowej. W wyniku reakcji powstaje siarczan (VI) wapnia (II), który jest głównym składnikiem fosfogipsu. Ze względu na silne właściwości adsorpcyjne siarczanu wapnia, w fosfogipsie znajdują się także inne domieszki jak metale czy resztki kwasu fluorowodorowego czy fosforowego. Ze względu na zanieczyszczenia takie jak fosforany, krzem, fluor, potencjalne zastosowanie fosfogipsu jest ograniczone, np. w przemyśle budowlanym. Obecnie każdego roku miliony ton fosfogipsu są składowane, ze względu na obecność w ich składzie metali i tym samym szkodliwy wpływ na środowisko. Zarówno ze względu na zagrożenie zanieczyszczeniem środowiska, jak i potencjalne i łatwo dostępne źródło cennych pierwiastków, takich jak metale ziem rzadkich, procesy przerobu takich materiałów wzbudzają coraz większe zainteresowanie na całym świecie. Odzysk metali ziem rzadkich, a także innych domieszek, opiera się na wieloetapowej ekstrakcji z użyciem kwasów nieorganicznych, między innymi siarkowego, azotowego lub ich mieszanin. Proces polega na rozpuszczaniu siarczanu wapnia i jego ponownej krystalizacji. Podczas ługowania metale ziem rzadkich przechodzą do roztworu, następnie oczyszczony fosfogips jest filtrowany i kierowany do dalszego oczyszczania [29]. Filtrat zawierający metale ziem rzadkich kierowany jest do dalszych procesów mających na celu odzysk tych pierwiastków. W pracy [30] zaproponowano technologię odzysku metali ziem rzadkich z fosfogipsów. Fosfogips ługowany był w temperaturze 70-100 °C przez 1-2 godziny w kwasie siarkowym, a następnie przez zawiesinę przepuszczano powietrze. W wyniku procesów otrzymuje się oczyszczony fosfogips i koncentraty MZR. Obecnie Rosja zajmuje drugie miejsce na świecie pod względem zasobów metali ziem rzadkich z minerałów fosforanowych. Największym źródłem MZR w tym państwie są apatyty, które wraz z fosforytami zawierającymi ok. 1 % MZR w składzie stanowią podstawowe i łatwo dostępne źródło tych pierwiastków.. 23.

(24) Tab. 5 Zawartość metali ziem rzadkich w próbce wsadowej fosfogipsu i gotowym produkcie [31] pierwiastek Y La Ce Pr Nd Sm Eu Gd. wsad [ppm] 44,48 35,86 49,99 8,9 52,63 7,14 1,68 7,2. produkt [ppm] 303,61 291,8 436,68 58,16 424,95 36,67 8,37 35,25. pierwiastek Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu MZR. wsad [ppm] 1,1 6,62 1,32 3,89 0,47 3,31 0,34 224,93. produkt [ppm] 4,95 27,63 5,45 16,98 2,17 17,59 1,93 1671,89. W kolejnej pracy [31] źródłem metali ziem rzadkich był fosfogips z Tunezji. W Tab. 5 przedstawiona jest zawartość metali ziem rzadkich w analizowanej próbce. W wyniku kilkuetapowego procesu składającego się m.in. z podwójnego ługowania kwasem siarkowym, uzyskano całkowite wzbogacenie metali ziem rzadkich równe 86 %. W pracy [32] przeprowadzono serię eksperymentów mającą na celu analizę wpływu stężenia kwasu na wydajność odzysku metali ziem rzadkich w trakcie procesu ługowania fosfogipsu. Ługowanie przy zastosowaniu 3 M kwasu azotowego pozwoliło na wyekstrahowanie od 75 % do 86 % MZR, natomiast 0,5 M kwas siarkowy w rezultacie pozwolił na odzysk od 41 do 58 % metali ziem rzadkich przy stracie mniej niż 6 % masy materiału wsadowego. W obu przypadkach przeprowadzono ługowanie w czasie od 2 do 8 godzin w temperaturze pokojowej. Także w Polsce znajdują się źródła metali ziem rzadkich w tej postaci [33]. Fosfogips składowany jest na trzech obszarach: w Wizowie, Policach i Wiślance k. Gdańska. Odpad ten stanowi zagrożenie dla środowiska naturalnego, a przede wszystkim dla wód. Szacuje się, iż rocznie wszystkie zakłady w Polsce wytwarzają około 2,2-2,6 mln ton fosfogipsu. Taka ilość fosfogipsów stwarza także możliwość krajowej produkcji metali ziem rzadkich. Biorąc pod uwagę fakt, iż odpady zawierają metale ziem rzadkich w ilościach 0,8-1 % w przeliczeniu na sumę tlenków MZR [34]. Po procesie ługowania i filtracji odzyskanego i oczyszczonego fosfogipsu, filtrat zawierający metale ziem rzadkich jest poddawany procesom odzysku poszczególnych metali.. 24.

(25) 2.3.4. Inne źródła MZR Wciąż poszukiwane są nowe źródła metali ziem rzadkich. Potencjalnymi źródłami wtórnymi do odzysku MZR są przykładowo lampy fluorescencyjne [35, 36], złom elektroniczny, baterie, katalizatory [37], roztwory odpadowe [38], popioły lotne [39–42] czy węgiel [43]. Poszukiwane są także źródła pierwotne MZR, jak przykładowo dna mórz i oceanów [44]. Większość z opisanych i wymienionych metod produkcji i odzysku MZR odbywa się poprzez procesy hydrometalurgiczne. W zależności od składu wsadu, stosuje się także technologie pirometalurgiczne jak przetapianie żużli, a także ekstrakcję gazową [13].. 25.

(26) 3. Przegląd literaturowy – metody separacji MZR Wszystkie procesy produkcji metali ziem rzadkich zarówno ze źródeł pierwotnych, jak i wtórnych, kończą się etapem separacji jonów na poszczególne metale bądź grupy metali. Jednakże ze względu na fakt, iż jony metali ziem rzadkich wykazują podobne właściwości chemiczne jest to jeden z najtrudniejszych etapów produkcji. W niniejszej rozprawie zostaną przedstawione metody separacji metali ziem rzadkich stosowane w praktyce oraz nowe, wciąż opracowywane technologie. Ze względu na tematykę pracy, metody zostały podzielone na niemagnetyczne oraz magnetyczne.. 3.1.. Niemagnetyczne metody separacji jonów MZR. Separacja jonów metali ziem rzadkich zalicza się do jednych z najtrudniejszych procesów w chemii nieorganicznej ze względu na fakt, iż występują one kolektywnie w silnym rozproszeniu. Często tworzą mieszaniny izomorficzne oraz wykazują podobieństwo pod względem właściwości chemicznych. Podczas separacji wykorzystuje się różnice we właściwościach chemicznych i fizycznych jonów MZR prostych i złożonych takich jak między innymi rozpuszczalność, lotność, zasadowość, współczynnik strącania czy trwałość kompleksów. Wśród metod separacji metali ziem rzadkich wyróżnia się między innymi: krystalizacja frakcjonowana, strącanie frakcjonowane, metody utleniania i redukcji, ekstrakcja cieczciecz, chromatografia jonowymienna. W poprzednich latach stosowano krystalizację, strącanie frakcjonowane oraz metody utleniania i redukcji, obecnie odchodzi się od tych metod na rzecz ekstrakcji ciecz-ciecz oraz wymiany jonowej. Rosnąca liczba prac naukowych świadczy o dużym zainteresowaniu tematyką separacji jonów metali ziem rzadkich, jak i innych metali krytycznych [45]. Oprócz dotychczas stosowanych metod opracowywane są nowe sposoby rozdziału jonów MZR, np. poprzez elektroforezę czy selektywną adsorpcję [46]. Krystalizacja frakcjonowana jest zaliczana do metod klasycznych rozdziału metali ziem rzadkich i stosuje się ją w początkowym etapie rozdziału MZR. Proces ten bazuje na niewielkich różnicach w rozpuszczalności różnych soli metali ziem rzadkich. Metoda polega na wydzieleniu fazy stałej z roztworu, odseparowaniu kryształów i ponownym ich 26.

(27) rozpuszczeniu w nowej mieszaninie soli. Można wyróżnić trzy rodzaje krystalizacji, w zależności od metody strącania: krystalizacja przez odparowanie rozpuszczalnika, krystalizacja przez zarodkowanie oraz krystalizacja przez rozcieńczenie cieczą niebędącą rozpuszczalnikiem. W praktyce częściej stosuje się dwa pierwsze rodzaje.. Rys. 6 Trójkątny schemat krystalizacji frakcjonowanej, C – ciecz, K – kryształ [4] Proces krystalizacji frakcjonowanej prowadzi się według schematu trójkątnego (Rys. 6). Roztwór zawierający mieszaninę jonów MZR odparowywany jest do momentu wykrystalizowania się ok. 50 % soli danego pierwiastka. Otrzymany osad jest filtrowany, a przesącz poddawany jest dalszej krystalizacji. Powstałe kryształy (frakcja I) rozpuszczane są w wodzie, a następnie roztwór jest odparowywany do momentu wydzielenia się ok. 50 % soli, natomiast roztwór (frakcja II) poddawany jest krystalizacji, a wydzielone kryształy są odsączane, a frakcje środkowe łączy się i poddaje dalszym procesom krystalizacji. Krystalizacja frakcjonowana jest bardziej efektywną metodą stosowaną w przypadku lekkich metali ziem rzadkich, których sole różnią się rozpuszczalnością. W przypadku innych lantanowców technologia ta nie ma znaczenia w przemyśle, ze względu na konieczność wielokrotnego powtarzania etapów procesu, liczba operacji często sięga do setek lub tysięcy, w zależności od roztworu początkowego [4].. Strącanie. frakcjonowane. polega. na. wykorzystaniu. reakcji. chemicznej. lub. elektrochemicznej, w wyniku której produkt jest trudniej rozpuszczalny niż pozostałe składniki roztworu.. 27.

(28) Wyróżnia. się. trzy rodzaje. strącania. frakcjonowanego:. strącanie. soli. trudno. rozpuszczalnych (bez stosowania środków kompleksujących), strącanie zasadowe oraz strącanie w obecności czynnika kompleksującego. Różnica pomiędzy krystalizacją a strącaniem frakcjonowanym opiera się na sposobie powstawania osadu. W przypadku obu metod opisuje się je za pomocą współczynnika rozdzielania 𝛼 [−]: 𝛼=. 𝐶𝑀(2) /𝐶𝑀′(2) 𝐶𝑀(1) /𝐶𝑀′(1). (1). Gdzie 𝐶(1) [𝑀] oraz 𝐶(2) [𝑀] opisują odpowiednio stężenia początkowe i końcowe dwóch metali znajdujących się w roztworze: 𝑀 i 𝑀′. W przypadku, gdy współczynnik rozdziału 𝛼 jest. równy 1, nie następuje rozdzielenie metali. Im współczynnik jest większy niż 1, tym wydajniejszy jest proces separacji. Wartość współczynnika rozdzielania określana jest również wyrażeniem logarytmicznym: 𝛼′ =. log(𝐶𝑀(2) /𝐶𝑀′ (2) ) log(𝐶𝑀(1) /𝐶𝑀′(1) ). (2). W praktyce można stosować zarówno współczynnik 𝛼, jak i 𝛼′. Metoda strącania frakcjonowanego często wymaga dużych nakładów energetycznych z powodu konieczności usuwania i roztwarzania trudno rozpuszczalnych osadów, często konieczne jest prażenie, a także wymagany jest odczynnik strącający. W głównej mierze metoda ta opiera się na różnicy w zasadowości metali ziem rzadkich. Z praktycznego punktu widzenia mogą powstawać problemy związane z szybkością strącania, a także pojawianiem się lokalnego podwyższonego stężenia w momencie aplikowania odczynnika strącającego. Często równowaga w takim układzie osiągana jest powoli, co jest związane z ponownym rozpuszczaniem się osadu. Celem uniknięcia lokalnego przesycenia, stosuje się procesy homogenicznego strącania. Polega to na przeprowadzeniu reakcji chemicznej w analizowanym roztworze, produktem której jest środek strącający. Technologia selektywnego strącania była początkowo stosowana w procesach separacji metali ziem rzadkich. Przykładowo, w pierwszych pojawiających się pracach przeprowadzano selektywne strącanie MZR przy zastosowaniu kwasu migdałowego [47] bądź poprzez przeprowadzanie jonów MZR do nierozpuszczalnych szczawianów [48]. Stosowanie kwasów pozwala na wytrącenie soli MZR, które następnie można poddawać kalcynacji i odzyskiwać tlenki. W praktyce używa się także kwasu fosforowego [47, 48] 28.

(29) czy borowego [51]. Z kolei w innej pracy mieszanina tlenków MZR została poddana ługowaniu w kwasie fosforowym, a następnie przy zastosowaniu roztworu nadtlenku wodoru o różnym stężeniu następowało selektywne strącanie ortofosforanów MZR [52]. Metody mogą opierać się także na procesie hydrolizy i strącania związków metali ziem rzadkich w postaci wodorotlenków [53]. Strącanie frakcjonowane częściej stosowane jest w produkcji metali ze źródeł pierwotnych. W literaturze pojawia się coraz więcej prac dotyczących przerobu źródeł wtórnych. Przykładowo, takimi materiałami mogą być zużyte katalizatory z przemysłu krakingowego [52–54], baterie NiMH [57], fosfogips [33]. Separacja strąceniowa jest bardziej skuteczna w przypadku lekkich metali ziem rzadkich, ponieważ wraz z rosnącą liczbą atomową ich właściwości są coraz bardziej podobne [3].. Metody utleniania i redukcji stosowane są w przypadku metali, które występują na więcej niż jednym stopniu utlenienia. Metale takie jak samar, europ i iterb występują także na +2 stopniu utlenienia, w związku z czym mogą być redukowane z mieszaniny jonów. Natomiast proces utleniania do jonu na +4 stopniu utlenienia może być stosowany w przypadku ceru. Jony znajdujące się na innym stopniu utlenienia wykazują inne właściwości. Przykładowo, metale ziem rzadkich na +2 stopnia utlenienia tworzą trudno rozpuszczalne siarczany (VI). Utlenianie lub redukcję można przeprowadzić przy zastosowaniu odpowiednio utleniaczy lub reduktorów bądź za pomocą elektrolizy [3, 4].. Ekstrakcja ciecz-ciecz (ekstrakcja rozpuszczalnikowa) jest metodą opartą na różnicy rozpuszczalności związków w zależności od rozpuszczalnika. Obecnie jest najczęściej stosowaną techniką separacji jonów MZR zarówno w skali laboratoryjnej, jak i przemysłowej. W trakcie procesu jony metali w postaci kompleksowej ulegają podziałowi na fazę organiczną i nieorganiczną, zgodnie z prawem Nernsta: 𝛾=. 𝐶𝑜𝑟𝑔 𝐶𝑎𝑞. 29. (3).

(30) Gdzie 𝛾 – współczynnik podziału [-], 𝐶𝑜𝑟𝑔 – stężenie danego metalu w fazie organicznej [M], 𝐶𝑎𝑞 – stężenie metalu w fazie wodnej [M]. Efektywność procesu rozdziału określa się poprzez współczynnik rozdzielenia 𝛽 [-] równy stosunkowi podziału dwóch metali, odpowiednio 𝑀 i 𝑀′: 𝛽=. 𝛾𝑀 𝛾𝑀′. (4). Rozdzielenie następuje w przypadku, gdy współczynnik rozdzielenia ma wartość większą niż 1. Im większy współczynnik rozdzielenia, tym wydajniejszy proces. W przypadku podziału lantanowców celem niemal całkowitego rozdziału niezbędne jest wielokrotne wykonanie ekstrakcji, liczba powtórzeń może wynosić kilkaset [58]. Wyróżnia się kilka rodzajów ekstrakcji, ze względu na rodzaj ekstrahenta: wymieniacze kationowe, anionowe czy chelatujące [23]. W praktyce ekstrakcja rozpuszczalnikowa stosowana jest zarówno w początkowym etapie separacji jonów MZR, w czasie którego są one oddzielane od innych pierwiastków, a także w końcowej fazie procesu separacji, gdzie rozdzielane są 2 lub 3 metale ziem rzadkich [23], przy czym etap końcowy jest o wiele trudniejszy. Ekstrakcja ciecz-ciecz wykorzystywana jest zarówno w produkcji ze źródeł pierwotnych, jak i podczas odzysku ze źródeł wtórnych. Przykładowo, w pracy [59] przeprowadzono analizę procesu ekstrakcji MZR ze zużytych lamp fluorescencyjnych, z siarczanowych roztworów ługujących. Materiałem wsadowym w procesie była mączka ze zmielonych świetlówek, w związku z czym w składzie oprócz metali ziem rzadkich znajdowały się takie dodatki jak krzemionka czy wapń. Przeanalizowano różne warianty procesu stosując jako ekstrahenty Cyanex 272, Cyanex 572 i D2EHPA, a także przeanalizowano wpływ odczynu pH roztworu wodnego na wydajność procesu. Uzyskano następującą kolejność ekstrakcji metali: itr > terb > gadolin > europ > cer > lantan. Yoon i inni [60] w swojej pracy przedstawili możliwości przeprowadzenia ekstrakcji cieczciecz z roztworów powstałych w wyniku ługowania magnesów neodymowych. Ekstrakcja ciecz-ciecz może być stosowana w przypadku końcowego etapu separacji. Praca [61] dotyczyła separacji trzech metali ziem rzadkich z roztworów chlorkowych uzyskanych poprzez rozpuszczenie odpowiednich związków MZR. Testując kilka ekstrahentów wywnioskowano, że największą skuteczność osiągnięto przy zastosowaniu Cyanex 272, stopień ekstrakcji La, Pr i Nd uzyskano odpowiednio na poziomie 4,9; 96,6 i 98,7 %. 30.

(31) Metoda ekstrakcji rozpuszczalnikowej jest dosyć uniwersalna ze względu na możliwość stosowania jej zarówno w wieloskładnikowych roztworach, jak i w zawierających jony kilku metali. Jednakże, konieczność wielokrotnego powtarzania operacji związana jest z wysokimi kosztami energii i odczynników oraz koniecznością wielokrotnego powtarzania procesów mieszania. Ponadto, odczynniki chemiczne stosowane w procesie ekstrakcji ciecz-ciecz często są szkodliwe dla środowiska naturalnego. Chromatografia jest metodą stosowaną w końcowym etapie separacji jonów MZR ze względu na możliwość oddzielenia jonów pojedynczych metali. Wyróżnia się kilka rodzajów chromatografii, w tym: cieczową, gazową, kolumnową czy elektroforezę kapilarną, przy czym w przypadku jonów MZR najczęściej stosowaną metodą jest chromatografia cieczowa, do której zalicza się chromatografia jonowymienna [62, 63]. Fazą stacjonarną stosowaną w chromatografii jonowymiennej jest wymieniacz jonowy, najczęściej jest to silnie kwaśna żywica kationowymienna, silna zasadowa żywica anionowymienna bądź żele krzemionkowe. Ze względu na podobieństwa chemiczne jonów metali ziem rzadkich do zwiększenia współczynników separacji stosowane są środki kompleksujące. Ma to na celu sfunkcjonalizowanie powierzchni fazy stałej. Przykładowo można to zrobić za pomocą ligandów pochodzących od kwasów EDTA, DTPA [63]. W literaturze pojawia się coraz więcej opracowań dotyczących opracowania nowych materiałów cechujących się jak największą powierzchnią aktywną, zdolnościami adsorpcyjnymi i selektywnością. W pracy [64] wykorzystano nanocząstki krzemu oraz wysokoporowate mikrocząstki krzemu. sfunkcjonalizowane. przy. zastosowaniu. DTPA. do. oddzielenia. chromatograficznego jonów lantanu, ceru, prazeodymu, neodymu i dysprozu. Cząstki zostały umieszczone w kolumnie, przez którą następnie przepuszczano roztwór zawierający jony MZR. Zastosowany materiał pozwolił na selektywne oddzielenie jonów metali ziem rzadkich ze względu na różne powinowactwo pomiędzy cząstkami a ich jonami. Powinowactwo jonów na +3 stopniu utlenienia wzrasta w kolejności: La > Ce > Pr > Nd > Y > Dy. Wynika to z malejącego promienia jonowego. Kolejna praca [65] dotyczyła separacji jonów MZR przy użyciu kolumn krzemionkowych modyfikowanych C18 impregnowanych różnymi ekstrahentami, w tym HDEHP, kwasem 2-etyloheksylowym, 2etyloheksylofosfonowym. (H[(EH)EHP]). i. di-(2,4,4-trimetylopentylo)-fosfinowy. (H[TMPeP]) oraz stosując do 2 M HNO3 jako eluent. Wszystkie ekstrahenty wykazywały. 31.

(32) wysoką wydajność separacji po optymalizacji stężenia lub zmianę ilości ekstrahenta w fazie stacjonarnej. Określono, że w zależności od stosowanego ekstrahenta, proces można wykorzystać do rozdziału jonów grupy metali ziem rzadkich bądź poszczególnych pierwiastków. Z kolei w innej pracy [66] wykorzystano krzemionkę funkcjonalizowaną iminodioctanem dietylu (IDA) w celu separacji 14 lantanowców i itru. Poza chromatografią opracowano inne nowe podejścia oparte na wykorzystaniu funkcjonalnych adsorbentów stałych do separacji metali ziem rzadkich. W podobny sposób są także wykorzystywane nanocząstki często o właściwościach magnetycznych, dzięki którym można je oddzielić wraz z zaadsorbowanymi jonami przy zastosowaniu pola magnetycznego. Najczęściej uzyskuje się nanocząstki typu core-shell składające się z rdzenia pokrytego warstewką tlenkową. Powłoki SiO2 lub TiO2 mogą być funkcjonalizowane i wykorzystane do adsorpcji i separacji jonów MZR. Wykorzystując magnetyczne nanocząstki można rozdzielić jony dwóch lub więcej metali. Nanocząstki magnetyczne funkcjonalizowane DTPA zostały wykorzystane do separacji jonów Nd3+ i La3+ [67]. Prowadząc proces w temperaturze pokojowej, udało się osiągnąć wysoką wydajność adsorpcji oraz stwierdzono, że jony neodymu są wychwytywane w większym stopniu w porównaniu z jonami lantanu. W pracy [68] syntezowano nanocząstki magnetyczne (Fe3O4) oraz niemagnetyczne (TiO2). Pokrywano krzemionką, funkcjonowano przy zastosowaniu EDTA i analizowano pod względem właściwości adsorpcyjnych i selektywności względem jonów MZR. Główną zaletą nanocząstek magnetycznych jest to, że można je łatwo oddzielić z zawiesiny za pomocą pola magnetycznego. Z drugiej strony nanocząstki niemagnetyczne wykazują większe zdolności adsorpcyjne oraz selektywne.. Jony MZR. Rys. 7 Schemat procesu adsorpcji jonów metali ziem rzadkich na funkcjonalizowanych nanocząstkach [68] Magnetyczne nanocząstki funkcjonalizowane L-cysteiną wykorzystano jako adsorbent w mieszaninie jonów czterech metali ziem rzadkich: La, Nd, Gd i Y [69]. Stwierdzono 32.

(33) uzyskanie wysokiej skuteczności usuwania jonów od 87 do 96,7 % dla poszczególnych pierwiastków. Ponadto, w pracy określono powinowactwo absorbentu dla jonów MZR zgodnie z kolejnością: Nd > La > Gd > Y. W zależności od materiału adsorpcyjnego oraz grup funkcyjnych można uzyskać różne powinowactwo jonów MZR do absorbentu, co pozwala na dokonanie selektywnej separacji jonów metali.. Podsumowując, w zależności od kompozycji materiału wsadowego, docelowej czystości produktów procesu czy ilości przerabianego materiału stosuje się różne metody separacji. W praktyce rozdział jonów metali ziem rzadkich wykonuje się poprzez kombinację i często modyfikację wymienionych metod, w zależności od składu jakościowego i ilościowego przerabianych surowców. Dobór metody separacji zależy także od etapu procesu.. 33.

(34) 3.2.. Magnetyczne metody separacji jonów. Metody separacji magnetycznej są powszechnie stosowane w produkcji metali w separacji rud magnetycznych oraz wsadu do recyklingu. Jednakże rozwój technologii pozwalający zarówno na generowanie silnego pola magnetycznego, jak i możliwość przeprowadzenia dokładniejszej analizy, przyczynił się do rozszerzenia potencjalnej aplikacji, między innymi w magnetycznej separacji jonów. Separacja magnetyczna jest zjawiskiem opierającym. się na. właściwościach. magnetycznych substancji. Można wyróżnić kilka metod separacji magnetycznej, między innymi: separacja oparta na podatności magnetycznej, separacja magnetohydrostatyczna, separacja magnetohydrodynamiczna, separacja przy zastosowaniu prądów wirowych, separacja w dużym. gradiencie pola magnetycznego, chromatografia w polu. magnetycznym. W wyżej wymienionych metodach używane jest pole magnetyczne pochodzące z różnych źródeł, takich jak stałe magnesy neodymowe, elektromagnesy czy magnesy nadprzewodzące. Separacja magnetyczna w silnym gradiencie pola magnetycznego może być przeznaczona do separacji jonów albo drobnych cząstek magnetycznych. Gradient pola magnetycznego otrzymuje się najczęściej poprzez wprowadzenie w jednorodne pole magnetyczne matrycy ferromagnetycznej [70–72], na przykład w postaci gąbki metalicznej, włókien, wełny ze stali nierdzewnej, prętów, kul, karbowanych płyt. Poprzez zaburzenie jednorodności pola magnetycznego na powierzchni tych elementów generowany jest wysoki gradient pola magnetycznego. Pierwsze prace zajmujące się tematem magnetycznej separacji jonów metali ziem rzadkich pochodzą z lat 50. XX wieku [67–69]. W pracach dokonano separacji jonów na podstawie wartości momentu magnetycznego. Cele z kanałami przepływowymi były umieszczane w polu magnetycznym, gdzie wprowadzano roztwory metali ziem rzadkich. W pracy [73] analizowano możliwość separacji soli metali ziem rzadkich w roztworze wodnym o łącznym stężeniu 15 % masowym pod wpływem niejednorodnego pola magnetycznego.. W próbie. odseparowania. uzyskano. współczynnik. separacji. porównywalny z krystalizacją frakcjonowaną. Stosowano pole magnetyczne o natężeniu 0,95 T. Po ośmiogodzinnej ekspozycji na pole magnetyczne i separacji roztworu w celi 34.

(35) przepływowej zaobserwowano rozdział na frakcje zawierające większe stężenie jonów paramagnetycznych oraz diamagnetycznych.. Rys. 8 Schemat celi przepływowych używanych w separacji metali ziem rzadkich pod wpływem pola magnetycznego [75] W kolejnej pracy [75] zastosowana została cela przepływowa, w której zastosowano metodę przeciwprądową. Na Rys. 8 przedstawiony został schemat urządzenia separującego roztwór. Roztwór przepływał przez kapilary, natomiast w środkowej części znajdował się drut platynowy przez który przepływający prąd generował pole magnetyczne. Dzięki temu możliwe było wygenerowanie gradientu pola magnetycznego. W tym przypadku poddano separacji roztwór zawierający mieszaninę jonów metali ziem rzadkich o łącznym stężeniu 15 % masowym. Dzięki niniejszej metodzie rozdziału otrzymano frakcje paramagnetyczne o średniej masie atomowej zmieniającej się w zakresie od 1 do 4 % względem stężenia początkowego roztworu. Po ukazaniu się niniejszych publikacji problematyka magnetycznej separacji jonów metali ziem rzadkich nie była przez pewien czas rozwijana. W ciągu ostatnich lat zaobserwowano rosnącą liczbę prac naukowych dotyczących analizy transportu jonów pod wpływem pola magnetycznego oraz separacji magnetycznej jonów metali.. Chromatografia jest techniką służącą do rozdziału mieszanin i analizy ich składników. Natomiast chromatografia magnetyczna jest metodą analizy transportu jonów pod wpływem zarówno jednorodnego, jak i niejednorodnego pola magnetycznego. Stosowanie pola magnetycznego pozwala na modyfikację procesu zarówno w przypadku chemii organicznej [70, 71], jak i nieorganicznej [72, 73]. Wiele prac w literaturze dotyczy separacji magnetycznej metali przejściowych [74, 75]. Przykładowo, w pracy [81] separacji magnetycznej poddawano jony Cu2+ oraz Ag+. 35.

(36) Roztwory o stężeniu 1 M umieszczane były w żelu krzemionkowym i umieszczane w niejednorodnym polu magnetycznym. Pole magnetyczne o gradiencie 410 kOe2/cm oddziaływało na próbki przez 14 godzin. Centrum pola magnetycznego. Transport [mm]. Rys. 9 Rozdział jonów Ag+ i Cu2+ na żelu krzemionkowym. Na podłożu umieszczano roztwory zawierające jony: a) Ag+ i Cu2+, b) Cu2+, c) Ag+ [81] Na Rys.. 9 wyraźnie widać rozdzielone jony metali. Jony miedzi zostały. przetransportowane o ok. 48 mm w stronę silnego pola magnetycznego, natomiast jony srebra pozostały w miejscu, w którym roztwór był aplikowany (Rys. 9a). W przypadku analizy roztworów pojedynczych metali (Rys.. 9b, c), można obserwować podobne. zachowanie. W taki sam sposób analizowano także inne układy jonów metali przejściowych i tak stwierdzono transport jonów Fe3+, Co2+ oraz Ni2+ średnio o odpowiednio 100, 80 i 70 mm, natomiast Zn2+ oraz Cd2+ nie przemieszczały się. Wnioskiem w tej pracy jest możliwość transportu jonów paramagnetycznych pod wpływem niejednorodnego pola magnetycznego. Jony z większą podatnością magnetyczną transportowane są szybciej. W kolejnej pracy poddawano analizie jony Cr3+, Mn2+, Co2+, Ni2+ i Cu2+ [82]. W przypadku, gdy stężenie początkowe aplikowanego roztworu jest wyższe, jony metalu transportowane są na większą odległość. Wykazano, iż duża część jonów metali i cząsteczek wody porusza się w polu magnetycznym.. 36.

(37) Centrum pola magnetycznego. Transport [mm]. Rys. 10 Transport jonów metali przejściowych na żelu krzemionkowym pod wpływem niejednorodnego pola magnetycznego [82] Na Rys.. 10 można zaobserwować wyraźną różnicę odległości, na jaką zostały. transportowane jony, w zależności od podatności magnetycznej jonów. Przykładowo, podatność magnetyczna jonów Mn2+ wynosi 14200∙10-6 cm3/mol, natomiast podatność magnetyczna jonów miedzi Cu2+ jest równa 1500∙10-6 cm3/mol. W pracy analizowano wpływ stężenia początkowego roztworu na transport jonów metali. W pomiarach wykorzystane zostały roztwory Cu2+. Obserwuje się szybszy transport jonów w przypadku roztworów o wyższym stężeniu. Takie zjawisko wyjaśnia się transportem nie pojedynczych jonów, lecz grup złożonych z jonów metali i cząsteczek wody. Hipoteza, że transport jonów Cu2+ odbywa się w formie kompleksowej jonów metalu z cząsteczkami wody, potwierdza kolejna praca tych autorów [83]. Separacja chromatograficzna jonów metali ziem rzadkich była już przedmiotem badań wielu autorów. Dotychczas w głównej mierze analizowano transport i rozdział jonów metali przejściowych.. 37.

(38) Separacja magnetyczna w stanie statycznym opiera się na analizie transportu jonów pod wpływem niejednorodnego pola magnetycznego. Pod wpływem gradientu pola magnetycznego obserwowana jest lokalna zmiana stężenia jonów. W pracach eksperymentalnych najczęściej otrzymuje się gradient pola magnetycznego wewnątrz roztworu poprzez przyłożenie magnesów neodymowych, często także elementów stalowych do kuwet bądź celek zawierających roztwory analizowanych jonów metali. W pracy [84] poddawano analizie zmianę stężenia jonów holmu w zależności od czasu magnetyzacji i stężenia początkowego roztworu. Roztwory w kuwetach kwarcowych o objętości 4,5 cm3 przeznaczonych do analizy UV-Vis umieszczano na trzech magnesach neodymowych i poddawano analizie lokalne stężenie w części cieczy znajdującej się w obszarze największego natężenia pola magnetycznego. 102,0. (a) C [M] 1 0.05 0.025. DCHo3+ [%]. 101,5. 101,0. 100,5. 100,0. 99,5 0. 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 90. czas [min]. Rys. 11 a) Zmiana stężenia jonów Ho3+ w czasie w zależności od stężenia początkowego roztworu; b) Schemat układu pomiarowego z zaznaczoną częścią roztworu, która była poddawana analizie [84] Zmiana stężenia obliczana była na podstawie zmierzonej absorbancji. W pracy eksperymentalnej uzyskano wzrost stężenia w czasie od ok. 0,4 do 2 %, w zależności od stężenia początkowego roztworu (Rys.. 11). W przypadku roztworu o największym. stężeniu jonów równemu 1 M uzyskano plateau lokalnego zatężenia, natomiast podczas analizy roztworów rozcieńczonych (stężenia równe 0,025 i 0,05 M) uzyskano większy wzrost stężenia, a także proces jeszcze nie osiągnął stanu równowagi. Zostały także wykonane symulacje obliczeniowe rozkładu stężenia jonów holmu wzdłuż osi pionowej kuwety pod wpływem pola magnetycznego w stanie równowagi. Bez względu na stężenie początkowe jonów w roztworze obliczono, że na analizowanej wysokości spodziewana. 38.

(39) zmiana stężenia wynosi 0,441 %. Wyniki eksperymentu nie pokrywają się z symulacjami, prawdopodobnie ze względu na złożoność procesu transportu jonów Ho3+. W kolejnej pracy [85] analizie UV-Vis poddano roztwory Ho3+ oraz Nd3+ w kilku układach pomiarowych. Jak poprzednio roztwory znajdowały się w kuwetach przeznaczonych do analizy spektrofotometrycznej UV-Vis. Po określonym czasie z górnej części roztworu pobierane były próbki roztworu o objętości 0,5 cm3 i po rozcieńczeniu poddawano je analizie stężenia jonów MZR. Do każdego pomiaru używano nowej porcji roztworu. Analizowano wpływ natężenia i orientacji pola magnetycznego, stężenia początkowego jonów metali oraz czasu na zmianę stężenia.. (a). 104. 96. 96. DC [%]. 100. DC [%]. 100. 92. (b). 104. 92. 88. 88. 84. 84. 80. 80 0. 1. 2. 3. 4. 5. 6. czas [dni]. 7. (c). 100. 0. 1. C [M]:. 2. 0.1. 3. 4. 5. czas [dni] 0.05. 6. 7. 0.025. DC [%]. 96. (a). (c). (b). 92. 88. 84. N S 0. 1. 2. 3. 4. 5. 6. S N. 7. czas [dni]. Rys. 12 Zmiana stężenia jonów Ho3+ w czasie, w zależności od początkowego stężenia oraz konfiguracji układu pomiarowego [85] W przypadku roztworów holmu (Rys. 12), pierwszego dnia w dwóch przypadkach (Rys. 12 a, b) zaobserwowano niewielki wzrost stężenia o ok. 3-4 % w górnej części celi pomiarowej. Wydłużeniu czasu do 2 dni towarzyszył stopniowy spadek stężenia, który prawdopodobnie wiąże się z dyfuzją jonów do powierzchni magnesu. Wydłużenie eksperymentu do 7 dni spowodowało znaczne, prawie 15 % zmniejszenie stężenia jonów w górnej części roztworów. Podobną tendencję zaobserwowano niezależnie od początkowego stężenia roztworów i orientacji pola magnetycznego.. 39.

(40) (a). 104. DC [%]. DC [%]. 102. 100. 102. 100. 98. 98. 96. 96 0. 1. 2. 3. 4. 5. czas [dni]. 103. (b). 104. 6. 7. 0. 1. 2. 3. 4. 5. czas [dni]. 103. 6. (d). 102. 102. 101. 101. DC [%]. DC [%]. (c). 100. 100. 99. 99. 98. 98 0. 1. 2. 3. 4. czas [h]. 5. 0. 6. (e). 104. 1. C [M]:. 102. DC [%]. 7. (a). 2. 0.1. 3. 5. 0.05. (c). (b). 4. czas [h]. 6. 0.025. (d). (e). 100. 98. 96. N S 0. 1. 2. 3. 4. czas [dni]. 5. 6. S N. 7. N. S. S. N. Rys. 13 Zmiana stężenia jonów Nd3+ w czasie, w zależności od początkowego stężenia oraz konfiguracji układu pomiarowego [85] Na Rys. 13 znajdują się wykresy zmiany stężenia jonów Nd3+ w czasie oraz schematy układów pomiarowych stosowanych w pracy [85] do rozdziału jonów neodymu. W przypadku neodymu zastosowano dodatkowo jeszcze układ z dwoma magnesami umieszczonymi. bezpośrednio. pod. kuwetą,. celem. zwiększenia. natężenia. pola. magnetycznego w porównaniu do użycia jednego magnesu. W pomiarach trwających kilka dni odnotowano spadek stężenia o 3 %. Takie zachowanie jest zgodne z oczekiwaniami, ponieważ jony Nd3+ wykazują słabsze właściwości magnetyczne w porównaniu do jonów Ho3+. W niektórych pomiarach obserwowany jest wzrost stężenia. Wynika to prawdopodobnie ze zjawiska parowania wody z roztworów. Inny układ eksperymentalny zastosowano do analizy transportu jonów metali przejściowych pod wpływem niejednorodnego pola magnetycznego analizowany był w pracy [86]. Wodne roztwory MnSO4 o różnych stężeniach umieszczane były w sześciennej szklanej celi o wymiarach 10x10x10 mm, następnie przykrywanej szklaną płytką. Na powierzchni kuwety umieszczany był magnes neodymowy o średnicy 10 mm 40.

(41) i wysokości 5 mm. Po określonym czasie, pomiar stężenia paramagnetycznych jonów metali odbywał się z zastosowaniem interferometru Mach-Zehndera.. Rys. 14 Zmiana stężenia jonów Mn2+ pod wpływem zewnętrznego pola magnetycznego po 600 s (lewa kolumna) i 1200 s (prawa kolumna). Stężenie początkowe roztworów wyniosło 0,1 M (a, b), 0,5 M (c, d), 1 M (e, f) [86] Zdaniem autorów pracy kluczowym aspektem jest obserwacja ugięć światła na interferogramach w obszarze bezpośrednio pod magnesem, co jest związane ze zmianą stężenia lub temperatury roztworu. Ze względu na zabezpieczenie przed nagrzewaniem roztworu przez laser i schłodzeniem przez odparowanie, możliwość lokalnej zmiany temperatury została odrzucona. Na Rys. 14 przedstawione są wykresy konturowe przedstawiające rozkład stężenia jonów Mn2+ w zależności od stężenia początkowego i czasu. Po czasie 1200 s osiągnięto większe wzbogacenie niż w porównaniu z 600 s. Ponadto została zaobserwowana ewolucja lokalnego stężenia jonów w czasie trwania eksperymentów. W pierwszej fazie, określonej jako od momentu przyłożenia magnesu do 100 s, nie obserwowany jest znaczny wzrost stężenia w obszarze silniejszego pola magnetycznego. W fazie drugiej, trwającej od 100 do 41.

(42) 1000 s, stwierdza się ciągły wzrost stężenia w górnej części roztworu. Z kolei faza trzecia cechuje się osiągnięciem plateau. Podobny układ eksperymentalny zastosowano w przypadku analizy transportu jonów Dy3+ [87]. Analizowano wpływ stężenia początkowego na dynamikę separacji. Roztwory uzyskano poprzez rozpuszczenie chlorku dysprozu w wodzie demineralizowanej. Zastosowano jeden magnes neodymowy o średnicy 10 mm i wysokości 5 mm umieszczony na powierzchni zamkniętej kuwety optycznej.. Rys. 15 Stężenie jonów Dy3+ po 40 minutach. Stężenia początkowe roztworów: 0,1 M (a), 0,5 M (b), 1 M (c) [87] Rys.. 15 przedstawia zmianę stężenia w analizowanych roztworach po 40 minutach. namagnesowania. Widoczne jest większe zatężenie w obszarze przy magnesie w przypadku stosowania roztworu wraz ze zwiększającym się stężeniem początkowym podobnie jak w przypadku roztworu Mn2+, który analizowany był w poprzedniej pracy [86]. Wyznaczono krzywą zmiany stężenia wzdłuż osi z dla x = 5 mm w zależności od stężenia początkowego roztworu.. Zmiana stężenia [mM]. Rys. 16 Zmiana stężenia jonów Dy3+ wzdłuż osi z, stan osiągnięty po 40 minutach namagnesowania dla trzech stężeń początkowych [87]. 42.