W tym rozdziale opisane zostaną odstępstwa struktury atomowej od wyidealizowanego modelu matematycznego. Dwa typu nieporządku, bezpośrednio wpływające na obliczenia czynnika struktury i w pewien sposób ze sobą skorelowane, są szczególnie ważne – nieporządek fononowy i fazonowy. Pierwszy dotyczy zarówno struktur periodycznych i aperiodycznych. Drugi jest charakterystyczny dla struktur aperiodycznych i związany jest ściśle z rozmieszczeniem przestrzennym atomów.
4.1 Fonony
Skorelowany ruch atomów wynikający z termicznego wzbudzenia atomów nazywany jest fononem. Atomy mogą drgać w skomplikowany sposób, w wielu dostępnych modach. Analizę możliwych modów drgań przeprowadza się wykorzystując fakt istnienia periodyczności sieci, dzięki czemu liczba możliwych modów drgań struktury jest skończona. Sytuacja wygląda zgoła inaczej w kwazikryształach. Brak symetrii translacyjnej powoduje, że stanów oscylacyjnych atomów może być wiele. W celu teoretycznego opisu drgań sieci kwazikrystalicznej wykorzystano istniejący model hydrodynamiczny dla kryształów periodycznych i rozszerzono go na kwazikryształy [67, 68], dzięki zastosowaniu modelu wielowymiarowego. Niestety, poziom wiedzy nie jest wciąż wystarczający, by można było w sposób jednoznaczny stwierdzić jak atomy zachowują się w kwazikrysztale pod wpływem termicznego wzbudzenia. Istnienie gałęzi akustycznej dla kwazikryształów jest dobrze potwierdzone, zarówno eksperymentalnie jak i w symulacjach przeprowadzonych dla dużych aproksymant kwazikryształów [69, 70]. Zatem zgodnie z teorią drgań akustycznych powinno być słuszne zastosowanie eksponencialnej poprawki do natężeń pików dyfrakcyjnych w postaci formuły Debye’a-Wallera. Jednakże te same badania pokazują istnienie modów optycznych, równie silnych jak mod akustyczny, przy czym trudno doszukiwać się w nich relacji dyspersji. Mody optyczne są silnie zlokalizowane i bezdyspersyjne, co potwierdzono dla szeregu kwazikryształów [71]. Podważa to słuszność poprawki eksponencjalnej na rzecz analizy drgań atomów w sposób nieskorelowany, podlegającym działaniu lokalnego potencjału. Można zatem pokusić się o zastosowanie poprawki zakładającej lokalne drgania harmoniczne, które są niezależne od otoczenia.
W modelu średniej komórki elementarnej można uwzględnić wychylenia atomu związane z lokalnymi drganiami. Wystarczy w równaniu (2.11) dodać składnik związany z wychyleniem atomu z położenia równowagi dla sieci referencyjnej związanej z wektorem głównym i wektorem modulacji (𝑢𝑝 oraz 𝑣𝑝):
𝑥 = 𝑛𝜆𝑘+ 𝑢 + 𝑢𝑝,
𝑥 = 𝑚𝜆𝑞+ 𝑣 + 𝑣𝑝. (4.1)
Niech 𝑢𝑛𝑒𝑤= 𝑢 + 𝑢𝑝 oraz 𝑣𝑛𝑒𝑤 = 𝑣 + 𝑣𝑝. Tym samym nowe zmienne w średniej komórce są sumą zmiennych statystycznych: położeń wynikających z geometrii oraz wychyleń atomu z położenia równowagi.
39
Powodują one, że rozkład prawdopodobieństwa, wcześniej jednorodny i niezerowy wzdłuż krzywej 𝑣(𝑢), staje się rozmyty (Rys. 4.1). Nowy rozkład prawdopodobieństwa, biorąc pod uwagę średnią strukturę, staje się rozmyty na brzegach, a liniowa relacja 𝑣(𝑢) staje się nieprawdziwa. Konieczne jest zastosowanie ogólnego rozkładu prawdopodobieństwa, będącego splotem niezaburzonego rozkładu położeń atomowych oraz rozkładu drgań w strukturze. Splot jest możliwy tylko, jeśli wychyleń atomu z pozycji równowagi jest niezależny od tej pozycji, co jest prawdziwe dla modów zlokalizowanych. Można pokazać, że czynnik struktury kwazikryształu daje się zapisać jako iloczyn czynnika odpowiadającego za drgania atomowe oraz część związaną z geometrią kwazikryształu [65]:
𝐹(𝑘) = ∫ 𝑃(𝑢)e𝜆𝑘 i𝑘0(ℎ1−𝜏ℎ2)𝑢 0
d𝑢 ∫ 𝐺(𝑢𝜆𝑘 p)𝑒𝑖𝑘0(ℎ1+ℎ2/𝜏)𝑢p 0
d𝑢p= 𝐹0(𝑘)𝐹p(𝑘), (4.2) gdzie 𝑘 jest wekorem falowym w przestrzeni równoległej, 𝑘0 – wektor referencyjny dla modelu średniej komórki oraz 𝐺(𝑢p) – rozkład drgań atomu wokół położenia równowagi. Jeśli założymy, że drgania podlegają niezależnym drganiom harmonicznym, to funkcja 𝐺(𝑢p) = 1
𝜋𝐴 1 √1−(𝑢p
𝐴)2
, gdzie 𝐴 jest amplitudą drgań. Transformata Fouriera tej funkcji to funkcje Bessela I-go rodzaju rzędu 0.
Rys. 4.1. Poprawka na drgania fononowe w postaci funkcji Gaussa i Bessela, zasymulowana dla
kwazikryształu 1D. Lokalne drgania atomu powodują rozmycie funkcji prawdopodobieństwa w kierunku [1, 1] przestrzeni parametrycznej średniej komórki elementarnej. Źródło: własne
40
4.2 Fazony
Nieporządek fazonowy jest charakterystyczny dla struktur kwazikrystalicznych [72]. W modelu wielowymiarowym fazon można utożsamiać z falą zaburzenia, rozchodzącą się tylko i wyłącznie w przestrzeni prostopadłej [73]. W przestrzeni fizycznej ta fala powoduje przeskok atomów do pozycji energetycznie równoważnych. Fazony odgrywają ważną rolę w zrozumieniu, dlaczego kwazikryształy są stabilne [74]. Prace polegające na obserwacji wzrostu kwazikryształów jednoznacznie pokazują, że wzrost odbywa się poprzez dobudowywanie kolejnych warstw atomowych, silnie zdefektowanych, po czym zachodzi proces relaksacji struktury (Rys. 4.2). Uporządkowanie atomów jest zbliżone bądź idealnie takie, jak wynikało by to z matematycznego modelu struktury, wygenerowanej komputerowo [75]. Są jednak przypadki, kiedy struktura pozostaje silnie zdefektowana pod względem nieporządku fazonowego, tzn. tworzy się struktura typu random (ang. random tiling) [76].
Rys. 4.2. Wzrost Al70.8Ni19.7Co9.5 widziany metodą HRTEM w temperaturze 1183 K. Modelowe płaszczyzny (lewy) otrzymano na podstawie zdjęć z mikroskopii elektronowej. Odległości między płaszczyznami tworzą ciąg długich odległości „L” i krótkich „S”, układających się w ciąg Fibonacci’ego. Sekwencja ta psuje, co pokazano w (b), po czym na skutek relaksacji struktury, poprzez przeskok fazonowy, odbudowuje się (rys. (c)). Uporządkowanie warstw staje się zgodne z formułą matematyczną ciągu Fibanacci’ego. Źródło: [75]
Przeskok fazonowy jest to zmiana lokalnej konfiguracji atomowej lub sieciowej, która nie deformuje struktury. W przypadku pokrycia Penrose’a przeskok ten jest realizowany przez zmianę konfiguracji dwóch rombów 𝐿 i jednego 𝑆 lub dwóch rombów 𝑆 i jednego 𝐿 (Rys. 4.3). Wewnętrzny punkt w motywie heksagonalnym, złożonym z dwóch rombów tego samego typu, ulega przesunięciu, co powoduje odwrócenie wewnętrznej tekstury. Zewnętrzne granice pozostają jednak nienaruszone.
41
Rys. 4.3. Fala zaburzenia fazonowego, rozchodząca się w przestrzeni prostopadłej, powoduje przeskok pozycji
atomowej w przestrzeni fizycznej. Źródło: własne
Istnieje inny rodzaj fazonu, który powoduje odkształcenie struktury kwazikryształu, prowadząc do przesunięcia pików dyfrakcyjnych. Jest to tzw. odkształcenie fazonowe (ang. phason strain), które interpretowane jest jako zmiana kierunku rzutowania z przestrzeni wielowymiarowej na przestrzeń fizyczną [72]. Odkształcenie to prowadzi do łamania symetrii kwazikryształu i silnego zdefektowania struktury, co powoduje, że jakość zebranego obrazu dyfrakcyjnego jest bardzo słaba. W celu zredukowania wpływu odkształcenia fazonowego próbki kwazikryształów poddawane są długiemu wygrzewaniu. Wstępny test obecności pola fazonowego, to wykreślenie zależności szerokości pików od współrzędnych prostopadłych i równoległych wektora falowego. Istnienie liniowej zależności między szerokością pików a prostopadłą współrzędną wektora falowego oznacza obecność liniowego odkształcenia fazonowego. Również duża rozbieżność między obserwowaną pozycją piku, a obliczoną, świadczy o polu faznonowym. Na Rys. 4.4 pokazano przykładowe wykresy takich zależności dla struktury kwazikryształu ikozaedrycznego typu F ZnMgHf. Dla współrzędnych prostopadłych brak jest wyraźnej zależności liniowej, stąd można przypuszczać, że pole fazonowe nie występuje. Istnieje tylko odkształcenie przestrzeni fizycznej, w postaci zależności liniowej między szerokością połówkową piku, a jego pozycją w jednostkach wektora rozpraszania.
Rys. 4.4. Zależność szerokości połówkowej pików dyfrakcyjnych od współrzędnej równoległej i prostopadłej
42
Istotnym zagadnieniem jest wpływ przeskoków fazonowych na obraz dyfrakcyjny (Rys. 4.5). Wraz ze wzrostem liczby przeskoków fazonowych dochodzi do zmiany natężenia pików dyfrakcyjnych. Zagadnienie to jest tak istotne, że przy obecnych modelach niemożliwe jest uzyskanie prawidłowego modelu struktury kwazikryształu bez obecności poprawki na ten efekt. Im większy nieporządek, tym struktura jest bardziej zdefektowana, prowadząc do struktury amorficznej. Nie są znane jednak warunki, dla których struktura typu random tworzy się zamiast energetycznie stabilizowanej struktury uporządkowanej z niewielką liczba defektów fazonowych. Głównym powodem jest brak możliwości udokładnienia nieporządku fazonowego. Jedyna istniejąca poprawka na nieporządek fazonowy to generalizacja funkcji Debye’a-Wallera na przestrzeń prostopadłą. Jest to poprawka gaussowska zależna od kwadratu długości prostopadłej składowej wektora falowego [73]. Warunkiem jej działania jest jednak obecność dużego nieporządku fazonowego, na granicy istnienia struktury uporządkowanej. W każdym innym przypadku nie ma ona uzasadnienia. Mimo wszystko model gaussowski jest często używany, dając możliwość udokładnienia nieporządku fazonowego. Nie jest ona prawdziwa w całym zakresie nieuporządkowania (Rys. 4.6), ponieważ dopiero dla dużego nieporządku fazonowego rozkład prawdopodobieństwa położeń atomowych zaczyna przypominać rozkład Gaussa. Dla struktur uporządkowanych, z przeskokami fazonowymi ograniczającymi się do jednokrotnego przeskoku, najlepsza jest poprawka analityczna (§6.6). Dla pośredniego zdefektowania jedyną możliwością jest metoda momentów, bazująca na przybliżeniu czynnika struktury szeregiem potęgowym z momentami rozkładu prawdopodobieństwa jako parametrami udokładnienia (§6.5). Jest ona również prawdziwa dla struktury typu random, jednak w tym momencie wydajniejsze obliczeniowo jest zastosowanie poprawki gaussowskiej z uwagi na mniejszą liczbę dodatkowych parametrów.
Rys. 4.5. Zależność natężenia pików dyfrakcyjnych od liczby fazonów w strukturze. Czarny – brak fazonów,
43
Rys. 4.6. Kształt rozkładu pozycji wierzchołka referencyjnego rombu 𝐿 dla struktury uporządkoeanej (lewy), średnio zdefektowanej fazonowo (środkowy) i silnie zdefektowanej (prawy). Im większe nieuporządkowanie, tym rozkład bardziej przypomina rozkład Gaussa. Źródło: własne.