Praca doktorska
Ireneusz Bugański
Metody statystyczne w opisie nieporządku
fazonowego i fononowego dla
kwazikryształów
Promotor : prof. dr hab. Janusz Wolny
Oświadczenie autora rozprawy:
Oświadczam, świadomy odpowiedzialności karnej za poświadczenie nieprawdy, że niniejszą pracę doktorską wykonałem osobiście i samodzielnie i że nie korzystałem ze źródeł innych niż wymienione w pracy.
data, podpis autora
Oświadczenie promotora rozprawy:
Niniejsza rozprawa jest gotowa do oceny przez recenzentów.
Serdeczne dziękuję
Prof. Januszowi Wolnemu,
mojemu promotorowi, za wieloletnią współpracę i pomoc
w realizacji pracy, który zawsze był gotowy pomóc mi radą
naukową i poprowadzić w świecie akademickim
Dziękuję również
Prof. Hiroyuki Takakurze
Za zaproszenie do Japonii oraz czas poświęcony na liczne
dyskusje o strukturach ikozaedrycznych
Pragnę podziękować również
Dr. Pawłowi Kuczerze
Bez którego nie zajmowałbym się kwazikryształami
oraz
Dr. Radosławowi Strzałce
za pomoc w moich pierwszych krokach zrobionych w świecie
kwazikryształów
Spis Treści
Streszczenie ... 5 Abstract ... 7 1. Historia ... 9 1.1 Fundamenty krystalografii ... 9 1.2 Struktury modulowane... 10 1.3 Odkrycie kwazikryształów ... 12 1.4 Struktury kwazikrystaliczne ... 132. Opis matematyczny struktury kwaziperiodycznej ... 17
2.1 Przestrzeń wielowymiarowa ... 17
2.2 Metoda rzutowania dla pokrycia Penrose’a ... 19
2.3 Średnia komórka elementarna ... 26
2.4 Średnia komórka elementarna dla kwazikryształu dekagonalnego. ... 30
3. Czynnik strukturalny kwazikryształu dekagonalnego ... 33
4. Nieporządek w kwazikryształach ... 38
4.1 Fonony ... 38
4.2 Fazony ... 40
5. Oprogramowanie ... 43
6. Zestaw oryginalnych publikacji autora ... 45
6.1 Model Refinement of Quasicrystals (Crystallography Reviews, 24, 22-64 (2018)) ... 45
6.2 The estimation of the phason flips in 1D quasicrystal from the diffraction pattern (Physica Status Solidi B253, 450-457 (2016)) ... 89
6.3 The order-disorder evolution in quasicrystals through phason flips (Journal of Alloys and Compounds 710, 92-101 (2017)) ... 98
6.4 Atomic Sructure of Decagonal Al-Cu-Rh Quasicrystal – Revisited: New Correction for Phonons (Crytals 9, 78 (2019)) ... 109
6.5 The moments’ series expansion of the tiling’s distribution function for a decagonal quasicrystal (Scientific Reports (under review)) ... 120
6.6 Phason-flips refinement of and multiple-scattering correction fot the d-AlCuRh quasicrystal (Acta Crystallogrphica A75, 352-361 (2019)) ... 146
Podsumowanie ... 157
Spis wszystkich publikacji autora... 160
Lista wystąpień konferencyjnych autora ... 161
Nagrody i wyróżnienia ... 163
5
Streszczenie
Niniejsza praca dotyczy opracowania i zastosowania nowych metod uwzględniania nieporządku fazonowego i fononowego w obliczeniach struktury atomowej kwazikryształów, w szczególności kwazikryształów dekagonalnych. Kwazikryształy, choć mają w nazwie przedrostek kwazi, w rozumieniu definicji opublikowanej przez Międzynarodową Unię Krystalograficzną w 1992 r., są kryształami i tak powinny być określane. Przedrostek początkowo miał podkreślać nieznaną naturę nowych struktur, zważywszy, że przejawiały symetrię punktową zakazaną przez klasyczną krystalografię. Obecność symetrii zabronionej oznaczało, że uporządkowanie dalekiego zasięgu nie może być powiązane z periodycznością. Aktualnie termin kwazikryształ ma charakter zwyczajowy i powszechnie akceptowany. Pierwszy kwazikryształ odkryty został w grudniu 1982 r. w szybko chłodzonym stopie Al-Mn. Był to stop metastabilny o ikozaedrycznej symetrii obrazu dyfrakcyjnego. Obecnie w stopach międzymetalicznych wyróżnia się cztery odrębne typy kwazikryształów, ze względu na symetrię punktową obrazu dyfrakcyjnego. Są to wspominane wcześniej kwazikryształy ikozaedryczne, będące jedynymi kwazikryształami aperiodycznymi we wszystkich kierunkach przestrzeni 3D. Kolejne to kwazikryształy 2D, składające się z periodycznie ułożonych warstw atomowych, w ramach których atomy są uporządkowane aperiodyczne. Do kwazikryształów 2D należą kwazikryształy oktagonalne, dodekagonalne oraz wreszcie dekagonalne, opisane szerzej w pracy.
Opis uporządkowania dalekiego zasięgu w przypadku kwazikryształów jest skomplikowany, zważywszy na to, że pojęcie komórki elementarnej przestaje mieć sens. Zamiast periodycznej sieci krystalicznej wprowadza się pojęcie aperiodycznego pokrycia, zwanego również parkietażem (ang. tiling). O ile periodyczna sieć jest zbudowana z jednej komórki elementarnej, to aperiodyczny parkietaż wymaga co najmniej dwóch jednostek podstawowych. Jednostki te przylegają do siebie w sposób ścisły, więc nie przykrywają się wzajemnie oraz nie tworzą się luki między nimi. Po określeniu bazy atomowej każdej z tych płytek, można skonstruować model struktury atomowej kwazikryształu.
Z uwagi na obecność dwóch jednostek strukturalnych w aperiodycznej sieci krystalicznej, istnieje pewna dowolność ich wzajemnego ułożenia. Zmiana ułożenia jednostek strukturalnych nazywana jest przeskokiem fazonowym. Może on mieć charakter dynamiczny w postaci przeskoków pojedynczych atomów między pozycjami energetycznie równoważnymi lub charakter statyczny. Uporządkowanie dalekiego zasięgu może być lokalnie łamane właśnie przez obecność nieporządku fazonowego.
Pomimo, że problem nieporządku fazonowego w kwazikryształach jest znany od samego początku, to nie wypracowano dotąd, w pełni zgodnego z teorią, sposobu radzenia sobie z jego wpływem na obraz dyfrakcyjny. Jedyną znaną metodą, pozwalającą na skorygowanie amplitud pików dyfrakcyjnych, obciążonych nieporządkiem fazonowym jest zastosowanie uogólnionej poprawki Debye’a-Wallera. Jest to poprawka zakładająca gaussowski rozkład nieporządku w strukturze, podobnie do jej odpowiednika dotyczącego fononów. W tej pracy pokazuję, że poprawka ta może prowadzić do nieprawidłowego uwzględnienia pików o niskiej amplitudzie w modelowaniu struktury atomowej i w zasadzie jest uzasadniona
6
tylko w przypadku struktur typu random tiling, gdzie układ jednostek podstawowych pokrycia jest przypadkowy. W celu rozwiązania problemu nieporządku fazonowego opracowałem dwa nowe modele matematyczne, które pozwalają w znaczny sposób poprawić model struktury atomowej.
Pierwszy model jest w pełni analityczny, dla którego wyprowadziłem formułę na czynnik strukturalny, zawierający czynnik uwzględniający skalę nieporządku fazonowego. Model ten zakłada, że nieporządek fazonowy w strukturze jest niewielki i odstępstwo od idealnego parkietażu jest małe. Drugi model jest bardziej ogólny i bazuje na przybliżeniu rozkładu prawdopodobieństwa przez jego momenty. Wymaga jednak stosunkowo wielu parametrów, ponieważ każdy moment rozkładu jest parametrem udokładnienia. W pracy pokazano, że daje on najlepsze wyniki dla udokładnienia struktury kwazikryształu dekagonalnego AlCuRh.
Poza badaniami ukierunkowanymi na sprawdzenie modeli nieporządku fazonowego, opracowałem nową poprawkę na nieporządek fononowy, mającą charakter funkcji Bessela. Może ona mieć zastosowanie dla zlokalizowanych i harmonicznych modów drgań.
Obliczenia przeprowadzono dla struktury kwazikryształu dekagonalnego w stopie AlCuRh, który znany jest z formowania wysokiej jakości kryształów, oraz dla którego dostępne są dane dyfrakcyjne o dużej liczbie pików symetrycznie niezależnych.
7
Abstract
This Ph.D. thesis elucidates on the use of innovative computational techniques and the derivation of mathematical formulas that allow for the inclusion of the phason and phonon disorder in the calculations of the atomic structure of quasicrystals, in particular decagonal quasicrystals. Quasicrystals, although they have the prefix quasi in their names, are crystals, as defined by the International Crystallographic Union in 1992, and should be referred to as such. The prefix was initially intended to emphasize the unknown nature of the new structures, given that they exhibited point symmetry forbidden by classical crystallography. The existence of the forbidden symmetry signifies the long-range ordering is not complementary to periodicity. Currently, the term quasicrystal is customary and widely accepted. The first quasicrystalline intermetallic structure was discovered in December 1982 in a rapidly cooled Al-Mn alloy. It was a metastable alloy with an icosahedral symmetry. Currently, four separate types of quasicrystals are acknowledged in intermetallic alloys, which are distinguished by the point symmetry of the diffraction pattern. These are the previously mentioned icosahedral quasicrystals, which are the only aperiodic quasicrystals in all directions of 3D space. The next ones are 2D quasicrystals, which are created by periodically stacked atomic layers in which atoms are ordered aperiodically. 2D quasicrystals include octagonal, dodecaconal and finally decagonal quasicrystals, described in more detail in the thesis.
The description of long-range ordering in the case of quasicrystals is somewhat more complicated, given that the concept of a unit cell ceases to make sense. Instead of the periodic crystal lattice, the concept of aperiodic covering, also known as tiling, is introduced. While the periodic network is based on a unit cell, aperiodic tiling requires at least two basic units. These units adhere tightly to each other, so they do not overlay each other and gaps are not created. After determining the atomic decoration of each of these plates, you can construct a model of the quasicrystalline atomic structure.
Due to the presence of two structural units in the aperiodic crystal lattice, there is some freedom in their mutual arrangement. The rearrangement of structural units is called phason flip. It can be dynamic in nature, in the form of jumps of individual atoms between energetically equivalent positions or static. A long-range ordering can be locally broken just by the presence of a phason disorder.
Although the presence of phason disorder in the quasicrystals has been known from the very beginning, no studies have been conducted on the effects of this disorder on the diffraction pattern in a systematic way. The only known method that allows to correct the amplitudes of diffraction peaks loaded with phase disorder is to apply the generalized Debye-Waller correction. This is a corrective term that assumes Gaussian distribution of disorder in a structure, similar to its phononic counterpart. In my work, I show that this correction can lead to incorrect consideration of low-amplitude peaks in modeling of the atomic structure and is basically justified only in the case of random tiling structures, where the arrangement of base units is random. In order to solve the problem of phonon disorder, I developed two new mathematical models that significantly improve the atomic structure model.
8
The first model is fully analytical, for which I derived a formula for a structure factor, containing a factor taking into account the scale of phason disorder. This model assumes that the phason disorder in the structure is small and the deviation from ideal tiling is small. The second model, based on the approximation of the probability distribution associated with the quasicrystal over its moments, is more general. However, it requires relatively many parameters, because each moment is a refinement parameter. The work shows that it gives the best results for the AlCuRh decagonal quasicrystal.
In addition to research aimed at checking models of the phason disorder, I have developed a new correction for phonons, having the character of the Bessel function, which can be used for localized, harmonic vibration modes.
The calculations were performed for the structure of a decagonal quasicrystal in the AlCuRh alloy, which is known for forming high-quality crystals, and for which diffraction data with a large number of symmetrically independent peaks is available.
9
1.
Historia
W tym rozdziale omówiona zostanie historia odkryć w dziedzinie krystalografii struktur aperiodycznych. Opisane zostaną szczególnie ważne typy struktur, z naciskiem położonym na struktury o symetrii punktowej, zabronionej przez klasyczną krystalografię. Istnieją bowiem struktury aperiodyczne o punktowej symetrii obrazu dyfrakcyjnego, która jest znana również dla struktur periodycznych. Na przykład 4-krotną oś symetrii ma dwuwymiarowa struktura Fibonacci’ego, będąca uogólnieniem jednowymiarowego łańcucha Fibonacciego.
1.1
Fundamenty krystalografii
Przełom w krystalografii nastąpił początku XX w., kiedy Max von Laue w 1912 r. otrzymał pierwszy dyfraktogram, wykorzystując siarczan miedzi jako medium rozpraszające promieniowanie rentgenowskie [1]. Już rok później William Lawrance Bragg wraz z ojcem Wiliamem Henrym Braggiem przeprowadzili serię eksperymentów na różnych kryształach, m.in. blendzie cynkowej, pirycie, chlorku sodu, kalcycie, kwarcu, etc. obserwując charakterystyczne piki [2] (Rys. 1.1). Zauważyli zależność, znaną dzisiaj jako prawo Braggów, a mianowicie maksima pików interferencyjnych dla określonej długości fali występują pod określonymi kątami rozpraszania wiązki. Wywnioskowali oni, że piki dyfrakcyjne są obserwowane, kiedy wiązki odbijając się od kolejnych płaszczyzn krystalograficznych interferują konstruktywnie. Pojęcie płaszczyzny krystalograficznej stało się fundamentem analizy strukturalnej kryształu. Co więcej, prawo to jest spełnione zarówno dla wiązki fotonów, jak elektronów, czy neutronów.
Rys. 1.1. Obraz dyfrakcyjny otrzymany dla pirytu przez ojca i syna Braggów. Źródło: [2]
Rozważania nad budową materii krystalicznej, czy ciał stałych w ogóle, sięgają XVII w. W 1669 r. Nicolas Stano w książce De solido intra solidum naturaliter contento sformułował prawo stałości kątów [3], które stało się fundamentem dla późniejszych prac Rene-Just Hauy’a. Ten zainteresował się krystalografią przypadkowo, obserwując pęknięty kryształ kalcytu. Po szeregu doświadczeń polegających na cięciu kryształów doszedł do wniosku, że każdy kryształ ma fundamentalną prymitywną jednostkę, której już nie można podzielić, nie zmieniając właściwości kryształu (Rys. 1.2). Kryształ jest zatem uporządkowanym
10
zbiorem tych jednostek. Swoje odkrycie opublikował w 1784 r. w książce Essai d’une theorie sur la structure
des crystaux [4]. Ponadto podał prawo wymiernych wskaźników (znanych jako wskaźniki Millera), jak
również prawo symetrii. Zgodnie z tym prawem tylko 1-, 2-, 3-, 4- i 6-krotne osie rotacji są możliwe w kryształach. Prawo to wynikało po pierwsze z obserwacji własnych, po drugie z prac Keplera [5]. Kepler zauważył, że płaszczyzna może być ściśle pokryta tylko przez trzy wielokąty: trójkąt, kwadrat i sześciokąt. Próby z użyciem tylko i wyłącznie pięciokątów i dziesięciokątów były nieudane. W tym wypadku ciekawe było coś innego. Pokrycie było możliwe, jednak wymagało zostawienia luk w postaci pięcioramiennych gwiazd, co znalazło zastosowanie w odkrytym przez Rogera Penrose’a pokryciu [6]. Prawo symetrii stało się dogmatem krystalografii XX w. Dogmatem, który nie był dowiedziony w żaden sposób. Przyczynił się jednak do znacznego postępu w opisie matematycznym struktur periodycznych. W 1848 r. Auguste Bravais pokazał istnienie 14 typów sieci dla struktur trójwymiarowych [7]. W 1890/91 Arthur Moritz Schonflies i Jewgraf Fiodorow niezależnie wyprowadzili 230 grup przestrzennych możliwych dla struktur z symetrią translacyjną [8, 9]. Po odkryciach Lauego i Braggów przekonanie o periodyczności tylko się wzmocniło. Dalsze lata to już tylko udoskonalanie metodologii matematycznej m.in. przez Arthura Lindo Pattersona [10] czy Herberta A. Hauptmana i Jerome Karlego [11]. Krystalografia jako nauka była na tyle rozwinięta, że nawet skomplikowane układy biologiczne nie stanowiły problemu. Dzięki Jamesowi Watsonowi i Francisowi Crickowi poznano strukturę DNA [12]. Trudno odmówić skuteczności tejże nauce, która zbudowana była na, jak się miało okazać, fałszywych fundamentach.
Rys. 1.2. Model budowy kryształu opracowany przez Hauy’ego (lewy) oraz kryształy, na których
wykonywał eksperymenty (prawy). Żródło: https://en.wikipedia.org/wiki/Ren%C3%A9_Just_Ha%C3%BCy
1.2
Struktury modulowane
Nie trzeba było długo czekać na pojawienie się odstępstw od zasad opracowanych przez ojców krystalografii. Już w 1927 r. Dehlinger zaobserwował dodatkowe linie w obrazie Debye’a-Scherrera i powiązał je z periodycznymi perturbacjami struktury [13]. Po przeprowadzeniu obliczeń pozycji i natężeń dodatkowych
11
pików satelitarnych (nazwanych przez niego „Gittergeister”), z użyciem różnych wektorów sieci odwrotnej, doszedł do wniosku, że modulacji podlegają pozycje atomowe. Piki satelitarne są to piki, które można wyindeksować tylko przez użycie dodatkowego wektora sieci odwrotnej, poza podstawową bazą trójwymiarową, odpowiadającą pikom głównym1. Są zazwyczaj o wiele słabsze niż piki główne, jednak dla
kryształów nieuporządkowanych, z uwagi na dyfuzyjny charakter pików, mogą być błędnie sklasyfikowane jako piki średniej struktury [14, 15]. Dokładniejsze obliczenia Kochendorfera (1939) potwierdziły tezę o obecności modulacji przesunięciowej w strukturze [16]. Kolejne przykłady modulacji przyszły z obserwacjami Prestona [17] (1938) dla stopu Al-Cu oraz Daniela i Lipsona dla Cu4FeNi3 (1943) [18].
Podczas wygrzewania pojawiała się faza przejściowa, która charakteryzowała się obecnością pików satelitarnych. Obliczenia z użyciem modulacji przesunięciowej nie pozwoliły na uzyskanie akceptowalnego wyniku. Dopiero Hargreaves (1949), który połączył efekt modulacji przesunięciowej i obsadzeniowej, poprawnie zinterpretował wyniki [19]. Te odkrycia wciąż nie zachwiały twierdzenia o periodyczności kryształów, ponieważ zbadane struktury mogły być zinterpretowane jako współmiernie modulowane. Dopiero w nieuporządkowanych stopach AuCu zauważono, że odstępstwa od periodyczności mają miejsce, jako że piki satelitarne znajdowały się w niewspółmiernych pozycjach przestrzeni odwrotnej [20]. Późniejsze lata to odkrycie niewspółmiernej modulacji momentów magnetycznych w strukturach stopów metali przejściowych i ziem rzadkich [21]. Przełomem w analizie struktur modulowanych były prace de Wolffa i A. Jannera dla fazy 𝛾-Na2CO3, będącej modulowaną niewspółmiernie [22, 23]. De Wolff i Janner niezależnie opracowali
podejście wielowymiarowe dla opisu struktur modulowanych, którego głównym założeniem jest istnienie wielowymiarowej przestrzeni krystalicznej, która jest przestrzenią periodyczną. Każdy wektor modulacji, który musi być użyty do wyindeksowania obrazu dyfrakcyjnego zwiększa wymiar tej przestrzeni o jeden. Dla struktury 𝛾-Na2CO3 konieczne było użycie przestrzeni 4D. Zwyczajowo przestrzeń fizyczną kryształu nazywa
się przestrzenią prostą (zewnętrzną), natomiast matematyczną przestrzeń rozszerzającą przestrzeń fizyczną, nazywa się przestrzenią prostopadłą lub fazonową (wewnętrzną). Nazwa przestrzeni prostopadłej wynika z ortogonalności tej przestrzeni w stosunku do przestrzeni fizycznej.
Pomimo tak istotnych problemów z periodycznością dla kryształów, nie był to wciąż powód dla środowiska naukowego, żeby zrewidować fundamenty krystalografii. Jednym z powodów było to, że średnia struktura, której symetria zawierała się w 32 znanych grupach przestrzennych, wciąż istniała. To właśnie dla średniej struktury obserwuje się piki główne i udokładnienie struktury średniej jest pierwszym krokiem rozwiązywania struktury modulowanej chociażby przez program JANA2006 [24]. Dopiero odkrycie Dana Shechtmana, czyli obserwacja zabronionej 5-krotnej symetrii rotacyjnej w stopie AlMn i brak średniej struktury zburzyło fundamenty krystalografii [25]. W 1991 r. Międzynarodowa Unia Krystalograficzna (IUCr) ogłosiła zmianę definicji kryształu, rezygnując z konieczności wystąpienia symetrii translacyjnej [26]. W opublikowanym w 1992 r. artykule wydanym w Acta Crystallogaphica A: Foundations and Advances
12
czytamy, że „ … by crystal we mean any solid having an essentially discrete diffraction diagram and by
aperiodic crystal we mean any crystal in which three-dimensional lattice periodicity can be considered to be absent. “ Zatem kryształ został zdefiniowany nie na podstawie jego charakterystyki wewnętrznej (budowa,
właściwości), tylko wyniku eksperymentalnego. Prace nad precyzyjniejszą definicją wciąż trwają [27].
1.3
Odkrycie kwazikryształów
Dan Shechtman odkrycia, za które otrzymał Nagrodę Noble, dokonał podczas rutynowych badań szybko chłodzonych stopów AlMn. W 1982 r., podczas wykonywania pomiarów z użyciem mikroskopii elektronowej, otrzymał elektronowy obraz dyfrakcyjny z 10-krotną symetrią rotacyjną [25]. Dokonując skanów próbki pod różnymi kątami zaobserwował również symetrię dwukrotną i sześciokrotną (ze względy na prawo Friedla symetria osi o nieparzystej krotności uległa podwojeniu). Kąty obserwacji poszczególnych typów symetrii odpowiadały symetrii ikozaedrycznej (Rys. 1.3.). Ponadto piki dyfrakcji proszkowej przy użyciu linii Cu Kα nie mogły być windeksowane w żadnym istniejącym układzie krystalograficznym. Choć lokalna symetria ikozaedryczna, z osią pięciokrotną, jest powszechna w stopach międzymetalicznych (np. w fazach Bergmana), to jako globalna symetria była zakazana przez dogmat o dozwolonych typach symetrii. Ponadto testy stabilności struktury pokazały, że stop AlMn jest wyjątkowo wrażliwy na skład i czas wygrzewania. Przy szybkim chłodzeniu krystalizacja nie zachodziła, przy wolnym dochodziło do krystalizacji stabilnej, periodycznej fazy Al6Mn. Faza ikozaedryczna zawierała 14% manganu i okazała się być metastabilna.
Rys. 1.3. Obrazy dyfrakcyjne zmierzone przez Dana Shechtmana. Wychodząc z obrazu dyfrakcyjnego z osią
pięciokrotną, obracając próbkę pod podanymi kątami, obserwował symetrię ikozaedru. Źródło: [25]
Publikacja doczekała się akceptacji po dwuletniej walce z recenzentami, którzy odrzucali możliwość istnienia kryształu z globalną symetrią pięciokrotną. Dopiero wsparcie ze strony krystalografów: Ilana Blecha, Johna Cahna i Denisa Gratiasa umożliwiło publikację w listopadzie 1984 r. Pięć tygodni później ukazał się artykuł Paula Steinhardta i Dova Levine’a [28], w którym podali możliwość aperiodycznego ułożenia złotych
13
romboedrów, które to realizowało symetrię ikozaedru. Opierali się w tym na pracach Alana Mackay’a [29] jak również Roberta Ammanna i Rogera Penrose’a. W tymże artykule po raz pierwszy zaproponowana została nazwa kwazikryształ na określenie aperiodycznych kryształów.
Praca Shechtmana spotkała się z dużym oporem Linusa Paulinga, laureata dwóch Nagród Nobla: jednej z dziedziny chemii, drugiej pokojowej. W 1985 r. opublikował on w Nature model wielokrotnych bliźniaków kryształów o symetrii regularnej [30], które to miały realizować symetrię pięciokrotną obrazu dyfrakcyjnego. Jego model zawierał ponad 1000 atomów w komórce elementarnej. Model ten w tym samym roku został obalony przez Bancela i Heiney’a [31]. Dopiero w 1987 r. po serii opublikowanych obserwacji kwazikryształów, gdzie główną zasługę należy przyznać An-Pang Tsai’owi z Uniwersytetu Tohoku, który w tym czasie był doktorantem, Pauling zaakceptował odkrycie Shechtmana, nawet oferując mu współpracę. Do historii przeszło zdanie Paulinga: „There are no quasicrystals, only quasi-scientists.”
1.4
Struktury kwazikrystaliczne
Choć możliwych symetrii aperiodycznych jest nieskończenie wiele, tylko nieliczne zostały dotychczas zaobserwowane. Znane są tylko kwazikryształy: dekagonalne, ikozaedryczne, oktagonalne i dodekagonalne [32]. Znane są pojedyncze przypadki kwazikryształów pentagonalnych (np. AlCoNi, będących modyfikacją dekagonalnej fazy AlCoNi) jak również kwazikryształów jednowymiarowych. Kwazikryształy jednowymiarowe można analizować jako struktury modulowane, jednak z uwagi na charakterystyczne skalowanie 𝜏 = (1 + √5)/2, występujące dla kwazikryształów o zabronionej symetrii, przypisuje je się do kwazikryształów. Kwazikryształy są strukturami wieloatomowymi, najczęściej trójatomowymi, chociaż obserwuje się dwuatomowe, stabilne kwazikryształy, w ramach których szczególną rolę odegrał kwazikryształ typu Tsai CdYb, dla którego stworzono model struktury w podejściu klastrowym [33].
Wśród kwazikryształów trójwymiarowych, dla których nie można wyróżnić żadnego kierunku periodycznego, znane są tylko kwazikryształy o symetrii ikozaedrycznej. Ze względy na typ lokalnego ułożenia atomów w klastry, znane są trzy typy tychże kwazikryształów: typ Mackaya [34], dominujący dla stopów opartych o aluminium; typ Bergmana [35], dla stopów opartych na cynku; oraz typ Tsai’a, dla kwazikryształów z dominacją kadmu [36]. Klasyfikacja nie jest jednak ścisła, ponieważ ZnMgSc [37], pomimo obecności cynku jest kwazikryształem typu Tsai, podobnie jak ScZn [38], a AlCuLi jest kwazikryształem Bergmana [39]. Mechanizm stabilizacji kwazikryształów ikozaedrycznych podlega regułom Hume-Rothery ze stosunkiem 𝑒/𝑎 (stosunek liczby elektronów walencyjnych do liczby atomów w strukturze) oraz rozmiarami walencyjnymi atomów. Kwazikryształy Mackay’a występują dla 𝑒/𝑎 ≈ 1.75, Bergmanna dla 𝑒/𝑎 ≈ 2.1, a Tsai dla 𝑒/𝑎 ≈ 2.15. Dodatkowo wzrost promienia walencyjnego wpływa na 𝑒/𝑎 i wymusza formację struktury o innym typie klastrów, co zaobserwowano dla stopów trójatomowych na bazie Zn-Mg [40]. Dodatkowo mogą wystąpić struktury hybrydowe jak w stopie AlCuFe, gdzie zaobserwowano zarówno klastry Bergmana jak i pseudo-Mackay’a [41]. Podobnie jak w krystalografii struktur periodycznych, dla kwazikryształów można mówić o typie centrowania. Kwazikryształy ikozaedryczne występują w dwóch
14
typach sieci przestrzennej: typu P dla sieci prymitywnej i typu F dla sieci powierzchniowo centrowanej. Istnieje teoretycznie możliwość wystąpienia centrowania przestrzennego typu I, jednak dotychczas nie jest znany żaden stop przejawiający ten typ centrowania.
W obrazie dyfrakcyjnym kwazikryształów ikozaedrycznych, otrzymanym dla dyfrakcji proszkowej, widoczne są dwa charakterystyczne piki, przypisane do kierunków wysokiej symetrii (Rys. 1.4). Dla wyższego kąta 2θ obserwuje się pik dla osi dwukrotnej, natomiast dla niższego - dla osi pięciokrotnej. Pik osi pięciokrotnej służy zwyczajowo do określenia stałej sieci wielowymiarowej i przypisuje mu się indeksy 211111 (422222 dla centrowania F). Monokryształy kwazikryształu ikozaedrycznego mają często kształt dodekaedru z pięciokątami jako ścianami zewnętrznymi (Rys. 1.5).
Rys. 1.4. Obraz dyfrakcji proszkowej otrzymany przy użyciu linii Cu Kα dla kwazikryształu ikozaedrycznego
ZnMgHf o typie centrowania F. Piki wyindeksowane w 6D bazie ikozaedrycznej. Źródło: własne
Rys. 1.5. Monokryształy kwazikryształu ikozaedrycznego typu F w stopie ZnMgHf. Źródło: własne
Kwazikryształy dekagonalne należą do kwazikryształów aksjalnych, tzn. kwazikryształów aperiodycznych tylko w dwóch kierunkach przestrzeni 3D [32]. Pierwsza obserwacje tego kwazikryształu nastąpiła w 1985 r. w metastabilnym stopie AlMn [42]. Trzy lata później zaobserwowano pierwszy stabilny
1 mm
15
kwazikryształ AlCuCo [43]. Wszystkie kwazikryształy dekagonalne są układami trójatomowymi z dwoma, czterema, sześcioma lub ośmioma płaszczyznami aperiodycznymi ułożonymi w kierunku periodyczności. Charakterystyczną cechą jest obecność symetrii dziesięciokrotnej 10/m lub 10/mmm. Również w przypadku kwazikryształów dekagonalnych istnieje możliwość wyróżnienia charakterystycznego klastra atomowego, z tym, że służy on do zbudowania modelu struktury atomowej i nie jest przedmiotem dyskusji o właściwościach chemicznych czy fizycznych, wyróżniających go od otoczenia, w odróżnieniu od klastrów w strukturach ikozaedrycznych. Klastry te mają charakter kolumn, rozciągających się przez całą strukturę w kierunku periodyczności. Pierwsza ilościowa analiza struktury kwazikryształu dekagonalnego na podstawie dyfrakcji rengenowskiej na monokrysztale przeprowadzona została dla Al65Co15Cu20 o czterech warstwach
atomowych w ramach jednego periodu [43]. Kierunek periodyczny zwrócony jest w kierunku osi 10-krotnej, wzdłuż której może zachodzić deformacja plastyczna [44]. Do analizy użyto metody Pattersona w 5D grupie przestrzennej 𝑃105/𝑚𝑚𝑐. Dla 259 pików uzyskano krystalograficzny współczynnik 𝑅 = 9.8%. Obecnie, dla
dobrych próbek monokryształów uzyskuje się liczbę pików rzędu 2000 dla kwazikryształów dekagonalnych [45] oraz 4000 dla ikozaedrycznych [33]. Mowa tutaj o pikach symetrycznie niezależnych. Kwazikryształy dekagonalne są najpowszechniej spotykanymi kwazikryształami, z przeważającą liczbą struktur o periodzie dwóch i czterech płaszczyzn atomowych. Zakres stabilności prezentuje Rys. 1.6.
Rys. 1.6. Obszary występowania stabilnych struktur kwazikryształów dekagonalnych. Rysunek zaczerpnięty
z [32]
Kwazikryształy oktagonalne zostały zaobserwowane po raz pierwszy w 1987 r. w gwałtownie chłodzonym stopie VNiSi oraz CrNiSi [46, 47]. W ciągu 1987/88 odkryto wszystkie dotychczas znane kwazikryształy o tej symetrii i wszystkie są metastabilne. Model struktury Mn80Si15Al5 został wyprowadzony
na podstawie transmisyjnej mikroskopii elektronowej. Struktura zbudowana jest z czterech warstw atomowych, z których dwie mają symetrię 4-krotną, a pozostałe dwie 8-krotną. Dwie warstwy o niższej
16
symetrii są względem siebie symetryczne względem rotacji o kąt 45°. Każda warstwa odpowiada pokryciu Ammanna-Beenkera ze skalowaniem typu √2 − 1, zwanym srebrnym podziałem. Lokalna symetria to 84/𝑚𝑚𝑐. Kwazikryształy oktagonalne jako stopy metaliczne są rzadkością, jednak geometria ta jest
wykorzystywana do produkcji metamateriałów fotonicznych.
Kwazikryształy dodekagonalne są rzadkością, podobnie jak oktagonalne. Pierwsza obserwacja struktury o symetrii dodekagonalnej miała miejsce dla NiCr [48] w 1985 r. Była to jednak struktura metastabilna. Pierwszy stabilny kwazikryształ o tej symetrii został wyhodowany w 1994 r. dla TaTe [49]. Są to jednak kryształy silnie zdefektowane, z uwagi na rzeczywistą strukturę warstwową, w odróżnieniu do pozostałych kwazikryształów, dla których atomy są wychylone z warstw atomowych w kierunku periodycznym. Dopiero niedawno otrzymano dodekagonalny kryształ Mn70Cr7.5Ni5Si17.5 wystarczająco duży do przeprowadzenia
dyfrakcji proszkowej [50]. Domeny o wielkości 100 Å obserwowane zostały przy użyciu HAADF-STEM, co potwierdziło ułożenie atomów wg pokrycia Stampfli. Co ciekawe, pierwszy kwazikryształ tlenkowy z perowskitu BaTiO3 naniesiony na płaszczyznę (111) Pt przejawiał właśnie symetrię dodekagonalną [51]. Od
niedawna istnieje jeszcze jeden kwazikryształ tlenkowy uzyskany w SrTiO3 [52]. Struktury obu kwazikryształów nie zostały dotychczas rozwiązane.
17
2.
Opis matematyczny struktury kwaziperiodycznej
W tym rozdziale zostanie omówiona idea metody wielowymiarowej (nD) oraz średniej komórki elementarnej (AUC).
2.1
Przestrzeń wielowymiarowa
W matematyce istnieje pojęcie funkcji prawie periodycznej. Według twierdzenia Bohra [53] funkcję prawie periodyczną 𝜌(𝐫) można rozłożyć na superpozycję skończonej liczby fal płaskich:
𝜌(𝐫) = ∑ 𝜌(𝐤) exp(𝑖𝐤𝐫) ,
𝑘∈𝑽∗
(2.1)
gdzie 𝐤 = ∑𝐷𝒊=𝟏ℎ𝒊𝐚𝑖∗, ℎ𝒊 ∈ ℤ. Mówiąc inaczej, jeśli istnieje przestrzeń liniowa 𝐕∗ rozpięta na wektorach
bazowych 𝐚𝑖∗, których kombinacja liniowa ze współczynnikami całkowitymi rozpina całą przestrzeń, to funkcja 𝜌(𝐫) jest prawie periodyczna. Z uwagi na to, że funkcja 𝜌(𝐫) dla kryształu może być interpretowana jako gęstość elektronowa, to kryształ jest kwaziperiodyczny, jeśli istnieje stowarzyszona z nim przestrzeń dualna (odwrotna) o wymiarowości 𝐷. Gdy wymiar przestrzeni prostej 𝑑 jest równy 𝐷, to kryształ jest periodyczny. Z uwagi na znaną relację między elementami przestrzeni prostej i przestrzeni odwrotnej 𝐚𝑖∗𝐚
𝑗 =
2𝜋𝛿𝑖𝑗 można skonstruować przestrzeń liniową 𝐕, rozpiętą przez wektory 𝐚𝑗 o wymiarze 𝐷. Kombinacja
liniowa wektorów 𝐚𝑗 ze współczynnikami całkowitymi tworzy sieć wielowymiarową kryształu. Ważnym
wnioskiem jest, że dzięki istnieniu przestrzeni 𝐕 odzyskaliśmy symetrię translacyjną, ale do opisu kryształu aperiodycznego potrzebne są dodatkowe wymiary przestrzenne. Pionierskie prace de Wolffa i Jannera dla struktur modulowanych oraz niezależnie Duneau i Katza [54] oraz Kalugina i Elsnera [55, 56] pozwoliły na powiązanie wielowymiarowej struktury z fizyczną strukturą kryształu. Metoda ta opiera się na idei rzutowania wielowymiarowego.
Idea rzutowania w ogólności przebiega następująco. Niech 𝐕 będzie 𝐷 wymiarową przestrzenią liniową. Struktura w 𝑑-wymiarowej przestrzeni fizycznej 𝐄 jest uzyskana przez rzutowanie 𝑑 wymiarowych powierzchni zbudowanych z 𝑑 wymiarowych ścian sieci 𝐋 zawartej w przestrzeni 𝐕. Sieć 𝐋 rozpięta jest przez wektory bazowe (𝐚1, … , 𝐚𝐷), a dodatkowo niech 𝛾𝐷 będzie komórką elementarną dla sieci 𝐋. Podprzestrzeń
𝐄 ⊂ 𝐕 nie zawiera punktów sieci, za wyjątkiem początku układu współrzędnych. Niech 𝑺 = 𝑬 + 𝛾𝐷 będzie
nieskończonym paskiem uzyskanym przez przesunięcie komórki 𝛾𝐷 wzdłuż 𝐄. Suma wszystkich punktów należących do paska rzutowania 𝑺 po zrzutowaniu na przestrzeń 𝐄 tworzy strukturę fizyczną kryształu. Przestrzeń 𝐄′ jest ortogonalnym uzupełnieniem przestrzeni 𝐄, tzn. 𝐕 = 𝐄 ⊕ 𝐄′. Ortogonalność przestrzeni oznacza, że: jeśli 𝑒 ∈ 𝐄 oraz 𝑒′ ∈ 𝐄′, to 𝑒 ∘ 𝑒′= 0. Rzutowanie 𝐊 paska rzutowania 𝑺 na przestrzeń 𝐄′ jest
18
zrzutowaną strukturą a punktami rzutowania 𝐊 istnieje. Relacja ta jest iniekcją, więc zbiór 𝐊 jest jednoznacznie związany ze strukturą w przestrzeni 𝐄. P. Baak [57] zauważył, że metoda rzutowania jest równoważna metodzie rozdziału (ang. section method). Zgodnie z tą teorią w każdym punkcie sieci 𝐋 umieszczona jest tzw. powierzchnia atomowa (zwana także oknem rzutowania, strefą obsadzenia) należąca do przestrzeni 𝐄′. Odgrywa ona rolę atomu, rozciągającego się w przestrzeni wielowymiarowej. Pozycje z przestrzeni fizycznej kryształu powstają przez przecięcie przestrzeni 𝐄 z przestrzenią 𝐄′. Ideę rzutowania i sekcji przedstawia Rys. 2.1. Przedstawiono tam tylko przypadek struktury jednowymiarowej, podniesionej do przestrzeni dwuwymiarowej, jednak idea ta jest prawdziwa, niezależnie od wymiarowości przestrzeni. W celu opisu kwazikryształów dekagonalnych, z wykorzystaniem pokrycia Penrose’a, przestrzeń wielowymiarowa ma wymiar 5, lub 4. Jedyną różnicą jest to, że w przestrzeni 5-wymiarowej baza wektorowa jest wzajemnie ortogonalna, natomiast w 4-wymiarowej baza jest ukośnokątna. dla kwazikryształu ikozaedrycznego przestrzeń wielowymiarowa ma wymiar 6. Z uwagi na periodyczność kryształów aksjalnych w jednym z kierunków przestrzeni, nie ma konieczności przedstawiania tego kierunku w modelu wielowymiarowym, tzn. modelowaniu podlega w gruncie rzeczy tylko płaszczyzna aperiodyczna.
Rys. 2.1. Metoda projekcji (lewy) i metoda rozdziału (prawy) dla jednowymiarowej przestrzeni fizycznej,
periodycznej w dwuwymiarowej przestrzeni 𝐕. Źródło własne na podstawie [57]
Przykładowy obraz gęstości elektronowej w przestrzeni wielowymiarowej przedstawia Rys. 2.2, gdzie wykonano cięcia przez wielowymiarową przestrzeń wzdłuż kierunków wysokiej symetrii kwazikryształu ikozaedrycznego ZnMgTm należącego do rodziny Bergmana. Na czerwono zaznaczono komórkę elementarną kryształu w przestrzeni wielowymiarowej. Gęstość elektronowa jest niezerowa w miejscu występowania powierzchni atomowej. Dla rzeczywistego kwazikryształu powierzchnia atomowa może leżeć również w punktach niewęzłowych sieci, podobnie jak atom w komórce elementarnej może zajmować dowolną pozycję.
19
Rys. 2.2. Przekrój przez wielowymiarową komórkę elementarną kwazikryształu ZnMgTm wzdłuż kierunków
wysokiej symetrii: pięciokrotnej (lewy), trójkrotnej (środkowy) i dwukrotnej (prawy). Źródło: własne
Jak widać na Rys. 2.2 odpowiednikami atomów w przestrzeni wielowymiarowej są obiekty geometryczne, rozciągłe w przestrzeni prostopadłej. Sytuacja wygląda bardziej skomplikowanie dla centrowania typu F w przestrzeni wielowymiarowej. Każdy wymiar komórki lementrnej musi być dwukrotnie zwiększony, tym samym otrzymujemy 26 większą komórkę elementarną.
2.2
Metoda rzutowania dla pokrycia Penrose’a
Pokrycie Penrose’a (PT) zostało odkryte przez Rogera Penrose’a w 1974 r. jako rozwiązanie problemu pokrycia płaszczyzny 2D w sposób aperiodyczny tak, by dla skończonej liczby jednostek użytych do pokrycia żadne nie pokrywały się ze sobą, ani nie występowały luki między płytkami pokrycia [6]. Pokrycie takie było możliwe, dzięki dwóm rombom, zwanym „grubym” i „cienkim”, dalej w pracy określanymi odpowiednio 𝐿 i 𝑆. Pokrycie to okazało się niezwykle pomocne w opisie struktur dekagonalnych, z uwagi na obecność 10-krotenej osi symetrii w obrazie dyfrakcyjnym (Rys. 2.3), co zauważył już Alan Mackay [29] w 1982 r. Dodanie dekoracji atomowej do pokrycia tworzy strukturę rzeczywistego kryształu, bardzo dokładnie oddając wyniki eksperymentalne dyfrakcji rentgenowskiej, jak również bezpośredniej obserwacji struktury dzięki mikroskopii elektronowej (Rys. 2.4).
Sieć, w ramach przestrzeni 5-wymiarowej, jest regularna z komórką elementarną w postaci 5-cio wymiarowego kubika. Wektory 𝐚𝑖 rozpinające tę sieć w najprostszej postaci są wektorami o długości stałej
sieciowej, i współrzędnych typu 𝐚𝑖 = (0 … 1 … . 0), gdzie element równy 1 znajduje się na i-tej pozycji wektora. Z Rys. 2.1 wynika, że przestrzeń fizyczna 𝐄 nachylona jest pod pewnym kątem do przestrzeni 𝐕, stąd należy znaleźć macierz przejścia. Znajduje się ją wiedząc, że wektory rozpinające przestrzeń 𝐕, po zrzutowaniu na przestrzeń 𝐄 muszą rozpinać pięciokąt foremny (Rys. 2.5). Jest to konieczne, ponieważ baza takiej postaci pozwala na indeksację obrazu dyfrakcyjnego przy użyciu całkowitych współczynników kombinacji liniowej. Składowe wektorów rozpinających przestrzeń 𝐕 w przestrzeni 𝐄′ znajdujemy poprzez zastosowanie relacji ortogonalności między wektorami przestrzeni 𝐄 i 𝐄′. Macierz przejścia 𝐖 jest znana i jest postaci:
20 𝐖 = 𝑎 ( 1 cos (2π 5) cos ( 4π 5) cos ( 6π 5) cos ( 8π 5) 0 sin (2π 5) sin ( 4π 5) sin ( 6π 5) sin ( 8π 5) 1 cos (4π 5) cos ( 8π 5) cos ( 12π 5 ) cos ( 16π 5 ) 0 sin (4π 5) sin ( 8π 5) sin ( 12π 5 ) sin ( 16π 5 ) 1 √2 1 √2 1 √2 1 √2 1 √2 ) , (2.2)
gdzie 𝑎 jest stałą sieci wielowymiarowej, po przemnożeniu przez √2/5. W przestrzeni fizycznej stała 𝑎 ma prostą interpretację, mianowicie jest to długość boku rombu pokrycia Penrose’a. Zrzutowanie dowolnego wektora kolumnowego z przestrzeni 𝐕 na macierz 𝐖 daje wektor postaci (𝑥∥𝑦∥𝑥⊥𝑦⊥𝑧⊥), gdzie współrzędne
oznaczone indeksem dolnym ∥ należą do przestrzeni fizycznej 𝐄 (zwanej również przestrzenią równoległą, stąd ∥), a współrzędne oznaczone indeksem dolnym ⊥ należą do przestrzeni fazonowej 𝐄′ (zwanej przestrzenią prostopadłą, stąd ⊥). Wektory kolumnowe macierzy 𝐖 oznaczone będą jako 𝐝i, gdzie i oznacza i-tą kolumnę,
z uwagi na aplikacyjność tych wektorów do opisu pokrycia Penrose’a.
Rys. 2.3. Pokrycie Penrose’a i jego obraz dyfrakcyjny dla dekoracji jednoatomowej w wierzchołkach rombów.
Na obrazie dyfrakcyjnym manifestuje się 10-krotna oś rotacyjna. Pokrycie Penrose’a zbudowane jest z rombów „grubych” (białe romby) i „cienkich” (czarne). Romby występują w 10-ciu orientacjach (5 widać bezpośrednio, kolejne pięć wynika z klasy rombu). Źródło: własne
21
Rys. 2.4. Mapa gęstości elektronowej d-Al70.6Co6.7Ni22.7 zrzutowanej wzdłuż kierunku periodycznego
z zaznaczonymi greckimi literami klastrami Gummelt o szerokości ~20 Å. Z lewej odworzony model struktury, natomiast z prawej obraz HAADF. Źródło: [32]
Rys. 2.5. Baza rozpinająca pięciokąt foremny w przestrzeni fizycznej (lewy), prostopadłej (środkowy) oraz
kształt rombów rozpiętych na bazie z przestrzeni równoległej, wychodzącej z wierzchołka referencyjnego każdego z rombów (prawy). Źródło: własne
Dla obliczeń zastosowanych dla rzeczywistych struktur istotne jest uzyskanie współrzędnych wierzchołków pokrycia Penrose’a. Wtedy pokrycie to można użyć jako kwazikrystalicznej sieci, z dwoma jednostkami strukturalnymi, będącymi odpowiednikiem komórki elementarnej, które po udekorowaniu atomami reprezentują rzeczywistą strukturę. Zgodnie z ideą rzutowania najpierw należy znaleźć okno rzutowania, czyli kształt paska rzutowania. Można go znaleźć rzutując wszystkie wierzchołki 5D kubika na macierz 𝐖 i odrzucenie tych punktów, które leżą wewnątrz zrzutowanej figury. Dla kubika 5D są 32 wierzchołki, z czego 12 można odrzucić. Okno rzutowania, częściej nazywane powierzchnią atomową ma kształt czterech pięciokątów, oddalonych od siebie o odległość 1/√2 (Rys. 2.6). Jest tak, ponieważ w wierszu
22
macierzy 𝐖, odpowiadającym za współrzędne 𝑧⊥ wszystkie elementy są równe 1/√2. Wierzchołki pokrycia
Penrose’a uzyskamy rzutując węzły sieci 𝐋 na przestrzeń 𝐄′, przy czym jeśli po zrzutowaniu należą do powierzchni atomowej, czyli są częścią czterech pięciokątów, to należą również do pokrycia Penrose’a. Pozostałe węzły należy odrzucić. Można zauważyć, że dyskretny zbiór punktów, tworzących pokrycie Penrose’a tworzy ciągły rozkład w przestrzeni prostopadłej, ponieważ w przestrzeni prostopadłej minimalna odległość między dwoma dowolnymi punktami, w granicy dla nieskończonej struktury, wynosi 0. Jest to bardzo użyteczna cecha przestrzeni prostopadłej, która ułatwia przeprowadzanie obliczeń dla nieskończonej struktury. Nieskończone sumy w przestrzeni równoległej zamieniają się na całki po skończonej powierzchni w przestrzeni prostopadłej.
Rys. 2.6. Powierzchnia atomowa dla pokrycia Penrose’a, składająca się z czterech pięciokątów. Rozmiar
powierzchni atomowej został wybrany tak, by długość boku rombu w przestrzeni rzeczywistej była równa 1. Odległość między dwoma pięciokątami w kierunku 𝑧⊥ jest równa 1/√2. Źródło: własne
Każdemu punktowi w przestrzeni fizycznej odpowiada punkt na powierzchni atomowej, a każdemu zbiorowi punktów w przestrzeni fizycznej odpowiada pewien obszar powierzchni atomowej. Omówiona zostanie teraz procedura otrzymania obszaru odpowiadającego wierzchołkowi referencyjnemu rombu 𝐿 i 𝑆. Romb 𝐿 rozpięty jest przez dwa kolejne wektory kolumnowe macierzy 𝐖, np. 𝐝2 i 𝐝3, stąd romb ten będziemy
nazywać 𝐿23. Romb 𝑆 jest rozpięty przez pary wektorów np. 𝐝2 i 𝐝4, stąd romb będziemy oznaczać jako 𝑆24.
Typ rombu i jego orientacja są jednoznacznie określone przez powyższą notację (Rys. 2.5). Aby uzyskać obszar powierzchni atomowej dla wierzchołka referencyjnego rombu o danym typie i orientacji użyjemy następującej konstrukcji. Każdy z czterech wierzchołków rombu musi należeć do powierzchni atomowej, czyli należeć do jednego z czterech pięciokątów. Przesuwając romb po powierzchni pięciokątów w taki sposób, że wierzchołki nigdy nie wychodzą poza obszar pięciokąta, wierzchołek referencyjny wykreśla obszar, powierzchni atomowej. Obszar ten jest właśnie reprezentacją wszystkich wierzchołków referencyjnych dla danej orientacji i danego typu rombu na powierzchni atomowej (Rys. 2.7). Zauważmy, że wierzchołek referencyjny może być zaczepiony zarówno na pierwszym pięciokącie, jak i na drugim, ponieważ każdy romb jest rozpięty na 3 z 4 pięciokątów. Stąd romby, dla których wierzchołek referencyjny leży na pierwszym
1/√2
1 2 3
23
pięciokącie będą należały do klasy I, natomiast pozostałe, z wierzchołkiem na drugim pięciokącie należą do klasy II. Zatem pomimo istnienia tylko 5-ciu orientacji dla każdego typu rombu w rzeczywistości jest ich 10 (5 wynika z orientacji, ale są w dwóch klasach). Obszary dla rombów 𝐿23 i 𝑆24 przedstawiono na Rys. 2.8.
Aby odtworzyć rozkłady dla każdej orientacji rombów, należy zastosować operację symetrii. Należy jednak pamiętać o tym, że obrót w przestrzeni rzeczywistej o kąt 72° jest równoznaczny z obrotem obszaru przynależnego do tego rombu w przestrzeni prostopadłej o kąt 144°. Wynika to z symetrii przestrzeni 5D. Operację obrotu o kąt 2𝜋/5 w przestrzeni 𝐕 generuje macierz Γ5
Γ5= ( 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0) . (2.3)
Aby otrzymać macierz obrotu Γ5 w przestrzeni 𝐄⨁𝐄′ należy transformować macierz Γ5do przestrzeni
𝐄⨁𝐄′: WΓ5𝐖−1= ( cos (2𝜋5) sin (2𝜋5) 0 0 0 −sin (2𝜋5) cos (2𝜋5) 0 0 0 0 0 cos (4𝜋 5) sin ( 4𝜋 5) 0 0 0 −sin (4𝜋 5) cos ( 4𝜋 5) 0 0 0 0 0 1) . (2.4)
Dwa pierwsze wiersze macierzy (2.4) odpowiadają przestrzeni rzeczywistej, natomiast trzy dolne - przestrzeni prostopadłej. Kąt obrotu jest dwa razy większy dla przestrzeni prostopadłej niż fizycznej, co dowodzi wspomnianej wcześniej relacji.
Rys. 2.7. Obszar powierzchni atomowej dla rombu 𝐿 (lewy) i 𝑆 (prawy). Jednostki dobrane tak, że długość boku rombu wynosi 1. Źródło: własne.
24
Rys. 2.8. Obszar powierzchni atomowej dla wierzchołka referencyjnego rombów Penrose’a. Obszar dla
pierwszego pięciokąta (lewy) i drugiego (prawy). Długość boku rombu wynosi 1. Powierzchnia obszaru czerwonego (niebieskiego) na obu rysunkach jest w rzeczywistości taka sama. Różnica wynika z przeskalowania osi układu współrzędnych. Źródło: własne.
Dla rzeczywistych struktur kwazikryształów często należy zwiększyć lub zmniejszyć rozmiar rombów, co odbywa się przez zastosowanie relacji skalowania. Podczas skalowania objętość wielowymiarowej komórki elementarnej nie ulega zmianie, stąd zwiększenie długości boku rombu w przestrzeni fizycznej jest równoznaczne ze zmniejszeniem rozmiarów powierzchni atomowej. Macierz skalowania dla sieci 5D ma postać: 𝑆 = ( 0 0 −1 −1 0 0 0 0 −1 −1 −1 0 0 0 −1 −1 −1 0 0 0 0 −1 −1 0 0 ) , (2.5) a w bazie macierzy 𝐖: W𝑆𝐖−1= ( 𝜏 0 0 0 0 0 𝜏 0 0 0 0 0 −𝜏−1 0 0 0 0 0 −𝜏−1 0 0 0 0 0 −2) , (2.6)
gdzie 𝜏 ≡ (1 + √5)/2. Widać z (2.6), że po zwiększeniu rozmiaru rombu o 𝜏 w przestrzeni prostopadłej dochodzi do 𝜏 krotnego zmniejszenia rozmiarów w płaszczyźnie 𝑥⊥𝑦⊥, natomiast współrzędna 𝑧⊥ ulega
dwukrotnemu rozciągnięciu. Z uwagi na to, że zbiór punktów zwiększonego inflacyjnie zbioru Penrose’a jest podzbiorem wyjściowego zbioru, musi istnieć relacja między współrzędnymi 𝑧⊥. Rzeczywiście, relacja
między współrzędną 𝑧⊥𝜏 po zwiększeniu inflacyjnym o 𝜏, a wyjściową 𝑧 ⊥ jest
25 𝑧⊥𝜏 = −2𝑧⊥ mod (
5
√2𝑎). (2.7)
Ostatnim zagadnieniem niezbędnym do opisu modelu wielowymiarowego jest wprowadzenie przestrzeni odwrotnej. Wektory przestrzeni odwrotnej 𝐝𝑖∗ spełniają relację ortogonalności 𝐝𝑖∗𝐝𝑖 = 2𝜋𝛿𝑖𝑗. Sieć
wielowymiarowa jest siecią regularną, stąd łatwo znaleźć, że macierz 𝐖∗, przez którą należy pomnożyć
kolumnowy wektor liczb całkowitych oznaczających dany punkt przestrzeni odwrotnej ma postać:
𝐖∗=4𝜋 5𝑎 ( 1 cos (2π 5) cos ( 4π 5) cos ( 6π 5) cos ( 8π 5) 0 sin (2π 5) sin ( 4π 5) sin ( 6π 5) sin ( 8π 5) 1 cos (4π 5) cos ( 8π 5) cos ( 12π 5 ) cos ( 16π 5 ) 0 sin (4π 5) sin ( 8π 5) sin ( 12π 5 ) sin ( 16π 5 ) 1 √2 1 √2 1 √2 1 √2 1 √2 ) . (2.8)
Dowolny pik o wektorze falowym 𝐆 można wyrazić przez:
𝐆 = ∑ ℎ𝑖𝐝𝑖∗ 𝟓 𝒊=𝟏
, (2.9)
gdzie 𝐝𝑖∗jest i-tą kolumną macierzy 𝐖∗. Wekotry 𝐝𝑖∗ rozpinają pięciokąt tak samo jak wektory 𝐝𝑖. Indeksując
piki musimy zwrócić uwagę, że suma wektorów skierowanych do wierzchołków pięciokąta jest równa 0. Stąd jeden z wektorów można wyrazić jako kombinację liniową pozostałych wektorów. Tym samym indeksy pików byłyby niejednoznaczne. Rozwiązanie jest następujące: w celu wyindeksowania obrazu dyfrakcyjnego używa się tylko czterech wektorów macierzy 𝐖∗, dowolnie wybranych. Z uwagi na to, że macierz 𝐖∗ pozwala
wyindeksować tylko piki w płaszczyźnie aperiodycznej, a struktury dekagonalne mają jeden kierunek periodyczny (rozdział 1.4), to dla tego kierunku należy dodać oddzielny wektor falowy. Ostatecznie aby otrzymać wektor falowy 𝐆 musimy pomnożyć rozszerzoną macierz 𝐖𝑟∗ przez wektor indeksów 𝐡:
26 𝐆 =4𝜋 5𝑎 ( cos (2π 5 ) cos ( 4π 5) cos ( 6π 5 ) cos ( 8π 5 ) 0 sin (2π 5 ) sin ( 4π 5) sin ( 6π 5 ) sin ( 8π 5 ) 0 0 0 0 0 5𝑎 2𝐴 cos (4π 5 ) cos ( 8π 5) cos ( 12π 5 ) cos ( 16π 5 ) 0 sin (4π 5 ) sin ( 8π 5) sin ( 12π 5 ) sin ( 16π 5 ) 0 1 √2 1 √2 1 √2 1 √2 0 ) 𝐡, (2.10) gdzie 𝑮 = (𝑘𝒙∥ 𝑘𝒚∥ 𝑘𝒛∥ 𝑘𝒙⊥ 𝑘𝒚⊥ 𝑘𝒛⊥) 𝑻
, 𝒉 = (ℎ1 ℎ2 ℎ3 ℎ4 ℎ5)𝑻, 𝐴 – stała periodyczności wzdłuż
kierunku periodycznego. Obliczenia oparto na [32] oraz [59].
2.3
Średnia komórka elementarna
Metoda wielowymiarowa jest niewątpliwie najpopularniejszą metodą matematycznego opisu struktury kwazikryształu, ale istnieje alternatywa. Metoda średniej komórki elementarnej (ang. Average Unit Cell) została opracowana przez Janusza Wolnego na początku lat 90-tych [60], jednak dojrzałej formy nabrała parę lat później, gdzie znalazła zastosowanie do modelu jednowymiarowego kwazikryształu [61], a później dla kwazikryształów dekagonalnych [62] oraz ikozaedrycznych [63]. Ponadto, zarówno struktury modulowane, jak i każda inna struktura aperiodyczna czy nawet składowa dyfuzyjna obrazu dyfrakcyjnego może być opisana przy użyciu tej metody [58]. Jest to jej zasadnicza przewaga nad metodą wielowymiarową, zdefiniowaną jedynie dla pików braggowskich, które nie występują dla wielu struktur (np. ciąg Thus-Morse’a). Tym samym analiza w średniej komórce elementarnej, będąca metodą statystycznych rozkładów prawdopodobieństwa, stwarza pole do poszerzenia zakresu rozważanych struktur.
Fundamentem analizy statystycznej jest wybór periodycznej sieci referencyjnej, względem której struktura jest opisywana. Jeden period tej sieci wyznacza granice tzw. średniej komórki elementarnej. Sieć referencyjną tworzy się dla wybranego wektora 𝐤 przestrzeni odwrotnej. Może to być dowolnie wybrany wektor tej przestrzeni, przy czym dla opisy składowej braggowskiej obrazu dyfrakcyjnego wybiera się wektor odpowiadający pikowi braggowskiemu. Stała 𝜆 sieci referencyjnej jest związana z długością 𝑘 wektora falowego standardową relacją 𝜆 = 2𝜋/𝑘. Wyjściowa struktura jest strukturą w ogólności aperiodyczną, dlatego musi istnieć sposób na powiązanie aperiodycznej struktury z periodyczną siecią. Dzieje się to przez analizę statystyczną rozkładu położeń struktury aperiodycznej w naszej modelowej strukturze periodycznej (Rys. 2.9). Atom względem węzła sieci periodycznej zajmuje pewną pozycję 𝑢. Dla struktur periodycznych zmienna ta miałaby zawsze tę samą wartość dla danego typu atomu przy przejściu między komórkami elementarnymi, stąd rozkład zmiennej jest deltą Diraca. Dla struktury aperiodycznej zmienna położenia
27
𝑢 tworzy rozkład położeń w średniej komórce elementarnej. Dla nieskończonej struktury rozkład ten będzie miał określony kształt, charakterystyczny dla uporządkowania dalekiego zasięgu struktury aperiodycznej. W średniej komórce elementarnej statystycznie zliczamy możliwe położenia atomu, stąd komórkę tę nazywa się średnią. Dla kwazikryształów rozkład położeń ma charakter rozkładu jednorodnego, zajmującego tylko wybrany obszar całej komórki. Dla struktur modulowanych przesunięciowo z modulacją harmoniczną rozkład ten ma kształt litery „U”. Średnia komórka zawiera pełną informację o strukturze i wiedza o średniej komórce wystarcza by obliczyć obraz dyfrakcyjny tejże struktury.
Rys. 2.9. Model średniej komórki elementarnej przedstawiony dla fragmentu nieskończonego łańcucha
Fibonacciego. Źródło: własne.
Pozycje 𝑢 w średniej komórce uzyskuje się poprzez zastosowanie wzoru
𝑥 = 𝑚𝜆 + 𝑢, 𝑚 ∈ ℤ. (2.11)
Rozkład pozycji 𝑢 jest zatem rozkładem reszty z dzielenia pozycji 𝑥 atomy przez stałą referencyjnej sieci periodycznej. Zmienna 𝑢 pdlega rozkładowi w przedziale (−𝜆/2, 𝜆/2⟩. Wybranie tylko jednego wektora sieci odwrotnej pozwoli na opis tylko pików dla których wektor falowy jest całkowitą wielokrotnością referencyjnego wektora falowego, dla którego stworzono średnią komórkę. Nie jest to wystarczające dla struktur aperiodycznych, ponieważ struktury aperiodyczne charakteryzują się tym, że obraz dyfrakcyjny, oprócz pików głównych, zawiera również piki satelitarne, dla których wektor falowy jest inny (niewspółmierny). Dla takich struktur wymagane jest stworzenie dodatkowej sieci referencyjnej związanej z wektorem modulacji. Współrzędne w drugiej sieci referencyjnej zwyczajowo nazywamy 𝑣. Pełny rozkład prawdopodobieństwa położeń w średniej komórce elementarnej jest rozkładem 𝑃(𝑢, 𝑣). Zwykle istnieje relacja między zmienną 𝑢 i 𝑣, stąd rozkład jest niezerowy tylko wzdłuż pewniej krzywej 𝑣(𝑢), zwanej skalowaniem czy relacją skali. Zatem sam rozkład brzegowy 𝑃(𝑢) wraz z krzywą 𝑣(𝑢) zawiera pełną informację o strukturze aperiodycznej. Choć przytoczone rozumowanie przeprowadzono dla struktury w formie łańcucha atomów, to rozszerzenie koncepcji na struktury 2D i 3D istnieje. Wystarczy skonstruować komórkę elementarną dla składowej wektora 𝐤 w danym kierunku przestrzeni. Wtedy, np. dla kwazikryształu 3D rozkład 𝑃(𝐮, 𝐯) jest rozkładem 6-ciu parametrów: trzy składowe dla 𝐮 i trzy dla 𝐯.
28
Rys. 2.10. Średnia komórka elementarna dla jednowymiarowego łańcucha Fibonacciego (lewy) oraz struktury
modulowanej harmonicznie z modulacją przesunięciową sinusoidalną (prawy). Rozkład 𝑃(𝑢, 𝑣) jest niezerowy tylko wzdłuż krzywej 𝑣(𝑢), która dla łańcucha Fibonacciego ma charakter prostej, a dla struktury modulowanej złożenia trzech funkcji arcsin. Zaznaczono również rozkłady brzegowe, które zwykle zawierają wystarczającą informację dla przeprowadzenia obliczeń strukturalnych. Źródło: własne.
Z pojęciem średniej komórki elementarnej związane jest pojęcie obwiedni pików dyfrakcyjnych. Piki dyfrakcyjne dla kwazikryształu można wyindeksować przy użyciu dwóch wektorów podstawowych: wektora pików głównych 𝐤0 oraz wektora modulacji 𝐪0. Dla dowolnego piku 𝐆 = 𝑛𝐤0 + 𝑚𝐪0, 𝑛, 𝑚 ∈ ℤ. Obraz
dyfrakcyjny jest gęsty, tzn. minimalna odległość między pikami dyfrakcyjnymi kwazikryształu nie istnieje i dąży do 0 oraz ich pozycje nie są periodyczne. Można jednak odnaleźć periodyczność w obrazie dyfrakcyjnym, jeśli rozważy się obwiednie. Obwiednia pików dyfrakcyjnych jest krzywą ciągłą, która łączy piki o tym samym indeksie 𝑚 wektora modulacji. Obwiednia ta, przesunięta o stały wektor, charakterystyczny dla struktury, pozwala odwzorować wszystkie piki dyfrakcyjne. Obwiednia pików dyfrakcyjnych ma ciekawe właściwości. Weźmy tylko piki główne obrazu dyfrakcyjnego. Po skonstruowaniu średniej komórki elementarnej dla pierwszego piku głównego (o indeksie 𝑛 = 1) i obliczeniu dla niej obwiedni, przechodzi ona przez każdy z pików głównych. Jeśli weźmiemy dwa razy dłuższy wektor (dla 𝑛 = 2), to obwiednia, dla tak powstałej średniej komórki elementarnej będzie przechodziła przez co drugi pik. Dla 𝑛 = 3 co trzeci itd. Jest to związane z tym, że średnia komórka elementarna dla wektora 𝐤 pozwala opisać wszystkie piki 𝑙𝐤, gdzie 𝑙𝜖ℤ
29
Rys. 2.11. Lewy: Obraz dyfrakcyjny łańcucha Fibonacciego wraz z naniesionymi obwiedniami pików.
Obwiednie kolejno od lewej dla indeksu wektora modulującego równego 0, 1, 2, 3. Piki należą do odpowiadających im funkcji obwiedni. Prawy: Obwiednia pików głównych (indeks modulacji równy 0), skalująca się po zmianie stałej sieci referencyjnej. Obwiednia dla średniej komórki skonstruowanej dla pierwszego piku głównego przechodzi przez każdy pik (linia przerywana), natomiast dla wektora dwa razy większego przechodzi przez co drugi pik (linia punktowa) itd. Sama komórka ulega zmniejszeniu ponieważ jej rozmiar jest odwrotnie proporcjonalny do długości wektora. Źródło: własne
Często wygodniej jest przedstawiać obraz dyfrakcyjny nie w przestrzeni wektora falowego 𝐤, a w przestrzeni wektora zredukowanego 𝐰. W przestrzeni 𝐰 wszystkie piki dyfrakcyjne zebrane są do jednej obwiedni, dzięki czemu, po pierwsze, można łatwo znaleźć kształt obwiedni, po drugie, wpływ nieporządku strukturalnego na obraz dyfrakcyjny jest dobrze widoczny.
Jeśli piki dyfrakcyjne opisane są równaniem 𝐆 = 𝑛𝐤0 + m𝐪0, gdzie 𝐤0/𝐪0= 𝜉, gdzie 𝜉 – jest stałą
skali, to wektor zredukowany 𝐰 jest opisany wzorem:
𝐰 = 𝐤0(𝑛 − 𝜉𝑚). (2.12)
Analiza obwiedni pozwala na wyznaczenie faz pików dyfrakcyjnych przy założeniu centrosymetryczności struktury. Wtedy fazy pików przyjmują tylko dwie wartości: 0 i 𝜋. Dotychczasz pojawiła się jedna praca wykorzystujaca obwiednie do wyznaczenia struktury AlNiCo, lecz metoda ta nie jest dopracowana i istniała konieczność wspomagania wyników metodą charge flipping [64].
30
Rys. 2.12. Funkcja obwiedni dla kwazikryształu jednowymiaorwego (lewy, źródło: własne), pokazująca
wpływ fazonów na obraz dyfrakcyjny oraz funkcja obwiedni dla struktury AlNiCo, pozwalająca na wyznaczenie faz pików dyfrakcyjnych. Przy zmianie znaku funkcji obwiedni pokrycia Penrose’a zmienia się faza pików rozważanej struktury (w tym wypadku AlNiCo) na przeciwny. W ten sposób można przypisać fazy wszystkim pikom dyfrakcyjnym (prawy, źródło:[64])
2.4
Średnia komórka elementarna dla kwazikryształu dekagonalnego.
Aby uzyskać rozkład prawdopodobieństwa pozycji atomowych dla kwazikryształu dekagonalnego musimy najpierw wybrać wektory falowe, odpowiadające pikom dyfrakcyjnym. Wyboru dokonamy tak, aby stosunek długości wektorów głównych i modulacji był równy 𝜏 oraz były one współliniowe. Zamiast używania czterech wektorów 𝐝𝑖∗ rozpinających pięciokąt foremny, można użyć kombinacji liniowej tych wektorów:
𝐊1= −𝐝3∗ − 𝐝4∗, 𝐊2= −𝐝1∗− 𝐝2∗, 𝐐1 = 𝐝1∗, 𝐐2= 𝐝4∗. Rys. 2.13 pokazuje związek między nową
reprezentacją wektorową dla AUC oraz reprezentacją wektorową zbudowaną na wektorach rozpinających pięciokąt. Należy pamiętać, że wystarczą 4 z 5 wektorów (patrz rozdział 2.2). Dowolny wektor falowy 𝐆 jest równy 𝐆 = 𝑛1𝐊1+ 𝑛2𝐊2+ 𝑚1𝐐1+ 𝑚2𝐐2, 𝑛1, 𝑛2, 𝑚1, 𝑚2𝜖ℤ.
Rys. 2.13. Układ wektorów przestrzeni odwrotnej do uzyskania skalowania 𝜏 między wektorami w opisie metodą średniej komórki elementarnej. Źródło: [59].
31
Nowa macierz, pozwalająca na indeksację obrazu dyfrakcyjnego, analogiczna do macierzy (2.10) ma postać:
( 𝑘𝑥 𝑘𝑦 𝑘𝑥⊥ 𝑘𝑦⊥ 𝑘𝑧⊥) = ( k0x k0x 𝜏−1k0x 𝜏−1k0x 0 k0y −k0y 𝜏−1k0y −𝜏−1k0y 0 0 0 0 0 2𝜋 𝐴 𝜏−1𝑘0𝑥⊥ 𝜏−1𝑘0𝑥⊥ −𝑘0𝑥⊥ −𝑘0𝑥⊥ 0 𝜏−1𝑘0𝑦⊥ −𝜏−1𝑘0𝑦⊥ 𝑘0𝑦⊥ −𝑘0𝑦⊥ 0 𝑘0𝑧⊥ 𝑘0𝑧⊥ − 1 2𝑘0𝑧 ⊥ −1 2𝑘0𝑧 ⊥ 0 ) ( 𝑛1 𝑛2 𝑚1 𝑚2 ℎ5) , (2.13) gdzie 𝑘0𝑥 = 4𝜋 5𝑎𝜏cos ( 2𝜋 5), 𝑘0𝑦= 4𝜋 5𝑎𝜏sin ( 2𝜋 5), 𝑘0𝑥 ⊥ =4𝜋 5𝑎cos ( 2𝜋 5), 𝑘0𝑦 ⊥ =4𝜋 5𝑎sin ( 2𝜋 5), 𝑘0𝑧 ⊥ = −4𝜋 5𝑎 2 √2 .
Indeksy pików w nowej reprezentacji są związane z indeksami reprezentacji pięciokątnej relacją:
( 𝑛1 𝑛2 𝑚1 𝑚2 ) = ( 0 0 −1 0 0 −1 0 0 1 −1 0 0 0 0 −1 1 ) ( ℎ1 ℎ2 ℎ3 ℎ4 ). (2.14)
Wektory 𝐊1 i 𝐊2 oraz stowarzyszone z nimi wekotry 𝐐1 i 𝐐2 są współlinowe i można dla nich skonstruować
średnią komórkę elementarną. Zgodnie z relacją (2.11) związek między współrzędnymi w średniej komórce, a współrzędnymi kartezjańskimi atomów ma postać:
𝑢𝑥 = 𝑥 mod ( 2𝜋 𝑘0x ) ; 𝑣𝑥 = 𝑥 mod ( 2𝜋𝜏 𝑘0x ) ; 𝑢𝑦= 𝑥 mod ( 2𝜋 𝑘0y ) ; 𝑣𝑦= 𝑥 mod ( 2𝜋𝜏 𝑘0y ). (2.15)
Kształt średniej komórki dla pokrycia Penrose’a to cztery pięciokąty (Rys. 2.14), podobnie jak w modelu wielowymiarowym. Jedyna różnica jest widoczna we wzajemnym ułożeniu pięciokątów względem siebie. W modelu wielowymiarowym pięciokąty są ułożone jeden nad drugim wzdłuż kierunku 𝑧⊥, natomiast
w średniej komórce są przesunięte względem siebie wzdłuż współrzędnej 𝑢𝑥. Dla kwazikryształu
dekagonalnego istnieje model 4D, jak i 5D. W modelu 4D pięciokąty podobnie jak w średniej komórce są przesunięte względem siebie wzdłuż kierunku 𝑥⊥, będącego odpowiednikiem współrzędnej 𝑢𝑥. Wybór modelu 5D został dokonany na potrzeby pracy, z uwagi na łatwą interpretację różnicy między rombami z pierwszego i drugiego pięciokąta powierzchni atomowej. Dla średniej komórki elementarnej pokrycia Penrose’a prawdziwa jest również liniowa relacja 𝑣(𝑢), wspomniana w rozdziale 2.3. Dzięki temu nie ma konieczności
32
rozważania 4D rozkładu 𝑃(𝑢𝑥, 𝑢𝑦, 𝑣𝑥, 𝑣𝑦), a tylko rozkład brzegowy 𝑃(𝑢𝑥, 𝑢𝑦). Tylko wzdłuż krzywej
𝐯(𝐮), 𝐮 = (𝑢𝑥, 𝑢𝑦), 𝐯 = (𝑣𝑥, 𝑣𝑦) rozkład jest niezerowy (Rys. 2.14). Relacja skali 𝐯(𝐮) składa się z czterech
odcinków. Cztery odcinki, widoczne w relacji 𝑣𝑥(𝑢𝑥), wynikają z istnienia czterech pięciokątów, które po
zrzutowaniu na kierunek 𝑢𝑥 tworzą cztery niezależne rozkłady. Zależność 𝑣𝑦(𝑢𝑦) nie wykazuje istnienia
czterech niezależnych odcinków, ponieważ po zrzutowaniu pięciokątów na współrzędną 𝑢𝑦 rozkłady od
pięciokątów sumują się tworząc jeden wspólny rozkład.
Rys. 2.14. Rozkład prawdopodobieństwa pozycji pokrycia Penrose’a w średniej komórce elementarnej.
Rozkład jest niezerowy tylko dla czterech pięciokątów, biorą pod uwagę rozkład brzegowy 𝑃(𝑢𝑥, 𝑢𝑦). Relacja
między współrzędnymi 𝒗 i 𝒖 jest liniowa, przy czym dla współrzędnej z indeksem dolnym 𝑥 zależność ma charakter czterech odcinków. Dla zmiennej opisanej 𝑦 narysowano dwie komórki elementarne w modelu średniej komórki, aby pokazać , że pozornie dwa odcinki w rzeczywistości układają się na jednej prostej, po zastosowaniu operacji translacji. Źródło: własne
Dla kwazikryształu dekagonalnego modelowanego pokryciem Penrose’a również można znaleźć obwiednie pików dyfrakcyjnych oraz zredukowaną wartość wektora falowego. Wektor zredukowany jest postaci:
𝑤𝑥= 𝑘0𝑥[(𝑛1+ 𝑛2) − 𝜏(𝑚1+ 𝑚2)];
𝑤𝑦= 𝑘0𝑦[(𝑛1− 𝑛2) − 𝜏(𝑚1− 𝑚2)].
33
Metoda średniej komórki elementarnej oraz model wielowymiarowy, choć ich założenia wyjściowe są zupełnie inne, są ze sobą powiązane, co można udowodnić. Istnieje ścisła zależność między współrzędnymi wielowymiarowymi a współrzędnymi wynikającymi z rzutowania na periodyczną sieć referencyjną. Można pokazać, że: 𝑢𝑦= 𝑘0𝑦⊥ 𝜏𝑘0𝑦 𝑦⊥; 𝑢𝑥= 𝑘0𝑥⊥ 𝜏𝑘0𝑥 𝑥⊥− 𝑘0𝑧⊥ 𝑘0𝑥 𝑧⊥; 𝑣𝑦 = − 𝜏𝑘0𝑦⊥ 𝑘0𝑦 𝑦⊥; 𝑣𝑥= − 𝜏𝑘0𝑥⊥ 𝑘0𝑥 𝑥⊥+ 𝜏𝑘0𝑧⊥ 2𝑘0𝑥 𝑧⊥. (2.17)
Z relacji (2.17) wynikają 4 wnioski:
a) Zależność 𝑣𝑦(𝑢𝑦) jest liniowa, tj. 𝑣𝑦= −𝜏2𝑢𝑦
b) Krzywa 𝑣𝑦(𝑢𝑦) jest jedną prostą
c) Zależność 𝑣𝑥(𝑢𝑥) jest liniowa, tj. 𝑣𝑥= −𝜏2𝑢𝑥+ 𝑓(𝑧⊥), gdzie 𝑓(𝑧⊥) jest funkcją zależną od
współrzędnej 𝑧⊥ pięciokąta powierzchni atomowej
d) Krzywa 𝑣𝑥(𝑢𝑥) składa się z czterech odcinków, ponieważ 𝑧⊥ przyjmuje cztery różne wartości
Powiązanie między współrzędnymi z dwóch omawianych modeli zanika w przypadku nieporządku ściśle związanego z przestrzenią fizyczną np. drganiami termicznymi atomów. Model wielowymiarowy nie przewiduje zmiany powierzchni atomowej w wyniku drgań, ponieważ zachodzą one w przestrzeni, w której powierzchnia atomowa ma charakter punktu, czyli jest bezwymiarowa. W średniej komórce istnieje możliwość modelowania nieporządku fononowego, który zniekształca rozkład prawdopodobieństwa położeń atomowych [65].
3.
Czynnik strukturalny kwazikryształu dekagonalnego
W podejściu kinematycznym do dyfrakcji, czynnik strukturalny jest równy sumie fal płaskich rozproszonych na poszczególnych atomach, z uwzględnieniem atomowego czynnika rozpraszania (poprawki na nieporządek w tym momencie pomijam i niech atomowy czynnik rozpraszania jest równy jeden):
𝐹(𝐤∥) = ∑ 𝑒𝑖𝐤∥𝐫𝑗∥ ∞
𝑗=1
, (3.1)
gdzie 𝐤∥= [𝑘𝑥∥, 𝑘𝑦∥, 𝑘𝑧∥ ] - wektor rozpraszania, 𝐫𝑗∥= [𝑥∥, 𝑦∥, 𝑧∥] - wektor wodzący 𝑗-go atomu. Wszystkie
obliczenia równania (3.1) prowadzone są w przestrzeni fizycznej kryształu, jednak celowo użyta została notacja z „∥”, w celu uniknięcia nieporozumień. Obliczenia czynnika struktury w przestrzeni
