Niskocząsteczkowe ciekłokrystaliczne estroimidy 3. Ciekłokrystaliczne estrotioimidy

Dr hab. Andrzej Orzeszko (ur. 1951 w Warszawie) zatrudniony jest na stanowi­

skach profesora nadzwyczajnego w Szkole Głównej Gospodarstwa Wiejskiego oraz Wojskowej Akademii Technicznej. Jest absolwentem Wydziału Chemii Uniwersytetu Warszawskiego (1974). Stopień naukowy doktora nauk chemicznych uzyskał na Uni­ wersytecie Warszawskim (1978), a doktora habilitowanego na Politechnice Warszaw­ skiej (1995).

Początkowo zajmował się chemią związków wielkocząsteczkowych, a w szcze­ gólności polimerami termoodpomymi. W roku 1988 był stypendystą włoskiej Akade­ mii Nauk (CNR) na Uniwersytecie w Katanii. Po habilitacji rozszerzył obszar badań naukowych. Obecnie jego główne zainteresowania koncentrująsię na dwóch kierun­ kach, a mianowicie na syntezie i badaniu związków ciekłokrystalicznych oraz na syntezie związków biologicznie czynnych.

ABSTRACT

The credit for the discovery o f liquid crystals must go to F. Reinitzer who in a paper submitted on May, 1888 described his observations of the colored phenome­ na occurring in melts o f cholesteryl benzoate [9]. He noted the „double melting” behavior in this case, whereby the crystals transformed at 145,5dC into a cloudy fluid, which suddenly clarified only on heating to 178°C.

Mesophases are a state o f order between crystals and liquids. They have imper­ fect long range orders o f orientation and/or position. Thus, they can be fluid like a liquid and they can have anisotropic properties like crystals. The liquid crystals have a predominating orientational order [ 1 ].

Despite intensive research activities o f numerous research groups on polymers no systematic study on liquid crystalline polyimides had been published before 1985. Only two patents o f Du Pont filed in 1979 reported on LC poly(ester imide)s [ 14,15]. The fundamental study on this area was made by Kricheldorf [ 16-38]. He found that the most promising substrate for synthesis o f liquid crystalline poly(ester imide)s was trimellitic anhydride. It forms imide ester mesogenic group in main polymer chain.

On the other hand it has been found that isolated phthalimide moiety not favor liquid crystalline order [47] but connected with ester groups increases a possibility of forming mesophase.

Low molecular weight cholesteric ester imides with oxyethylene spacers form liquid crystal SmA, phase. It is possible due to microsegregation of hydrophobic parts o f molecules [48, 50, 53]. Similar compounds with polymethylene spacers exhibit monolayer SmA phase. In this case microsegregation is impossible.

Also ester imides based on biphenyl mesogenic moiety show termotropic beha­ vior [49, 51, 52], Cyanobiphenyl derivatives of such trimellitimides form a partially bilayered smectic Ad phase for the homologues with long A-alkyl substituents [51], The monolayer smectic A, phase was observed for all members of 4’-undecyloxybi- phenyl derivative series while the longer homologues exhibited SmA-SmC dimor­ phism.

The reaction of imide compounds with Lawesson’s reagent leads to monothio- and dithioimides, respectively. Liquid crystalline ester thioimides were obtained at first time by Orzeszko and Białecka [56], An incorporation o f one or two sulfur atoms into an imide ring results in reduction of phase transition temperature values. This is a consequence of the considerable change of compound polarity and the increase o f the molecular breadth.

Keywords: liquid crystals, ester imides, trimellitic acid

WSTĘP

Od czasu ukazania się w 1981 drugiego wydania książki Adamczyka dotyczą­ cej podstaw fizyki i chemii ciekłych kryształów, do dnia dzisiejszego w literaturze polskojęzycznej tematyka ta pojawia się tylko incydentalnie w podręcznikach akade­ mickich lub publikacjach popularnonaukowych [1-4]. W „Wiadomościach Chemicz­ nych” od roku 1977 znalazło się także kilka artykułów zawierających wprowadzenie w te zagadnienia [5-8]. Nie mniej jednak problematyka chemii ciekłych kryształów nie jest objęta podstawowym programem wykładów na wydziałach chemicznych a wiedza na ten temat nie jest powszechna. Z tego względu niniejszy artykuł zawiera kilka historycznych i podstawowych informacji ułatwiających, jak się wydaje, lepsze zrozumienie opisywanych zjawisk i pojęć bez konieczności odszukiwania wcześniej­ szych prac.

Ciekłe kryształy, jak sugeruje nazwa, (ang. liquid crystals, LC), są stanem poś­ rednim pomiędzy kryształem a cieczą. Wiadomo, że w ciałach krystalicznych cząs­ teczki, atomy lub jony ułożone są regularnie w sieci krystalicznej. Takie przestrzenne uporządkowanie pociąga za sobą pojawienie się anizotropii niektórych właściwości fizycznych jak na przykład współczynnika załamania światła, przewodnictwa elek­ trycznego, cieplnego czy współczynnika twardości. Cząstki (atomy, molekuły lub jony) uwięzione w sieci krystalicznej posiadająniewielkąswobodę ruchów. Podczas ogrzewania kryształu wzrasta energia cząstek, a co za tym idzie energia drgań w krysztale; w określonej temperaturze zanikają najsłabsze wiązania i następuje ich uwolnienie. Cząstki zyskują możliwość zarówno ruchów translacyjnych jak i rota­ cyjnych. Ten moment to temperatura topnienia, której towarzyszy określony efekt cieplny i wzrost entropii. W powstałej ze stopienia kryształu cieczy cząstki poruszają się chaotycznie we wszystkich kierunkach. Mamy wtedy do czynienia z cieczą izo­ tropową. Obserwując topnienie można zauważyć, jak w jednym momencie - o ile substancja jest czysta, kryształ rozpływa się w kroplę przejrzystej cieczy. Mówimy o przejściu fazowym ciało stałe-ciecz.

W 1888 Reinitzer ogrzewając pochodne cholesterolu stwierdził, że benzoesan cholesterylu zachowuje się nieco inaczej, jakby miał dwie temperatury topnienia [9]. W 144,5°C z kryształu tworzy się mętna, gęsta kropla, a dopiero w 175°C następuje klarowanie się cieczy. Rok później Lemann badał ten związek i nadał stanowi w wy­ mienionym zakresie temperatur termin faza ciekłokrystaliczna lub mezomorficzna [10]. Dalsze badania wykazały, że mamy tu do czynienia z nowym stanem materii, który wykazuje zarówno pewne cechy kryształu (anizotropia) oraz cieczy. Dlatego LC nazywane sąteż niekiedy cieczami anizotropowymi.

W substancjach będących w takim stanie, tylko niektóre wiązania z pierwotnej sieci krystalicznej zostają całkowicie uwolnione. Oddziaływania bliskiego zasięgu pozostają nadal. W efekcie cząsteczki uzyskujątylko ograniczoną swobodę transla­ cji, zahamowana jest jednak możliwość rotacji wokół ich krótkich osi. Molekuły takie grupująsię w obszary o określonej symetrii.

Ciekłe kryształy, podobnie jak kryształy właściwe, wykazują silną anizotropię. Dotyczy to szczególnie właściwości optycznych, elektrycznych, mechanicznych, co ma ważne praktyczne znaczenie. Wykazująone efekt podwójnego załamania światła. Przejściu od kryształu do fazy mezomorficznej (ciekłokrystalicznej), czyli do mezo- fazy, towarzyszy także zmiana entalpii i entropii. Jest to więc, z termodynamicznego punktu widzenia, typowe przejście fazowe. Dalsze ogrzewanie ciekłego kryształu powoduje uwolnienie pozostałych wiązań i powstanie cieczy izotropowej. Dla takie­ go rodzaju substancji w wyniku ogrzewania, przy przejściu od ciała stałego do cie­ czy, mamy do czynieni a z kilkoma przemianami fazowymi. Stąd noszą one też nazwę substancji termotropowych.

W miarę dalszego rozwoju badań nad ciekłymi kryształami stwierdzono więcej niżjeden typ fazy ciekłokrystalicznej. W zależności stopnia uporządkowania, czyli od sposobu ułożenia i powiązania ze sobą molekuł, może występować cały szereg faz ciekłokrystalicznych. Zasadniczo wyróżnić można dwie główne grupy uporządko­ wania: smektyczne i nematyczne. W fazach smektycznych, a jest już dziś znanych bardzo wiele subfaz smektycznych, cząsteczki ułożone są w równoległych płaszczyz­ nach. W fazach nematycznych natomiast, brak jest warstw, a cząsteczki mają jedy­ nie wyróżniony wspólny kierunek długich osi.

Istotą uporządkowania warstwowego w fazach smektycznych jest tzw. mikro- segregacja fragmentów polarnych i niepolamych cząsteczek. Dzieje się to głównie za sprawą oddziaływań dipolowych. Istotną rolę odgrywająteż w porządkowaniu mole­ kuł efekty steryczne. Anizotropia polaiyzowalności cząsteczek, której wynikiem jest anizotropia sił dyspersyjnych, powoduje ich równoległe ułożenie, a w rezultacie formowanie się fazy nematycznej.

Jakie cechy muszą spełniać cząsteczki związku chemicznego, aby wykazywały właściwości ciekłokrystaliczne? Na podstawie budowy chemicznej można jedynie mówić o prawdopodobieństwie, iż po ogrzaniu, w pewnym obszarze temperaturo­ wym wystąpi faza mezomorficzna. Brak jest jednak ścisłego kryterium, na podstawię którego można by z góry orzekać o tym czy dany związek będzie tworzyć fazy ciekłokrystaliczne, czy też nie. Prawdopodobieństwo to pojawia się między innymi

faza nematyczna (N) faza smaktyczna A (SmA) faza smektyczna C (SmC)

wtedy, gdy molekuły posiadają kształt wydłużonych, sztywnych prętów lub dysków. Z reguły prętopodobne cząsteczki związków ciekłokrystalicznych posiadają co naj­ mniej dwa pierścienie aromatyczne, alicykliczne lub heterocykliczne, a także często wiązania wielokrotne. Takie struktury stanowiątzw. grupy mezogeniczne, odpowie­ dzialne za indukowanie właściwości mezomorficznych w poszczególnych typach związków organicznych [1],

Oprócz ciekłokrystalicznych związków niskocząsteczkowych istnieje także pokaźna grupa termotropowych polimerów. Wyróżnia się zasadniczo dwa typy cie­ kłokrystalicznych związków wielkocząsteczkowych. Są to polimery grzebieniowe mające grupy mezogeniczne w postaci bocznych rozgałęzień połączonych z łańcu­ chem głównym makrocząsteczki (ang. side chainpolymer) oraz polimery, w których mezogeny stanowią fragment łańcucha głównego (ang. main chain polymer) [4, 11],

A

B

Rysunek 2. Ciekłokrystaliczne polimery typu side chain (A) oraz main chain (B)

Wprowadzenie centrum chiralności do cząsteczki sprawia, że występować mogą nowe typy faz ciekłokrystalicznych tzw. chiralne smektyki i chiralne nematyki (cholesteryki), a wśród nich fazy ferro- i antyferroelektryczne o ciekawych właści­ wościach optycznych i optoelektrycznych. Związki takie są szczególnie poszuki­ wane przez przemysł elektroniczny do produkcji urządzeń optoelektronicznych np. ciekłokrystalicznych wyświetlaczy czy monitorów.

Jak stwierdza się występowanie faz ciekłokrystalicznych i jak się je identyfikuje? Najprostszą metodą badawczą jest obserwacja mikroskopowa w świetle spolaryzo­ wanym przy skrzyżowanych polaryzatorach. Mikroskop musi być wyposażony w układ grzejny. Podgrzewając substancję obserwuje się zmiany obrazu. W prze­ dziale temperaturowym występowania mezofazy pojawiają się tzw. tekstury ciekło­ krystaliczne, (jeśli substancja nie jest ciekłokrystaliczna następuje stopienie związku a obraz staje się czarny, jako że oglądamy obraz w skrzyżowanych polaryzatorach). Powstające tekstury informują wprawnego obserwatora o rodzaju faz.

Rysunek 3. Typowe tekstury ciekłokrystaliczne

Na podstawie obrazu mikroskopowego nie można jednak z całkowitą pewnością dokładnie określić typu faz smektycznych, można też pomylić niektóre rodzaje tek­ stur. Dlatego precyzyjniejszą metodą pozwalającą identyfikować typ uporządkowa­ nia jest metoda rentgenowska. Za jej pomocą uzyskuje się obrazy dyfrakcyjne po­ zwalające mierzyć grubości warstw smektycznych i ułożenie w nich cząsteczek. Nieodzownym narzędziem w badaniach ciekłych kryształów jest też skaningowa kalo- rymetria różnicowa (DSC). Badania termoanalityczne przeprowadzone przy jej pomocy pozwalają określić ilość, zakres występujących faz oraz energie zachodzą­ cych przemian fazowych. Do najbardziej „pewnych” metod określania rodzaju mezofazy należy metoda krioskopowa z zastosowaniem odpowiednich wzorców faz ciekłokrystalicznych. Przemiany fazowe obserwuje się z zastosowaniem mikroskopii polaryzacyjnej stapiając ze sobą badaną substancję oraz wzorzec. Jeśli w danyn zakresie temperatur zarówno próbka jak i wzorzec tworzą tę samą fazę ciekłokrysta liczną, obserwuje się mieszanie się obu substancji. W przeciwnym wypadku mezo­ fazy stanowią odrębne obszary [12].